DE2343562A1

DE2343562A1 - Magnetaufzeichnungsmaterial sowie dotierte ferro-ferrioxid-teilchen fuer die herstellung desselben

Info

Publication number: DE2343562A1
Application number: DE19732343562
Authority: DE
Inventors: Bernard Jean Pingaud
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1972-09-13
Filing date: 1973-08-29
Publication date: 1974-03-28
Also published as: BE804829A; DE2343562C3; FR2199155B1; NL7312614A; FR2199155A1; IT995315B; CH581075A5; DD105920A5; JPS5814047B2; JPS4969104A; DE2343562B2; GB1436140A

Description

Magnetaufzeichnungsmaterial sowie dotierte Ferro-Ferrioxid-Teilchen für die Herstellung desselben.

Die Erfindung betrifft ein Magnetaufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgebrachten magnetischen Schicht aus einer Dispersion von dotierten Ferro-Ferrioxid-Teilchen, gegebenenfalls gemeinsam mit anderen magnetischen Teilchen, in einem nicht-magnetischen Bindemittel. Des weiteren betrifft die Erfindung dotierte Ferro-Ferrioxid-Teilchen zur Herstellung eines solchen Magnetaufzeichnungsmaterials sowie ein Verfahren zur Herstellung von mit Kobaltionen dotierten Ferro-Ferrioxid-Teilchen.

Es ist allgemein bekannt, daß die Eigenschaften von Magnetaufzeichnungsmaterialien für die Aufzeichnung und Wiaiergabe von Tönen von den Eigenschaften der zur Herstellung der Magnetaufzeichnungsmaterialien verwendeten magnetischen Pigmente oder magnetischen Teilchen abhängen. Insbesondere ist dabei bekannt, daß einer der wesentlichsten Faktoren des Auflösungsvermögens von Magnetaufzeichnungsmaterialien die Verwendung von magnetischen Teilchen mit einer großen Koerzitivkraft oder einem hohen Koerzitivfeld ist.

Die Entwicklung der Technik zielt dahin, Magnetaufzeichnungsmaterialien zu entwickeln, die dazu in der Lage sind, Signale oder Töne immer größer werdender Dichte aufzuzeichnen, ohne daß dabei die Qualität bei der Wiedergabe der Töne oder Signale beeinträchtigt wird.

Es ist des weiteren bekannt, daß die heute zur Herstellung der Magnetaufzeichnungsmaterialien am weitesten verbreiteten magnetischen Teilchen aus γ-Ferrioxid-Teilchen oder Maghemit-Ferrioxid-Teilchen fy-Fe^O^) bestehen, und zwar in Form von Acicularteilchen einer Länge im Mikronbereich.

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Damit diese Teilchen ein hohes Koerzitivfeld für die Aufzeichnung von kurzen Wellenlängen aufweisen, ist bereits vorgeschlagen, das Ferrioxid mit Kobalt zu dotieren. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Verbesserung in der Koerzitivkraft bedauerlicherweise von einer Reihe von Nachteilen begleitet wird, die insbesondere darin bestehen, daß die Stabilität der magnetischen Eigenschaften, insbesondere bezüglich Temperaturschwankungen und mechanischen Beanspruchungen beeinträchtigt wird. Darüberhinaus hat sich gezeigt, daß beim wiederholten Abhören von Magnetaufzeichnungsmaterialien, z.B. Magnetaufzeichnungsbändern die Wiedergab equal itätjk ons tan t abnimmt. Diese Nachteile, die bei der Verwendung von mit Kobalt dotierten γ-Ferrioxiden auftreten, werden beispielsweise näher in einem Aufsatz von J. R. Morrison und D. E. Speliotis in der Zeitschrift IEEE Transactions on Electronic Computers, Band EC-15, Nr. 5 (1966), Seiten 782 bis 793 beschrieben.

Es ist des weiteren bekannt, daß die üblicherweise verwendeten Magnetaufzeichnungsmaterialien den Nachteil haben, daß sie sich leicht elektrostatisch aufladen, weshalb es bekannt ist, z.B. aus der französischen Patentschrift 1 119 077, in die magnetische Schicht Ruß einzuarbeiten oder aber, wie es beispielsweise aus den französischen Patentschriften 985 701, 1 273 334 und 1 479 5 74 bekannt ist, die Aufzeichnungsmaterialien mit einer leitenden Unterschicht zu versehen oder, wie es aus der französischen Patentschrift 1 2 73 334 bekannt ist, die Magnetaufzeichnungsmaterialien mit einer leitfähigen Rückschicht zu versehen.

Aufgabe der Erfindung ist es, Magnetaufzeichnungsmaterialien anzugehen, welche die geschilderten Nachteile der bekannten Materialien auf Basis dotierter γ-Ferrioxide nicht aufweisen und welche durch ein hohes magnetisches Auflösungsvermögen gekennzeichnet sind.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß man zu Magnetaufzeichnungsmaterialien der gewünschten Eigenschaften dann gelangt, wenn man sie unter Verwendung mindestens einer magneti-, sehen Schicht herstelllt, der-en Magnetteilchen wenigsten zum Teil

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- 3 -aus dotierten Ferro-Ferrioxid-Teilchen bestehen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Magnetaufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgebrachten magnetischen Schicht aus einer Dispersion von dotierten Ferro-Ferrioxid-Teilchen, gegebenenfalls gemeinsam mit anderen Hagnetischen Teilchen, in einem nicht-magnetischen Bindemittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die magnetische Schicht dotierte Ferro-Ferrioxid-Teilchen basischen Charakters mit einem Gehalt an Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallionen / und eine» Acicularverhältnis von mindestens 15 enthält.

Das Bfagnetaufzeichnungsmaterial nach der Erfindung kann insbesondere aus einem Magnetaufzeichnungsband oder einer Magnetaufzeichnungsplatte bestehen. Die Tatsache, daß sich die im folgenden näher beschriebenen Ferro-Ferrioxid-Teilchen in hervorragender Weise zur Herstellung von Magnetaufzeichnungsmaterialien eignen und eine ausgesprochen geringe Wärmeempfindlichkeit und eine positive Magnetostriktion, d.h. die Eigenschaft, daß Spannungen und Beanspruchungen die magnetischen Eigenschaften verbessern, aufweisen würden, war nicht zu erwarten. Es hat sich des weiteren gezeigt, daß die Ferro-Ferrioxid-Teilchen keine durch elektrostatische Phänomene bewirkten Nachteile aufweisen und daß ferner der Geräuschspiegel und die Tonwidergabe der erfindungsgemäßen Magnetaufzeichnungsmaterialien entsprechenden Aufzeichnungsmaterialien, die unter Verwendung von γ-Ferrioxid hergestellt wurden, überlegen sind. Des weiteren hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die Widergabequalitat sich auch bei wiederholten Abhören der bespielten Aufzeichnungsmaterialien praktisch nicht ändert.

In vorteilhafter Waise weist ein Magnetaufzeichnungsmaterial nach der Erfindung mindestens eine Magnetaufzeichnungsschicht mit Ferro-Ferrioxid-Teilchen auf, die mit bival*enten Metallen dotiert sind,und zwar insbesondere mit Nickel, Kobalt, Chrom, Zink, Mangan und/oder Cadmium.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist das Magnetaufzeichnungsmaterial mindestens eine Magnetaufzeichnungsschicht mit Ferro-Ferrioxid-Teilchen auf, die mit Kobalt dotiert sind, iv-obei die dotierten Teilchen des weiteren Ionen mindestens eines Alkali- oder Erdalkalimetalles aufweisen, und zwar derart, daß diese den Oxidteilchen einen basischen Charakter verleihen und ein Acicularverhältnis von mindestens ungefähr 15. Unter dem Acicular-verhältnis ist dabei das Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Oxidteilchen zu verstehen.

Gegenstand der Erfindung sind somit des weiteren dotierte Ferro-Ferrioxid-Teilchen für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Magnetaufzeichnungsmaterials, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie außer den eigentlichen Dotierionen, Ionen mindestens eines Alkali- oder Erdalkalimetalles enthalten und einen basischen Charakter sowie ein Acicularverhältnis von mindestens 15 aufweisen.

Das zur Herstellung von MagnetaufZeichnungsmaterialien nach der Erfindung benötigte dotierte Ferro-Ferrioxid läßt sich beispielsweise aus hydratisiertem dotiertem Ferrioxid nach folgendem Verfahren erhalten:

Zunächst wird bei einer Temperatur unterhalb 60⁰C in Abwesenheit von Oxidationsmitteln eine Lösung eines Ferroaalzes mit einer vergleichsweise geringen Menge eines Kobaltsalzes (die im folgenden hier als Ferrosalzlösung bezeichnet wird) in einer alkalischen Lösung dispergiert, wobei die alkalische Lösung in einem stöchiometrischen Überschuß angewandt wird. Das Dispergieren der Ferrosalzlösung erfolgt dabei in der Weise, daß man die Ferrosalzlösung in eine in der Mitte der alkalischen Lösung geschaffene .Ansaugzone einführt, in der sie lamellenförmig auseinandergezogen wird, so daß sie in die alkalische Lösung in Form eines Blattes mit einer großen spezifischen Oberfläche eindringt, so daß das Ferrosalz praktisch nicht in einem lokalen Überschuß vorliegt und so, daß in der herzustellenden Dispersion die Konz-entration an

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hydratisiertem Eisenoxid oder Goethit (erFeOOH) unter 15 g/Liter liegt. Nachdem die erhaltene Ferro-hydroxid-Dispersion bei einer Temperatur von ungefähr 20 bis 60⁰C oxidiert worden ist, was z.B. mittels eines Gasstromes, der Sauerstoff enthält, erfolgen kann, z.B. mittels eines Luftstromes, wird aufgekocht, der Niederschlag abgetrennt, z.B. abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Das allgemeine Verfahren der Herstellung von hy'dratisiertem Eisenoxid ist beispielsweise aus der französischen Patentschrift 2 060 273 bekannt. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung des Verfahrens wird bei der Ausfällung mindestens zum Teil demineralisiertes Wasser verwendet und beim Waschen als Waschwasser Wasser, das Calciumionen enthält.

Das in der beschriebenen Weise erhaltene hydratisierte Eisenoxid oder Goethit mit einem Gehalt an Kobaltionen kann dann in der im folgenden beschriebenen Weise in dotiertes Ferro-Ferrioxid überführt werden:

In der ersten Phase dieses Verfahrens wird das dotierte Goethit bei etwa 270 C dehydratisiert, unter Erzeugung von dotiertem »-Ferrioxid. Dieses a-Ferrioxid wird dann in Gegenwart eines reduzierenden Gases, z.B. Wasserstoff auf Temperaturen von 300 bis 500⁰C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird dann in zweckmäßiger Weise in einer inerten Atmosphäre, z.B. eher Stickstoffatmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt. Die genaue Zusammensetzung des erhaltenen dotierten Ferro-Ferrioxides hängt von der Dauer der Erhitzung und der Reaktionstemperatur ab. In besonders vorteil-

von ο

hefter Weise arbeitet man bei Temperaturen /ungefähr 325 bis 450 C und erhitzt etwa 10 bis 45 Minuten lang. ,

Die erfindungsgemäßen dotierten Ferro-Femoxide enthalten außer dem Element oder den Elementen, die als Dotierelemente bezeichen- bar sind, in vorteilhafter Weise Natrium oder Natrium und Calcium.

Wie bereits dargelegt, weisen die erfindungsgemäßen Ferro-Ferri- oxid-Teilchen einen basischen Charakter auf. Diese Basizität läßt sich durch Dispergieren des Oxides durch kräftige Bewegung in

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kristallisierbarer Essigsäure ermitteln. Die Bestimmung kann dabei auf potentiometrischem Wege mit Hilfe von in Nitromethan gelöster Perchlorsäure erfolgen. Die auf diese Weise bestimmte Alkalinität von Proben von dotierten Ferro-Ferrioxid-Teilchen nach der Erfindung entspricht mindestens etwa 0,04 Milliäquivalenten/g Oxidteilchen, vorzugsweise 0,04 bis 0,2 Milliäquivalenten/g Oxidteilchen. Diese Alkalinität . wird erhöht §vrck das -

Vorhandensein von Calcium, das die Oxide der Erfindung vorzugsweise enthalten. Das Calcium wird dabei vorzugsweise in Form von Ca(OH) „ xraadx auf das bereits gebildete Goethit niedergeschlagen. Vorzugsweise entfallen auf das Oxid etwa 0,25 bis 1 Gew.-I Calcium.

Das Acicularverhältnis der Oxidteilchen gemäß der Erfindung liegt bei mindestens 15 und kann beispielsweise bei bis zu 40 und darüber liegen. Eine elektronenmikroskopische Untersuchung der Teilchen zeigt des weiteren, daß diese durch eine große Homogenität der Teilchengröße gekennzeichnet sind. Diese Homogenität oder Gleichmäßigkeit der Teilchen kann durch Abzählen der Teilchen gleicher Länge und durch das Profil der Verteilungskurven ermittelt werden. Vorzugsweise erfolgt dies mit dem nicht magnetischen Goethit-Zwischenprodukt, da die Kristalle dieses Zwischenproduktes leichter zu zählen sind.

Die Größenverteilung der Goethit-Kristalle folgt dem allgemeinen Gesetz des natürlichen Logarithmus:

-H \/jL -L-

exp

-K(LOg

i .2 J

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worin bedeuten:

N die Anzahl der Kristalle der Länge 1; L der Durchschnittswert der Länge und K der Polydispersionskeffizient.

Der Koeffiient K liegt bei den erfindungsgemäßen Oxid-teilchen der Erfiadung gemäß einer bevorzugten Ausführungs form oberhalb 2.

Wie bereits dargelegt}enthalten die dotierten Ferro-Ferrioxid-Teilchen der Erfindung in vorteilhafter Weise als Dotierelement Kobalt. Die Koerzitivkraft oderdas Koerzitivfeld des dotierten Oxides hängt dabei natürlich von der Menge an Kobalt im Oxid ab sowie ferner von der Temperatur, bei welcher die Oberführung des dotierten Goethits in dotiertes Ferro-Ferrioxid erfolgt. Die Kobaltkonzentration liegt in vorteilhafter Weise beispielsweise bei 1 bis ungefähr 6 g metallischem Kobalt pro 100 g Oxid. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung liegt die Konzentration an metalliscnem Kobalt bei etwa 2 bis etwa 4 g/ 100 g Oxid und die Koerzitivkraft des Oxides liegt bei etwa 600 bis 900 Oersteds.

Die Koerzitivkraft der dotierten erfindungsgemäßen Oxide liegt um ungefähr 100 bis 150 Oersteds über der Koerzitivkraft von dotierten γ-Ferrioxiden, die unter Verwendung des gleichen Goethits hergestellt wurden. Überdies liegt die verbleibende Induktion der dotierten Oxide gemäß der Erfindung um ungefähr .10$ über der von dotiertem γ-Ferrioxid, das aus dem gleichen Goethit hergestellt wurde.

Die Herstellung von Magnetaufzeichnungsmaterialien, beispielsweise Magnetaufzeichnungsbändern nach der Erfindung erfolgt dadurch, daß die dotierten Ferro-Ferrioxide-Teilchen zunächst in einem polymeren Bindemittel dispergiert werden. Als Bindemittel können die verschiedensten üblichen bekannten Bindemittel verwendet werden, insbesondere Copolymere des Vinylacetats und des Vinylchiorids, Copolymere aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril,

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Copolymere von Acryl- und Methacrylsäureester!!, Polyvinylbutyral, Copolymere aus Butadien und Styrol, Terpolymere aus Acrylnitril, Vinylidenchlorid und Maleinsäure- oder MaleimidaaKityxkxixk, vernetzte oder nicht-vernetzte Copolykondensate, z.B. Polyamide, Polyurethane und Polyester oder Mischungen hiervon. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn als Bindemittel Copolymere aus Vinylacetat und teilweise hydrolisiertem Vinylchlorid verwendet werden, wobei diese gegebenenfalls vernetzt sein können, beispielsweise unter Verwendung eines Isocyanates oder unter Verwendung eines Polyurethans. In vorteilhafter Weise können auch Mischungen dieser Bindemittel verwendet werden.

Die Konzentration des Bindemittels liegt, bezogen auf das magnetische Oxid, in vorteilhafter Weise bei etwa 10 bis etwa 40 Gew.-%, insbesondere bei etwa 15 bis etwa 25 Gew.-I.

Die Magnetaufzeichnungsschichten eines erfindungsgemäßen Magnetaufzeichnungsmaterials können gegebenenfalls übliche bekannte Additive enthalten, z.B. ölsäure oder andere Dispersionsmittel, welche die Bereitung einer zu Beschichtungszwecken geeigneten Dispersion erleichtern oder Gleitmittel, z.B. des aus der französischen Patentschrift 2 094 663 bekannten Typs oder andere Zusätze, beispielsweise kolloidale Kieselsäure, ohne daß diese die gewünschten Eigenschaften der Magnetaufzeichnungsmaterialien beeinträchtigen.

Die Magnetschicht oder Magnetschichten können auf die verschiedensten flexiblen Schichtträger aufgetragen werden, z.B. auf Folien aus Cellulosetriacetat, Polyvinylchlorid oder Polyester, z.B. Polyäthylenterephthalat. Sie können des weiteren auf die verschiedensten anderen Schichtträger, z.B. plattenförmige Schichtträger aufgetragen werden.

Auf die Schichtträger kann eine oder können mehrere Magnets chichten aufgetragen werden, wobei gilt, daß mindestens eine, gegebenenfalls in Mischung mit anderen Magnetteilchen, z.B. γ-Ferrioxid-Teilchen, dotierte Ferro-Ferrioxid-Teilchen gemäß der Erfindung enthält.

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So kann beispielsweise ein Magnetaufzeichnungsmaterial nach der Erfindung benachbart zum Schichtträger zunächst eine Schicht aufweisen, die unter Verwendung von gewöhnlichem γ-Ferrioxid erzeugt wurde, worauf eine zweite Magnetschicht mit dotierten Ferro-Ferrioxid-Teilchen gemäß der Erfindung , insbesondere mit mit Kobalt dotierten Oxidteilchen aufgetragen ist.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das Magnetaufzeichnungsmaterial aus einem Magnetband mit einer einzigen Magnetaufzeichnungsschicht aus Ferro-Ferrioxid-Teilchen gemäß der Erfindung, insbesondere solchen, die mit Kobalt dotiert sind.

Wie bereits dargelegt, zeichnen sich die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendeten Oxide durch eine große Koerzitivkraft oder ein hohes Koerzitivfeld aus. Die Koerzitivkraft hängt dabei insbesondere von dem Gehalt der Ferro-Ferrioxid-Teilchen am Dotierelement ab, sowie ferner von der Temperatur, bei welcher die Umwandlung des Goethites in das Ferro-Ferrioxid erfolgte.

Die Koerzitivkraft liegt dabei ganz allgemein in der Größenordnung von etwa 600 bis etwa 1100 Oersteds, vorzugsweise bei etwa 700 bis 900 Oersteds. Aufgrund der bemerkenswert hohen Koerzitivkraft der Oxide der Erfindung ist es möglich, Aufzeichnungsbänder herzustellen, welche eine sehr dichte Aufzeichnung von Daten ermöglichen.

Wie bereits dargelegt, hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Magnetaufzeichnungsmaterialien, und zwar insbesondere die ein-schichtigen Magnetaufzeichnungsbänder nach der Erfindung eine außergewöhnliche Wärmestabilität aufweisen. Diese Wärmestabilität ergibt sich aus der Veränderung der Koerzitivkraft als Funktion der Temperatur. Bei einer gleichen Koerzitivkraft bei 20 C beispielsweise zeigen die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsbänder bei einer Temperaturerhöhung eine Abnahme der Koerzitivkraft, die etwa halb so groß ist wie die Abnahme der

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- ίο -

Koerzitivkraft, die bei Verwendung von Magnetaufzeichnungsbändern beobachtet wird, die unter Verwendung von dotierten γ-Ferrioxid-Teilchen hergestellt wurden.

Die erfindungsgemäßen, unter Verwendung dotierter Ferro-Ferrioxid-Teilchen hergestellten Magnetaufzeichnungsbänder zeigen in überraschender Weise eine positive Magnetostriktion.

Werden beispielsweise Magnetaufzeichnungsbänder auf Basis dotierter γ-Ferrioxid-Teilchen mit einem Polyesterschichtträger mit einer Breite von 6,3 mm und einer Dicke von 25y bei einer Magnetschichtdicke von 5 μ der Einwirkung einer längs gerichteten Zugkraft von 1 kg ausgesetzt, so verlieren diese Bänder bis zu etwa 10% ihrer Koerzitivkraft. Werden demgegenüber erfindungsgemäße Magnetaufzeichnungsbänder mit dem gleichen Schichtträger, der gleicnen Breite und der gleichen Dicke, jedoch einer Magnetaufzeichnungsschicht mit dotierten Ferro-Ferrioxid-Teilchen dem gleichen Test unterworfen, so ergibt sich, daß die magnetischen Eigenschaften des Bandes verbessert werden und daß sich die Koerzitivkraft um ungefähr Ί>% erhöht, beispielsweise κζκκχ bei Verwendung eines Bandes, das unter Verwendung von Ferro-Ferrioxid-Teilchen hergestellt wurde, die mit Kobalt dotiert wurden, und zwar mit ungefähr 2$%, bezogen auf das Oxid. Die erfindungsgemäßen Magnetaufzeichnungsbänder weisen somit einen beträchtlichen Vorteil,bezüglich der bisher bekannten Magnetaufzeichnungsbänder, auf.

Die beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Magnetaufzeichnungsmaterialien sind besonders wichtig, da bekannt ist, daß in den bekannten Magne tauf zeichnungs- und Wiedergabevorrichtungen die Magnetbänder stärkeren Beanspruchungen ausgesetzt werden, wodurch die Koerzitivkraft vermindert und aufgrund dieser Tatsache eine Veränderung der wiedergegebenen Signale erfolgt. Die Magnetaufzeichnungsbänder der Erfindung weisen diese Nachteile nicht auf. Vielmehr läßt sich im Gegenteil feststellen, daß im Falle von eine Schicht aufweisenden Magnetaufzeichnungsbändern mit dotierten Ferro-Ferrioxid-Teilchen ein geringer Anstieg der. Koerzitivkraft erfolgt.

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Pie erfindungsgemäßen Aufzeichnunpsmaterialien weisen darüberhinaus, insbesondere bei kurzen Wellenlängen, wie sie beispielsweise zur Aufzeichnung von Bildern (video-recording) verwendet werden, einen Wiedergabepegel auf, der beträchtlich über dem liegt, der bei Aufzeichnungsmaterialien erreicht wird, die unter Verwendung von γ-Ferrioxiden hergestellt werden. Bei einer Koerzitivkraft von beispielsweise 700 bis 900 Oersted liegt der Wiedergabepegel der erfindungsgemäßen Magnetaufzeichnungsbänder bei mindestens etwa 2 dB bis 3 dB über dem entsprechenden Wert von Bändern, die unter Verwendung von γ-Ferrioxiden hergestellt wurden.

So wurden Wiedergabepegel-Messungen unter Verwendung eines Magneteskopes vom Typ Philips LDL 1002 durchgeführt, wobei für ein Magnetaufzeichnungsband nach der Erfindung und ein Magnetaufzeichnungsband, das unter Verwendung von γ-Ferrioxid hergestellt wurde, und die gleiche Koerzitivkraft besaß, die Kurven aufgezeichnet wurden, welche den Wiedergabepegel in dB als Funktion des Schreibstromes in mA darstellten. Dabei ergibt sich, daß das Maximum der

Kurve, die bei Verwendung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsbandes erhalten wurde und welches eine Schicht mit einem Ferro-Ferri-oxid dotiert mit Kobalt (ungefähr 3 Gew.-% Kobalt, bezüglich des Oxides) enthielt, ungefähr 4 dB über dein Maximum der Kurve üb lag, die bei Verwendung eines Magnetaufzeichnungsbandes erhalten wurde, das unter Verwendung von γ-Ferrioxid-Teilchen hergestellt wurde.

Überdies wurde überraschenderweise festgestellt, daß der Signalverlust nach mehrmaligem wiederholten Abspiel im Falle eines Magnetaufzeichnungsbandes nach der Erfindung sehr gering ist, und zwar bedeutend geringer als im Falle eines vergleichbaren Magnetaufzeichnungsbandes, das unter Verwendung dotierter Ύ-Ferrioxid-Teilchen hergestellt wurde. Es wurden beispielsweise Messungen unter Verwendung eines Magnetaufzeichnungsbandes nach der Erfindung, hergestellt unter Verwendung von Ferro-Ferrioxid-Teilchen dotiert mit ungefähr Z% Kobalt, bezogen auf das Oxid, durchgeführt. Des weiteren wurden unter gleichen Bedingungen Messungen mit einem entsprechenden Magnetaufzeichnungsband durchgeführt, das

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unter Verwendung von dotierten γ-Ferrioxid-Teilchen hergestellt wurde. Bei gleicher Koerzivität und gleichem Oberflächenzustand wurde bei einer aufgezeichneten Wellenlänge von 2,5y bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsband ein Signalverlust von 0,5 dB nach 10-maligem Abspielen festgestellt, wohingegen der entsprechende Verlust bei dem bekannten Aufzeichnungsband, das unter Verwendung von γ-Ferrioxid-Teilchen hergestellt wurde, bei 2 bis 3 dB lag.

Die erfindungsgemäßen Magnetaufzeichnungsmaterialien, insbesondere die erfindungsgemäßen Magnetaufzeichnungsbänder mit einer Schicht aus dotierten Ferro-Ferrioxid-Teilchen zeigen des weiteren extrem vorteilhafte Eigenschaften im Vergleich mit den bekannten Femoxid-Magnetaufzeichnungsbändern, bezüglich ihrer elektrostatischen Aufladbarkeit. Tatsächlich liegt der elektrische'Widerstand von erfindungsgemäßen dotierten Ferro-Ferrioxid-Teilchen in der Größenordnung von 1 χ 10 Ohm.cm, wohingegen die ensprechenden γ-Ferri-

β oxid-Teilchen einen elektrischen Widerstand von etwa 1 χ 10 Ohm · cm aufweisen.

Die erwähnten Daten wurden erhalten durch Messen des Volumenwiderstandes von Proben der Oxide in Form von Pellets, die durch Agglomeration von Oxidpulvern bei einem Druck in der Größenordnung von 200 MPa erhalten wurden.

Der vergleichsweise geringe Widerstand der erfindungsgemäßen dotierten Ferro-Ferrioxid-Teilchen erleichtert stark den Ab *■ f luß statischer Ladungen. Aufgrund der beschriebenen Eigensc-haften der erfindungsgemäßen Eisenoxidteilchen ist es möglich, die Kosten für die Herstellung von Magnetaufzeichnungsbändern zu vermindern, Tatsächlich ist es im allgemeinen nicht erforderlich, die erfindungsgemäßen Magnetaufzeichnungsmaterialien mit einer zusätzlichen leitfähigen Unterschicht oder leitfähigen Rückschicht zu versehen. Dies bedeutet, daß die Herstellung von Magnetaufzeichnungsmaterialien durch die Erfindung erleichtert wird.

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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Zunächst wurden in einen 10 Liter fassenden Behälter unter Verwendung von entmineralisiertem Wasser 3,5 Liter einer Lösung von 157 g NaOH pro Liter Lösung hergestellt. Die Temperatur der Lösung \tfurde auf 40 C gehalten. Der Lösung wurde dann rasch 1 Liter einer Lösung, enthaltend 225 g Ferrosulfat und 10 g Cobaltosulfat zugegeben. Daraufhin wurde durch Zusatz von 2 Litern entmineralisiertem Wasser verdünnt. Die Einführung der Lösung erfolgte unter Verwendung des aus der französischen Patentschrift 1 157 156 bekannten Dispergierungsverfahrens. 40 Minuten nach Beendigung der Ausfällung lvurde in die Suspension unter weiterer Bewegung der Suspension komprimierte Luft mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 20 Liter pro Stunde eingeblasen. Nach einer Oxidationsdauer von 2 Stunden und 40 Minuten wurde 45 Minuten lang aufgekocht, worauf der Niederschlag abfiltriert wurde. Der Niederschlag wurde dann mit Wasser gewaschen, das Calciumionen in einer Konzentration von 100 mg/1 enthielt. Anschlies-

send wurde getrocknet.

Auf diese Weise wurden Goethit-Nadeln erhalten, die mit Kobalt dotiert waren. Die Länge der Nadeln lag bei 0,3 bis 0,4μ . Das Acicularverhältnis lag bei 30 bis 35 .

Die erhaltenen Goethit-Nadeln wurden dann in einen elektrisch beheizten Ofen gebracht.

Dit Temperatur des Ofens wurde mit einer Geschwindigkeit von 8⁰C pro Minute auf 375 ⁰C erhöht. Das erhaltene a-Fe₉O-, d.h. das dehydratisierte Oxid wurde dann wie folgt reduziert: Nach Ausspülen des Ofens mit Stickstoff wurde in diesen bei einer Temperatur von 375⁰C ein Wasserstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von

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1,5 Liter/Minute mit einem Gehalt an Wasserdampf eingespeist. Nach einer Erhitzungsdauer von 40 Minuten wurde die Erhitzung unterbrochen, worauf das ernaltene Ferro-Ferrioxid unter Stickstoff auf Raumtemperatur aogekühlt wurde. Das erhaltene Oxid wies eine Koerzitivkraft von 900 Oersted auf.

Das erhaltene Ferro-Ferrioxid, das mit Kobalt dotiert war, wurde nun zur Herstellung eines Magnetaufzeichnungsbandes verwendet. Das Oxid wurde in Form einer Dispersion in einem Bindemittel aus einem Polyvinylacetat-Polyvinylchlorid-Copolymer auf einen Schichtträger aufgetragen. z.B. aus Polyäthylenterephthalat.

Das erhaltene Aufzeichnungsband wurde dann mittels eines üblichen Magnetoskopes (Philips LDL 1002) getestet.

Der Ausstoß-Pegel lag bei ungefähr 4 dB über dem entsprechenden Pegel eines vergleichbaren Bandes mit entsprechender Koerzifität jedoch dotierten γ-Ferrioxid-Teilchen anstelle der erfindungsgemäßen Ferro-Ferrioxid-Teilchen. Nach 10-maliger Abspielung des Bandes ergab sich, daß der Ausstoß-Pegel praktisch nicht abgenommen hatte.

Beispiel 2

In einem 10 Liter fassenden Behälter wurden zunächst 3,5 Liter einer Lösung von 160° NaOH pro Liter hergestellt. In die Lösung wurde dann rasch, wie in Beispiel 1 beschrieben ILiter einer Lösung eingeführt, die 225 g Ferrosulfat, 7,5 g Cobaltosulfat und 6 g Zinksulfat enthielt. Dann wurde durch Zusatz von 2,5 Litern demineralisiertem Wasser verdünnt. Nach Durchführung der Oxidation, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde 40 Minuten lang aufgekocht, worauf der Niederschlag abfiltriert wurde. Der abfiltrierte Niederschlag wurde dann solange mit Wasser gewaschen, bis die unerwünschten Salze entfernt waren. Dann wurde das erhaltene dotierte hydratisierte Ferrioxid getrocknet.

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.■»

Dieses Oxid Wurde dann nach dem im Beispiel beschriebenen Verfahren dehydratisiert und dann reduziert.

Das auf diese Weise erhaltene Ferro-Ferrioxid, dotiert mit Kobalt und Zink, wies eine Koerzifität von 680 Oersteds auf.

Das Oxid wurde dann nach Dispersion in einem Bindemittel aus einen Copolymeren aus Polyvinylacetat- und Polyvinylchlorid auf einen Schichtträger aufgetragen. Das auf diese Weise hergestellte Aufzeichnungsband wurde dann in üblicher bekannter Weise kalandriert, worauf es mittels eines üblichen Magnetoskopes getestet wurde. Es wurde festgestellt, daß der Wiedergabepegel bei ungefähr 3 dB oberhalb des entsprechenden Wiedergabepegels eines entsprechenden Aufzeichnungsmaterials, hergestellt unter Verwendung dotierter γ-Ferrioxid-Teilchen gleicher Koerzifität lag. Nach 10-maligem Abspielen des Bandes hatte sich der Ausstoßpegel nicht merklich verändert.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

(i/ Magnetaufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgebrachten magnetischen Schicht aus einer Dispersion von dotierten Eisenoxid-Teilchen, gegebenenfalls gemeinsam mit anderen magnetischen Teilchen, in einem nicht-magnetischen Bindemittel, dadurch gekennzeichnet daß die magnetische Schicht dotierte Ferro-Ferrioxid-Teilchen basischen Charakters mit einem Gehalt an Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallionen und einem Acicularverhältnis von mindestens 15 enthält.
2. Magnetaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dotierten Ferro-Ferrioxid-Teilchen der magnetischen Schicht als Fremdionen Ionen eines eines oder mehrerer bivalenter Metalle enthalten.
3. Magnetaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die dotierten Ferro-Ferrioxid-Teilchen der magnetischen Schicht als Fremdionen Kobalt-, Nickel-, Chrom-, Mangan-, Zink- und/oder Cadmiumionen enthalten.
4. Magnetaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ziirei magnetische Schichten aufweist, wovon die äußere dotierte Ferro-Ferrioxid-Teilchen gemäß Ansprüchen 1 bis 3 aufweist.
5. Magnetaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine positive Magnetostriktion aufweist.
6. Magnetaufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die dotierten Ferro-Ferrioxid-Teilchen des Materials eine Basizität von mindestens 0,04 Milliäquivalenten pro Gramm Oxidteilchen aufweisen.

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7. Dotierte Ferro-Ferrioxid-Teilchen für die Herstellung eines Magnetaufzeichnungsmaterials nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie außer den eigentlichen Dotierionen Ionen mindestens eines Alkali- oder Erdalkalimetalles enthalten und einen basischen Charakter sowie ein Acicularverhältnis von mindestens 15 aufweisen.
8. Dotierte Ferro-Ferrioxid-Teilchen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Basizität von 0,04 bis 0,2 Milliäquivalenten pro Gramm Oxid aufweisen.
9. Dotierte Ferro-Ferrioxid-Teilchen nach Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie Natrium- und Calciumionen enthalten.
10. Dotierte Ferro-Ferrioxid-Teilchen nach Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie bezogen auf das Oxid 0,25 bis 2 Gew.-I Calcium enthalten.
11. Dotierte Ferro-Ferrioxid-Teilchen nach Ansprüchen 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine enge Korngrößenverteilung und einen. Polydispersionskoeffizienten von über 2 aufweisen.
12. Verfahren zur Herstellung von mit Kobaltionen dotierten Ferro-Ferrioxid-Teilchen nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur unterhalb 60⁰C in Abwesen-heit eines Oxydationsmittels eine Ferrosalzlösung mit einer vergleichsweise geringen Menge eines Kobaltsalzes in einer in einem stöchiometrischen Überschuß angewendeten alkalischen Lösung in der Weise dispergiert, daß man die Ferrosalzlösung in eine in der Mitte der alkalischen Lösung geschaffene Ansaugzone einführt, in der sie Ia- mellenförmig auseinandergezogen wird, so daß sie in die al kalische Lösung in Form eines Blattes mit einer großen spe zifischen Oberfläche ,eindringt, so daß das Ferrosalz praktisch nicht in lokalem Oberschuß vorliegt und die. Konzentration an

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hydratisiertem Ferrioxid in der schließlich erhaltenen Dispersion unterhalb 15 g pro Liter liegt, daß man die erhaltene Ferrohydroxiddispersion bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 60 C oxidiert, daß man die oxidierte Ferrohydroxiddispersion unter Bildung eines dotierten hydratisierten Ferrioxides aufkocht, das Fällungsprodukt abtrennt, wäscht und trocknet und daß man schließlich das dotierte hydratisierte Ferrioxid hydratisiert und reduziert.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die oxidierte Ferrohydroxiddispersion mit einem CalcLumionen enthaltenden Wasser wäscht.

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