DE2344331B2 - Verfahren zur herstellung einer lithemulsion - Google Patents

Description

der Fällung zwischen 50/50 und 95/5 Molprozent Gelatine werden gleichzeitig lOCO ml einer lmolaren

beträgt. AgNO₃-Lösung und eine Mischung aus 800 ml einer

Zur Herstellung von Kern/Schale-Emulsionen mit lmolaren NH₄C1-Lösung mit 20 g Gelatine und

einem «.nlonu/momid-Verhältnis bis zu 60/40 Mol- 200 ml einer lmolaren NH₄Br-Lösung zugegeben,

prozent genügt es im allgemeinen eine Silbernitrat- 5 Anschließend werden beide Emulsionen ausgeflockt,

lösung zuzugeben, da das in der Lösung vorhandene, durch Waschen von den löslichen Salzen befreit,

bei der Konvertierung freigesetzte Chlorid zur Auf- redispergiert und mit den üblichen Methoden und

fällung der Hülle ausreicht. _{Mitte!n in gleicher Wdse chemisch und spe}ktral

Sollen Emulsionen mit einem höheren Chlorid/Bro- sensibilisiert. Danach werden die Emulsionen auf

mid-Verhaltnis hergestellt werden, so muß gleichzeitig io einen übüchen Schichtträger vergossen und getrocknet,

mit der Silbernitratlosung noch ein wasserlösliches Auf je eine Probe der beiden Filmmaterialien in

Chlorid zugegeben werden, wobei die Chloridlösung Form der bekannten Prüfstreifen wird ein Graukeil

eine geringe Menge eines wasserlöslichen Jodides mit einer Steigung von 0,15 cm und ein Grauraster auf-

enthalten kann. Zur Weiterverarbeitung wird die belichtet. Zur Belichtung wird ein handelsübliches

Emulsion dann in bekannter Weise ausgeflockt, durch ₁₅ Blitz-Sensitometer verwendet. Die Belichtungszeit

Waschen von den überschüssigen löslichen Salzen beträgt 10~³ Sekunden. Anschließend wird 3 Minuten

befreit und redispergiert. Die chemische Sensibili- bei 20⁰C in einem Liihentwickler folgender Zusammen-

sierung erfolgt mit den üblichen Schwefelsensibili- setzung entwickelt:
satoren und/oder Edelmetallsalzen. Die Emulsionen

können ferner Rhodiumsalze, Polyoxyalkylenverbin- ao ^Lösun8 A

düngen, Stabilisatoren, Netzmittel, Härtemittel und Hydrochinon 15,0 g

andere Zusätze enthalten. Nach einer bevorzugten Formaldehydnatriumbisulfit 70,0 g

Ausführungsform können die Edelmetallsalze und die Natriumsulfit sicc 0,6 g

Rhodiumverbindungen den A usf al lösungen zugesetzt Mit Wasser aufgefüllt auf 500 ml

^weI^den· , . ... . __L1. _L »5 Lösung B

Die Emulsionen können mit üblichen spektralen , - . . , . _{en n}

Sensibilisatoren sensibilisiert werden. Der Zusatz kann natriumcarbonat sicc 60,0 g

während der Digestion bis unmittelbar vor dem Natnumbicarbonat 10,0 g

Vergießen der Emulsion erfolgen. Die Herstellung der j.^a ™'^d. ■:::.; ·. *'⁰ ?

erfindungsgemäßen Emulsion stellt an die Verfahrens- 30 ^{Mlt Wasser auf}8^efullt auf 500 ml

technik keinerlei besondere Anforderungen und kann Zum Gebrauch werden beide Lösungen im Ver-

in jeder einfachen Emulsioniereinrichtung erfolgen. hältnis 1:1 gemischt. Dann wird die Empfindlichkeit

Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungs- mit einem handelsüblichen Schwärzungsmeßgerät bei

form der Erfindung können die zur Konvertierung einer Rasterdichte von 0,3, d. h. einer 50%igen

verwendete Bromidlcsung und die zur Auffällung der 35 Punktfläche, bestimmt.

Hülle verwendete Chloridlösung einen geringen Jodid- Der einfacheren Vergleichsmöglichkeit wegen wird

anteil enthalten. Dieser Jodidanteil kann insgesamt die Empfindlichkeit der konventionellen Lithemulsion

bis zu 5 Molprozent, vorzugsweise jedoch 1 Mol- gleich 100 gesetzt. Ermittelt wird sie bei einer Dichte

prozent, betragen. von 0,1 über dem Schleier. Außerdem wird für beide

Es hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen, die Menge 40 Proben die Punktqualität bestimmt. Hierzu werden

des aufgefällten Chlorids so einzustellen, daß das die Punkte durch mikroskopische Betrachtung der

Verhältnis Chlorid/Bromid zwischen 70/30 und Rasterreproduktionen, der Kantenschärfe, Punkt-

90/10 Molprozent liegt. größe, Lichtundurchlässigkeit kleiner Punkte usw.

Die Erfindung soll durch die nachfolgenden Bei- beurteilt und deren subjektive Beurteilung einer

spiele noch näher erläutert, jedoch nicht begrenzt 45 Zahlenskala von 1 bis 6 zugeordnet. Die dabei er-

werden: haltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammen-

B ei spiel 1 gestellt:

^{Probe A}

Tabelle 1

Es wird eine erfindungsgemäße Kern/Schale-Emul- 50 ·

sion mit einem Chlorid/Bromid-Verhältnis von ^{Probe Relat}j^v^- _α ■ Punktqualität

80/20 Molprozent wie folgt hergestellt: Zu 210 ml Empfindlichkeit

einer vorgelegten lmolaren NH₄C1-Lösung, die 20 g

Gelatine enthält, werden schnell 400 ml einer 0,5mo- A 210 2

laren AgNO₃-Lösung zugegeben. Nach beendeter 55 B 100 2,5

Ausfällung der Chloridemulsion erfolgt die Konvertierung durch Zugabe einer äquimolaren Menge einer Dabei ist eine Punktqualität bis 3 für praktische

NII₄Br-Lösung. Zwecke gut brauchbar, während eine Punktqualität

Zu der Konversionsemulsion werden dann zur Auf- von 4 und mehr unbefriedigend bis unbrauchbar ist. fällung einer Chloridschale gleichzeitig 800 ml einer 60

lmolaren AgNO₃-Lösung und 600 ml einer lmolaren Beispiel 2

NH₄C1-Lösung mit 20 g Gelatine zugegeben. Probe A

^{Probe B} Nach den Angaben der DT-PS 11 69 290 wird eine

Als Vergleich wird eine konventionelle Lithemulsion 65 Kern/Schaie-Emulsion mit einem Chlorid/Bromid-

mit einem Chlorid-Bromid-Verhältnis von 80/20 Mol- Verhältnis von 80/20 Molprozent wie folgt hergestellt:

prozent hergestellt: Zu 50 ml einer 5°/_oigen Gelatinelösung werden

Zu 200 ml einer lmolaren NH₄C1-Lösung mit 20 g durch Dosierpumpen unter f utomatischer Konstant-

haltung der Silberionenkonzentration beim Minimum der Löslichkeit von AgBr je 100 ml eine 2n AgNO₃- und einer 2 η NH₄Br-Lösung zugegeben. Durch Gelatinezugabc während des Fäll^ngsprozesses wird die Gelatinekonzentration auf etwa 5 % gehalten.

Zu dieser Emulsion werden dann gleichzeitig je 400 ml 2 η AgNO₃-Lösung und 4OC ml 2 λ NH₄Cl-Lösung, ebenfalls unter Verwendung von Dosierpumpeu und automatischer Konstanthaltung der Silberionenkonzentration beim Minimum der Löslichkeit von AgCl, zugefügt und die Konzentration an Gelatine auf 5% gehalten.

Probe B

Es wird eine konventionelle Lithemulsion mit einem Chlorid/Bromid-Verhältnis von 80/20 Molprozent hergestellt:

Zu 200 ml einer lmolaren NH₄C1-Lösung mit 20 g Gelatine werden gleichzeitig 1000 ml einer lmolaren AgNO₃-Lösung und eine Mischung von 800 ml einer lmolaren NH₄C1-Lösung mit 20 g Gelatine und 200 ml einer lmolaren NH₄Br-Lösung zugegeben.

Probe C

Es wird eine erfindungsgemäße Kern/Schale-Emulsion einem Chlorid/Bromid-Verhältnis von 80/20 Molprozent wie folgt hergestellt: Zu 210 ml einer vorgelegten lmolaren NH₄C1-Lösung, die 20 g Gelatine enthält, werden schnell 400 ml einer 0,5mo!aren AgNO₃-Lösung zugegeben. Nach beendeter Ausfällung der Chloridemulsion erfolgt die Konvertierung durch Zugabe einer äquimolaren Menge einer NH₄Br-Lösung.

Zu der Konversionsemulsion werden dann zur Auffällung einer Chloridschale gleichzeitig 800 ml einer lmolaren AgNO₃-Lösung und 600 ml einer lmolaren NH₄C1-Lösung mit 20 g Gelatine zugegeben.

Alle drei Proben werden nach den Angaben von Beispiel 1 weiterbehandelt und nach der dort angegebenen Methode belichtet und entwickelt. Die dabei erhaltenen Werte für Empfindlichkeit und Punktqualität sind in der Tabelle 2 zusammengestellt:

schung von 190 ml einer lmolaren NH₄Br-Lösung und 10 ml einer lmolaren NH₄J-Lösung.

Zu der Konversionsemulsion werden dann zur

Auffällung einer Chloridschale gleichzeitig 800 ml einer lmolaren AgNO₃-Lösung und 600 ml einer 1 molaren NH₄C1-Lösung mit 20 g Gelatine zugegeben.

Probe B

ίο Es wird eine Kern/Schale-Emulsion hergestellt mit einem Chlorid/Bromid-Verhältnis von 79/20 Molprozent, wobei die Chloridschale 1 Molprozent Jodid enthält:
Zu 200 ml einer vorgelegten lmolaren NH₁Cl-Lösung, die 20 g Gelatine enthält, werden schnell 400 ml einer 0,5molaren AgNO₃-Lösung zugegeben. Nach beendeter Ausfällung der Chloridemulsion erfolgt die Konvertierung durch Zugabe einer äquimolaren Menge einer NH₄Br-Lösung.

Zu dieser Emulsion werden zur Auffällung einer Chloridschale gleichzeitig 800nl einer 1 molarer. AgNO₃-Lösung und eine Mischung von 590 ml einer lmolaren NH₄C1-Lösung mit 20 g Gelatine und 10 ml einer lmolaren NH₄J-Lösung gegeben.

Probe C

Es wird eine konventionelle Lithemulsion hergestellt, die 80 Molprozent Chlorid, 19 Molprozent Bromid und 1 Molprozent Jodid enthält:

Zu 200 ml einer lmolaren NH₄C1-Lösung mit 20 g Gelatine werden gleichzeitig 1000 ml einer lmolaren AgNO₃-Lösung und eine Mischung von 800 ml einer lmolaren NH₄C1-Lösung mit 20 g Gelatine, 190 ml einer lmolaren NH₄Br-Lösung und 10 ml einer lmolaren NH₄J-Lösung zugegeben.

Alle drei Proben werden nach den Angaben von Beispiel 1 weiterbehandelt und nach der dort angegebenen Methode belichtet und entwickelt. Die dabei erhaltenen Werte für Empfindlichkeit und Punktqualität sind in der Tabelle 3 zusammengestellt:

Tabelle 3

Tabelle 2	Relative Empfindlichkeit	Punktqualität	50	Probe	Relative Empfindlichkeit	Punktqualität
Probe	70 100 210 Beispiel 3 Probe A	3,0 2,5 2,0	55	A B	460 500	2,5 3,0
A B C			C Es wird Chlorid/Bro	220 3,0 Beispiel 4 Probe A eine Kern/Schale-Emulsion mit einem imid-Verhältnis von 70/30 Mobrozent wie

Es wird eine Kern/Schale-Emulsion hergestellt mit einem Chlorid/Bromid-Verhältnis von 80/19 Molprozent, wobei die konvertierte Bromidemulsion 1 Molprozent Jodid enthält:

Zu 210 ml einer vorgelegten lmolaren NH₁CI-Lösung, die 20 g Gelatine enthält, werden schnell 400 ml einer 0,5molaren AgNO₃-Lösung zugegeben. Nach beendeter Ausfällung der Chloridemulsion erfolgt die Konvertierung durch Zugabe einer Mi-

folgt hergestellt:

Zu 310 ml einer lmolaren NH₄C1-Lösung, die 20 g Gelatine enthält, werden schnell 600 ml einer 0,5molaren AgNO₃-Lösung zugegeben. Die Konvertierung erfolgt durch Zugabe einer äquimolaren Menge einer NH₄Br-Lösung.

Zu dieser Emulsion werden zur Auffällung einer Chloridschale gleichzeitig 700 ml einer lmolaren AgNOj-Lösung und 400 ml einer lmolaren NH₄Cl-Lösung mit 20 g Gelatine gegeben.

Probe B

Es wird eine Kern/Schale-Emulsion mit einem Chlorid/Bromid-Verhältnis von 70/30 Molprozent nach den Angaben der DT-PS 11 69 290 wie folgt hergestellt:

Zu 50 ml einer 5%igen Gelatinelösung werden durch Dosierpumpen unter automatischer Konstanthaltung der Silberionenkonzentration beim Minimum der Löslichkeit von AgBr je 150 ml einer 2 η AgNO_;1- und einer 2 η NH₄Br-Lösung zugegeben. Durch Gelatinezugabe während des Fällungsprozesses wird die Gelatinekonzentration auf etwa 5"„ gehalten.

Zu dieser Emulsion werden dann gleichzeitig je 350 ml 2 η AgNO.-Lösung und 350 ml 2 η NH₁CI-Lösung, ebenfalls unter Verwendung von Dosierpumpen und automatischer Konstanthaltung der Silberionenkonzentration beim Minimum der Löslichkeit von AgCI, zugefügt und die Konzentration an Gelatine auf 5"„ gehalten.

Beide Proben werden nach den Angaben von Beispiel I weiterbehandelt und nach der dort angegebenen Methode belichtet und entwickelt. Die dabei erhaltenen Werte für Empfindlichkeit und Punktqualiiät sind in der Tabelle 4 zusammengestellt:

Tabelle 4

Probe

Relative
Empfindlichkeit

Punktqualität

200
60

2
3,0

Der wesentliche Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß photographische Emulsionen mit

ίο Kern/Schale-Struktur und einer engen Korngrößenverteilung hergestellt werden können, die sowohl den bisher bekannten Emulsionen dieses Typs als auch den konventionellen überwiegend chloridhaltigen Lithemulsionen bezüglich der Allgemeinempfindlichkeit überlegen sind.

Von Vorteil ist ferner, daß auf Emulsioniereinrichtungen mit aufwendigen Dosier- und Steuereinrichtungen, wie sie für das Verfahren der DT-PS 11 69 290 erforderlich sind, verzichtet werden kann. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt der Einlauf nach konventionellen Methoden, d. h. ohne jeglichen zusätzlichen apparativen Aufwand und in wesentlich kürzeren Zeiten als bei dem pAg-gesteuerten Einlaul der DT-PS 11 69 290.

509 586/3

Claims (3)

für die Herstellung dieser Emulsionen ungewöhnlich Patentansprüche: lange Ausfällzeiten benötigt werden und daß ferner aufwendige Produktionseinrichtungen mit besonderen

1. Verfahren zur Herstellung einer Lithemulsion, automatischen Steuer- und Dosiervorrichtungen erbei der zunächst ein Teil des Silberhalogenids als 5 forderlich sind. Es ist, ferner bekannt, daß man auch Silberchlorid ausgefällt und dieses zu Silber- nach der Konversionsmethode Silberhalogenidemulbromid oder Silberbromidjodid konvertiert wird, sionen herstellen kann, die sich durch eine vergleichsdadurch gekennzeichnet, daß auf weise enge Korngrößenverteilung auszeichnen. Solche die Oberfläche des konvertierten Silberhalogenid- Silberhalogenidemulsionen vom Konversionstyp sind kerns eine Silberchloridhülle aufgefällt wird, die so 10 z. B. bekannt aus der US-PS 25 92 250. Auch ims der bemessen ist, daß der Silberchloridanteil am Ende DT-OS 21 41 392 sind Innenbildemulsionen bekannt, der Fällung, bezogen auf das gesamte Silberhalo- die ebenfalls nach der Konversionsmethode hergestellt genidkorn, mindestens 50 Molprozent beträgt, wo- werden. Diese Emulsionen müssen mit speziellen bei der konvertierte Kern und/oder die aufgefällte Innenbildentwicklem entwickelt werden, da sie mit den Hülle bis zu 5 Molprozent Silberjodid enthalten 15 üblichen Oberflächenentwicklern keine Bildaufzeichkönnen. nung geben. Wie dabei aus Seite 2, mittlerer Absatz,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ersichtlich, bestehen nämlich Schwierigkeiten, die zeichnet, daß die Menge des aufgefällten Silber- Empfindlichkeit dieser Emulsionen in ausreichendem Chlorids so bemessen ist, daß zuletzt das Mol- Maße zu erhöhen.

prozent-Verhältnis von Silberchlorid zu Silber- 20 Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, bromid zwischen 70: 30 und 90:10 liegt. ein Verfahren zur Herstellung von Lithemulsionen

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- anzugeben, die neben enger Korngrößenverteilung, zeichnet, daß konvertierter Kern und/oder auf- steiler Gradation und guter Punktqualität eine für gefällte Hülle 1 Molprozent Silberjodid enthalten. Lithemulsionen außergewöhnlich hohe Allgemeines empfindlichkeit besitzen. Der vorliegenden Erfindung

liegt nun die Erkenntnis zugrunde, daß man zu

Lithemulsionen mit den geforderten Eigenschaften

gelangt, wenn man auf die Silberhalogenidkörner einer Emulsion vom Konversionstyp eine vorwiegend aus

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein 30 Silberchlorid bestehende Hülle auffällt.
Verfahren zur Herstellung einer Lithemulsion, bei der Die gestellte Aufgabe wird somit gemäß der vor-

lunächst ein Teil des Silberhalogenids als Silberchlorid liegenden E.findung dadurch gelöst, daß auf die •usgefällt und dieses zu Silberbromid oder Silber- Oberfläche des konvertierten Silberhalogenidkerns bromidjodid konvertiert wird. eine Silberchloridhülle aufgefällt wird, die so bemessen

Die in der photographischen Industrie zur Her- 35 ist, daß der Silberchloridanteil am Ende der Fällung, »teilung von Lithfilmen verwendeten Silberhalogenid- bezogen auf das gesamte Silberhalogenidkorn, mintmulsionen müssen eine sehr steile Gradation und eine dester.s 50 Molprozent beträgt, wobei der konvertierte tute Punktqualität, d. h. Punkte hoher Dichte und Kern und/oder die aufgefällte Hülle bis zu 5 Mol-Randschärfe, besitzen. Erreicht wird dies dadurch, prozent Silberjodid enthalten können,
«laß man für diesen Zweck Emulsionen mit einer 40 Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich engen Korngrößenverteilung und einem hohen ChIo- Lithemulsionen mit Kern/Schale-Struktur herstellen, ridanteil verwendet. Solche Emulsionen enthalten in die sich gegenüber denjenigen der DT-PS 11 69 290 «1er Regel mindestens 60 Molprozent Chlorid und durch eine erhöhte Allgemeinempfindlichkeit aushöchstens 40 Molprozent Bromid. Von Nachteil ist zeichnen.

jedoch, daß diese Emulsionen eine vergleichsweise ge- 45 Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einfacher ringe Allgemeinempfindlichkeit besitzen, die für viele Weise nach den üblichen Ausfällmethoden als EinAnwendungsgebiete der Reproduktionstechnik nicht oder Zweistrahlverfahren durchgeführt werden. Dabei ausreicht. So werden z. B. für die Direktrasterung an wird zweckmäßigerweise die Kernbildung nach der elektronischen Farbsc.nnern oder an Reproduktions- Einstrahlmethode und die Auffällung durch einen kameras und -Vergrößerungsgeräten Lithemulsionen 50 Zweistrahleinlauf erfolgen.

so hoher Allgemeinempfindlichkeit benötigt, wie sie mit So kann die praktische Durchführung des Ver-

den konventionellen überwiegend chloridhaltigenEmul- fahrens beispielsweise in der Weise erfolgen, daß man sionen, die nach der Ein- oder Doppelstrahlmethode eine Silberchloridemulsion herstellt, indem man zu der hergestellt wurden, nicht erreichbar ist. vorgelegten Lösung eines Chlorids und Gelatine in

Aus der DT-OS 11 69 290 sind photographische 55 Wasser eine lOgewichtsprozentige Silbernitratlösung Silberhalogenidemulsionen bekannt, die sich durch rasch zugibt. Die ausgefällte Silberchloridemulsion eine extrem enge Korngrößenverteilung auszeichnen. wird anschließend mehrere Minuten bei erhöhter Nach einer besonderen Ausführungsform kann man Temperatur digeriert. Zur Konvertierung wird dann nach diesem Verfahren Silberhalogenidemulsiona: die wäßrige Lösung eines Bromids in äquimolarer erhalten, deren Körner eine Kern/Schale-Struktur 60 Menge bezogen auf auszufällendes Silberhalogenid, aufweisen. In der Praxis hat es sich jedoch gezeigt, zugegeben. Für diesen Zweck geeignete lösliche Brodaß sich diese praktisch monodispersen Emulsionen mide sind z. B. Natriumbromid, Kaliumbromid und nur schwer in ausreichendem Maße chemisch sensi- Ammoniumbromid. Ir. manchen Fällen kann die bilisieren lassen, so daß die für die vorliegenden Bromidlösung eine geringe Menge eines wasser-Zwecke erforderliche hohe Allgemeinempfindlichkeit 65 löslichen Jodides enthalten. Nach kurzer Digestionsnicht erreicht werden kann. Auf diesen Sachverhalt zeit wird dann die Chloridhülle aufgefällt. Die Menge wird beispielsweise in der DT-OS 20 42 188, Seite 1, des aufgefällten Silbzrchlorids ist dabei so einzuletzter Absatz, hingewiesen. Nachteilig ist ferner, daß stellen, daß das Chlorid/Bromid-Verhältnis am Ende