DE2343562B2

DE2343562B2 - Dotierte ferro-ferrioxid-teilchen

Info

Publication number: DE2343562B2
Application number: DE19732343562
Authority: DE
Inventors: Bernard Jean Vincennes Pingaud (Frankreich)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1972-09-13
Filing date: 1973-08-29
Publication date: 1978-02-02
Also published as: BE804829A; GB1436140A; JPS4969104A; NL7312614A; FR2199155A1; JPS5814047B2; DD105920A5; FR2199155B1; CH581075A5; IT995315B; DE2343562C3; DE2343562A1

Description

2. Dotierte Ferro-Ferrioxid-Teilchen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Basizität von 0,04 bis 0,2 Milliäquivalenten/g Oxidteilchen.

3. Dotierte Ferro-Ferrioxid-Teilchen nach Anspruch t, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Natrium- und Calciumionen.

4. Dotierte Ferro-Ferrioxid-Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf das Oxid, 0,25 bis 2 Gew.-% Calcium enthalten.

5. Verfahren zur Herstellung von mit Kobaltionen dotierten Ferro-Ferrioxid-Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur unterhalb 6O⁰C in Abwesenheit eines Oxydationsmittels eine' Ferrosalzlösung mit einer vergleichsweise geringen Menge eines Kobaltsalzes in einer in einem stöchiometrischen Überschuß angewendeten alkalischen Lösung in der Weise dispergiert, daß man die Ferrosalzlösung in eine in der Mitte der alkalischen Lösung geschaffene Ansaugzone einführt, in der sie lamellenförmig auseinandergezogen wird, so daß sie in die alkalische Lösung in Form eines Blattes mit einer großen spezifischen Oberfläche eindringt, so daß das Ferrosalz praktisch nicht in lokalem Überschuß vorliegt und die Konzentration an hydratisiertem Ferrioxid in der schließlich erhaltenen Dispersion unterhalb 15 g pro Liter liegt, daß man die erhaltene Ferrohydroxiddispersion bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 6O⁰C oxidiert, daß man die oxidierte Ferrohydroxiddispersion unter Bildung eines dotierten hydratisierten Ferrioxides aufkocht, das Fällungsprodukt abtrennt, wäscht und trocknet und daß man schließlich das dotierte hydratisierte Ferrioxid hydratisiert und reduziert.

6. Verfahren nn.ch Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die oxidierte Ferrohydroxiddispersion mit einem Calciumionen enthaltenden Wasser wäscht.

7. Verwendung von dotierten Ferro-Ferrioxid-Teilchen nach Ansprüchen 1 bis 4 als Bestandteil einer magnetischen Aufzeichnungsschicht in einem magnetischen Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus eineni Schichtträger und mindestens einer darauf aufgebrachten Schicht aus einer Dispersion von dotierten Ferro-Ferrioxid-Teilchen, gegebenenfalls gemeinsam mit anderen magnetischen Teilchen, in einem nichtmagnetischen Bindemittel.

Die Erfindung betrifft dotierte Ferro-Ferrioxid-Teil chen von basischem Charakter und einem Gehalt ar Kobalt-, Nickel-, Chrom-, Zink-, Mangan- und/odei Cadmium-Fremdionen, ein Verfahren zur Herstellung von mit Kobaltionen dotierten Ferro-Ferrioxid-Teil chen sowie die Verwendung von dotierten Ferro-Fer rioxid-Teilchen zur Herstellung magnetischer Aufzeich nungsschichten magnetischer Aufzeichnungsmateria lien.

Es ist allgemein bekannt, daß die Eigenschaften vor Magnetaufzeichnungsmaterialien für die Aufzeichnung und Wiedergabe von Tönen von den Eigenschaften de: zur Herstellung der Magnetaufzeichnungsmaterialier verwendeten magnetischen Teilchen abhängen. Insbe sondere ist dabei bekannt, daß einer der wesentlichster Faktoren des Auflösungsvermögens von Magnetauf Zeichnungsmaterialien die Verwendung von magneti sehen Teilchen mit einer großen Koerzitivkraft odei einem hohen Koerzitivfeld ist.

Die Entwicklung der Technik zielt dahin, Magnetauf Zeichnungsmaterialien zu entwickeln, die dazu in dei Lage sind, Signale oder Töne immer größer werdender Dichte aufzuzeichnen, ohne daß dabei die Qualität be der Wiedergabe der Töne oder Signale beeinträchtigi wird.

Es ist des weiteren bekannt, daß die heute zur Herstellung der Magnetaufzeichnungsmaterialien am weitesten verbreiteten magnetischen Teilchen aus y-Ferrioxid-Teilchen oder Maghemit-Ferrioxid-Teilchen (y-Fe2O3) bestehen, und zwar in Form vor Acicularteilchen einer Länge, die im rviikronbereicli liegt

Damit diese Teilchen eine hohe Koerzitivkraft für die Aufzeichnung von kurzen Wellenlängen aufweisen, isl es bereits bekannt, das y-Ferrioxid mit Kobaltionen zu dotieren. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Verbesserung der Koerzitivkraft bedauerlicherweise von einer Reihe von Nachteilen begleitet wird, die insbesondere darin bestehen, daß die Stabilität dei magnetischen Eigenschaften, insbesondere bezüglich Temperaturschwankungen und mechanischen Beanspruchungen, beeinträchtigt wird. Darüber hinaus hai sich gezeigt, daß beim wiederholten Abhören von Magnetaufzeichnungsmaterialien, ζ. Β. Magnetaufzeichnungsbändern, die Wiedergabequalität konstant abnimmt. Diese Nachteile, die bei der Verwendung von mit Kobalt dotierten y-Ferrioxiden auftreten, werden beispielsweise näher in einem Aufsatz von J. R Morrison und D. E. S ρ e I i ο t i s in der Literaturstelle IEEE Transactions on Electronic Computers, Band EC-15, Nr. 5 (1966), S. 782 bis 793 beschrieben.

Aus der DT-AS 13 02 890 ist ein Verfahren zur Herstellung von länglichen, d. h. acicularen, Teilchen aus magnetisierbarem Material bekannt, bei dem längliche Eisenoxidteilchen, die mindestens doppelt so lang wie dick sind, zusammen mit mindestens einer Verbindung, die im Vergleich zu Eisenionen schnell diffundierende, mit diesen ein Ferrit bildende andere Kationen und ladungskompensierende Anionen enthält, erhitzt werden, wobei Erhitzungsdauer und Erhitzungstemperatur so gewählt sind, daß einerseits die Kationen und die Anionen in die Eisenoxidteilchen eindiffundieren und mit dem Eisen wenigstens zum Teil unter Ferritbildung reagieren, andererseits aber die längliche Gestalt der Teilchen nicht zerstört wird.

In der DT-AS 13 02 890 heißt es, daß das Verhältnis von Länge zu Dicke (d. h. das Acicularverhältnis) der Eisenoxidteilchen, die als Ausgangsmaterial bei dem

Verfahren Verwendung finden, wichtig sei. Gemäß Spalte 4, Zeilen 14 ff. der DT-AS 13 02 890 soll das Acicularverhältnis 2,0 :1 und größer sein. Das größte in der DT-AS offenbarte Acicularverhältnis liegt bei 6,0.

Nach den Angaben in der DT-AS 13 02 890 wird das Reaktionsprodukt nach der Synthese einer Behandlung unterworfen, um den nicht zur Reaktion gelangten Teil zu entfernen. Die Behandlung erfolgt dabei durch Waschen mit verdünnter Säure, z. B. Salzsäure.

Aus der US-PS 32 88 563 ist des weiieren ein Verfahren zur Herstellung von magnetischem y-Fe2O₃ bekannt, bei dem zunächst als Zwischenprodukt y-FeOOH hergestellt wird.

Bei dem bekannten Verfahren erfolgt die y-FeOOH-Herstellung in einem stark sauren Medium. Kennzeichnend für das bekannte Verfahren ist der Zusatz einei alkalischen Carbonat- und/oder Hydroxylösung zu einer Ferrosalzlösung unter Ausfällung von Fe(OH)2 oder FeCO₃, worauf die Dispersion zu y-FeOOH oxidiert wird. Danach wird eine weitere Dispersion einer oder mehrerer Ferroverbindungen zugesetzt, worauf nochmals oxidiert wird. Der ausgefallene Niederschlag wird dann abfiltriert und so lange gewaschen, bis das Waschwasser einen pH-Wert von mindestens 6 erreicht hat.

Aus Beispiel 1 der US-PS 32 88 563 beispielsweise ergibt sich die Verwendung von sowohl Carbonationen als auch Hydroxylionen zur Ausfällung des Eisens. Die Carbonationen stellen dabei Pufferionen dar, welche den pH-Wert auf unter 14 vermindern. Aus den Angaben des Beispiels 1 läßt sich leicht errechnen, daß die Alkalikonzentration in Lösung nach der Ausfällung des Eisens bei ungefähr 100 g/l liegt. Des weiteren liegt die Konzentration von y-FeOOH in der Dispersion bei 23 g/l.

Aus der US-PS 29 41 901 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines 2schichtigen magnetischen Aufzeichnungsmaterials mit einer auf einem Schichtträger aufgetragenen unteren Schicht mit hoch remanentem Eisenoxid und einem hoch stabilen Eisenoxid in einer zweiten äußeren Schicht bekannt. Zur Herstellung der unteren Eisenoxidschicht wird bevorzugt Kobalt enthaltendes Eisenoxid verwendet, während ein entsprechendes Eisenoxid ohne Kobalt das bevorzugte Ausgangsmaterial zur Herstellung der äußeren Schicht ist. In der Patentschrift werden mehrere verschiedene Verfahren zur Herstellung der Eisenoxide angegeben. Gemäß Beispiel 1 der US-PS 29 41 901 wird beispielsweise als Oxidationsmittel NaClO₃ in der Fällungslösung verwendet Beispiel 2 beschreibt das bekannte Säure-Abfalleisen-Verfahren. In Beispiel 3 wird als Oxidationsmittel NaNO₃ verwendet, doch diesmal für die Überführung vonFe(OH)₃zuFe0OH.

Wie sich aus der Patentschrift ergibt, liegen die Koerzitivitätswerte der nach dem bekannten Verfahren herstellbaren magnetischen Teilchen bei 370, 320 bzw. 200 Oersteds.

Es ist schließlich auch bekannt, daß die üblicherweise verwendeten Magnetaufzeichnungsmaterialien den Nachteil haben, daß sie sich !eicht elektrostatisch aufladen, weshalb es bekannt ist, z. B. aus der FR-PS 1119 077, in die magnetische Schicht Ruß einzuarbeiten oder aber, wie es beispielsweise aus den FR-PS 9 85 701, 12 73 334 und 14 79 574 bekannt ist, die Aufzeichnungsmaterialien mit einer leitenden Unterschicht zu versehen oder, wie es aus der FR-PS 12 73 334 bekannt ist, die Magnetaufzeichnungsmaterialien mit einer leitfähigen Rückschicht zu versehen.

Aufgabe der Erfindung war es, magnetische Teilchen für die Herstellung von Magnetaufzeichnungsmaterialien anzugeben, durch welche sich die geschilderten Nachteile der bekannten Magnetaufzeichnungsmaterialien auf Basis dotierter y-Ferrioxide vermeiden lassen und mit weichen sich Aufzeichnungsmaterialien eines hohen magnetischen Auflösungsvermögens herstellen lassen.

Die erfindungsgemäßen dotierten Ferro-Ferrioxid-Teilchen von basischem Charakter und einem Gehalt an Kobalt-, Nickel-, Chrom-, Zink-, Mangan- und/oder Cadmium-Fremdionen, mit denen sich die gestellte Aufgabe lösen läßt, sind gekennzeichnet durch:

a) eine Basizität von mindestens 0,04 Milliäquivalenten/g Oxidteilchen,

b) einen Gehalt an Ionen mindestens eines Alkalimetalis sowie gegebenenfalls mindestens eines Erdalkalimetalls,

c) einen Polydispersionskoeffizienten von über 2 und

d) ein Acicularverhältnis von mindestens 15.

Die erfindungsgemäßen Ferro-Ferrioxid-Teilchen eignen sich zur Herstellung von Magnetaufzeichnungsmaterialien mit verbessertem Auflösungsvermögen, wenn man sie unter Verwendung mindestens einer magnetischen Schicht herstellt, deren Magnetteilchen wenigstens zum Teil aus dotierten Ferro-Ferrioxid-Teilchen der angegebenen Merkmale bestehen.

Die Magnetaufzeichnungsmaterialien können aus einem Magnetaufzeichnungsband oder einer Magnetaufzeichnungsplatte bestehen.

Die Tatsache, daß sich die im folgenden näher beschriebenen Ferro-Ferrioxid-Teilchen in hervorragender Weise zur Herstellung von Magnetaufzeichnungsmaterialien eignen und eine ausgesprochen geringe Wärmeempfindlichkeit und eine positive Magnetostriktion, d. h. die Eigenschaft, daß Spannungen und Beanspruchungen die magnetischen Eigenschaften verbessern, aufweisen würden, war nicht zu erwarten. Es hat sich des weiteren gezeigt, daß die Ferro-Ferrioxid-Teilchen keine durch elektrostatische Phänomene bewirkten Nachteile aufweisen und daß ferner der Geräuschspiegel und die Tonwiedergabe der erfindungsgemäßen Magnetaufzeichnungsmaterialien entsprechenden Aufzeichnungsmaterialien, die unter Verwendung von y-Ferrioxid hergestellt wurden, überlegen sind. Des weiteren hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die Wiedergabequalität sich auch bei wiederholtem Abhören der bespielten Aufzeichnungsmaterialien praktisch nicht ändert.

Als besonders vorteilhafte Ferro-Ferrioxid-Teilchen haben sich solche erwiesen, die mit Kobaltionen dotiert sind, wobei die dotierten Teilchen des weiteren Ionen mindestens eines Alkali- oder Erdalkalimetalls aufweisen, und zwar derart, daß diese den Oxidteilchen einen basischen Charakter verleihen und ein Acicularverhältnis von mindestens 15. Unter dem Acicular-Verhältnis ist dabei das Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Oxidteilchen zu verstehen.

Die erfindungsgemäßen dotierten Ferro-Ferrioxid-Teilchen lassen sich beispielsweise aus hydratisiertem dotiertem Ferrioxid nach folgendem Verfahren erhalten:

Zunächst wird bei einer Temperatur unterhalb 6O⁰C in Abwesenheit von Oxidationsmittel eine Lösung eines Ferrosalzes mit einer vergleichsweise geringen Menge eines Kobaltsalzes (die im folgenden hier als Ferrosalz-

lösung bezeichnet wird) in einer alkalischen Lösung dispergiert, wobei die alkalische Lösung in einem stöchiometrischen Überschuß angewandt wird. Das Dispergieren der Ferrosalzlösung erfolgt dabei in der Weise, daß man die Ferrosalzlösung in eine in der Mitte der alkalischen Lösung geschaffene Ansaugzone einführt, in der sie lamellenförmig auseinandergezogen wird, so daß sie in die alkalische Lösung in Form eines Blatts mit einer großen spezifischen Oberfläche eindringx, so daß das Ferrosalz praktisch nicht in einem lokalen Überschuß vorliegt und so, daß in der herzustellenden Dispersion die Konzentration an hydratisiertem Eisenoxid a-FeOOH oder Goethit unter 15 g/Liter liegt. Nachdem die erhaltene Ferro-hydroxid-Dispersion bei einer Temperatur von ungefähr 20 bis 6O⁰C oxidiert worden ist, was z.B. mittels eines Gasstroms, der Sauerstoff enthält, erfolgen kann, z. B. mittels eines Luftstroms, wird aufgekocht, der Niederschlag abgetrennt, z. B. abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Das allgemeine Verfahren der Herstellung von hydratisiertem Eisenoxid ist beispielsweise aus der FR-PS 20 60 273 bekannt. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung des Verfahrens wird bei der Ausfällung mindestens zum Teil demineralisiertes Wasser verwendet und beim Waschen als Waschwasser Wasser, das Calciumionen enthält.

Das in der beschriebenen Weise erhaltene «-FeOOH mit einem Gehalt an Kobaltionen kann dann in der im folgenden beschriebenen Weise in dotiertes Ferro-Ferrioxid überführt werden:

In der ersten Phase dieses Verfahrens wird das dotierte «-FeOOH bei etwa 27O⁰C dehydratisiert, unter Erzeugung von dotiertem «-Ferrioxid. Dieses «-Ferrioxid wird dann in Gegenwart eines reduzierenden Gases, z. B. Wasserstoff auf Temperaturen von 300 bis 500° C, erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird dann in zweckmäßiger Weise in einer inerten Atmosphäre, z. B. einer Stickstoffatmosphäre, auf Raumtemperatur abgekühlt. Die genaue Zusammensetzung des erhaltenen dotierten Ferro-Ferrioxides hängt von der Dauer der Erhitzung und der Reaktionstemperatur ab. In besonders vorteilhafter Weise arbeitet man bei Temperaturen von ungefähr 325 bis 450° C und erhitzt etwa 10 bis 45 Minuten lang.

Die erfindungsgemäßen dotierten Ferro-Ferrioxide enthalten außer dem Element oder den Elementen, die als Dotierelemente bezeichenbar sind, in vorteilhafter Weise Natrium oder Natrium und Calcium.

Wie bereits dargelegt, weisen die erfindungsgemäßen Ferro-Ferrioxid-Teilchen einen basischen Charakter auf. Diese Basizität läßt sich durch Dispergieren des Oxides durch kräftige Bewegung in kristallisierbarer Essigsäure ermitteln. Die Bestimmung kann dabei auf potentiometrischem Wege mit Hilfe von in Nitromethan gelöster Perchlorsäure erfolgen. Die auf diese Weise bestimmte Alkalinität von Proben von dotierten Ferro-Ferrioxid-Teilchen nach der Erfindung entspricht mindestens 0,04 Milliäquivalenten/g Oxidteilchen, vorzugsweise 0,04 bis 0,2 Milliäquivalenten/g Oxidteilchen. Diese Alkalinität wird erhöht durch das Vorhandensein von Calcium, das die Oxide der Erfindung vorzugsweise enthalten. Das Calcium wird dabei vorzugsweise in Form von Ca(OH)2 auf das bereits gebildete «-FeOOH niedergeschlagen. Vorzugsweise entfallen auf das Oxid etwa 0,25 bis 1 Gew.-% Calcium.

Das Acicularverhältnis der dotierten Ferro-Ferrioxid-Teilchen gemäß der Erfindung liegt bei mindestens 15 und kann beispielsweise bei bis zu 40 und darüber liegen.

Eine elektronenmikroskopische Untersuchung der Teilchen zeigt des weiteren, daß diese durch eine große Homogenität der Teilchengröße gekennzeichnet sind. Diese Homogenität oder Gleichmäßigkeit der Teilchen kann durch Abzählen der Teilchen gleicher Länge und durch das Profil der Verteilungskurven ermittelt werden. Vorzugsweise erfolgt dies mit dem nicht magnetischen «-FeOOH-Zwischenprodukt, da die Kristalle dieses Zwischenproduktes leichter zu zählen sind. Die Größenverteilung der «-FeOOH- oder Goethit-Kristalle folgt dem allgemeinen Gesetz des natürlichen Logarithmus:

dJV

worin bedeutet:

N die Anzahl der Kristalle der Länge 1,
L_n, der Durchschnittswert der Länge und
K der Polydispersionskoeffizient.

Der Koeffizient K liegt bei den erfindungsgemäßen dotierten Ferro-Ferrioxid-Teilchen der Erfindung gemäß einer bevorzugten Ausführungsform oberhalb 2.

Wie bereits dargelegt, enthalten die dotierten Ferro-Ferrioxid-Teilchen der Erfindung in vorteilhafter Weise als Dotierelement Kobalt. Die Koerzitivkraft oder das Koerzitivfeld der dotierten Teilchen hängt dabei von dem Gehalt an Kobalt ab sowie ferner von der Temperatur, bei welcher die Überführung des dotierten «FeOOH in dotiertes Ferro-Ferrioxid erfolgt. Die Kobaltkonzentration liept in vorteilhafter Weise bei 1 bis 6 g Kobalt pro 100 g Oxidteilchen. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung liegt die Konzentration an Kobalt bei etwa 2 bis etwa 4 g/100 g Oxidteilchen, und die Koerzitivkraft der Oxidteilchen liegt bei etwa 600 bis 900 Oersteds.

Die Koerzitivkraft der erfindungsgemäßen dotierten Ferro-Ferrioxidteilchen liegt um ungefähr 100 bis 150 Oersteds über der Koerzitivkraft von dotierten y-Ferrioxiden, die unter Verwendung des gleichen ot-FeOOH hergestellt wurden. Überdies liegt die verbleibende Induktion der erfindungsgemäßen Teilchen um ungefähr 10% über der von dotiertem y-Ferrioxid, das aus dem gleichen «-FeOOH hergestellt wurde.

Bei der Herstellung von Magnetaufzeichnungsmaterialien, beispielsweise Magnetaufzeichnungsbändern, werden die dotierten Ferro-Ferrioxid-Teilchen zunächst in einem polymeren Bindemittel dispergiert. Ais Bindemittel können die verschiedensten üblichen bekannten Bindemittel verwendet werden, insbesondere Copolymere des Vinylacetats und des Vinylchlorids, Copolymere aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril, Copolymere von Acryl- und Methacrylsäureester^ Polyvinylbutyral^ Copolymere aus Butadien und Styrol, Terpolymere aus Acrylnitril, Vinylidenchlorid und Maleinsäureanhydrid oder MaJeimid, vernetzte oder niditvernetzte Copolykondensate, z. B. Polyamide, Polyurethane und Polyester oder Mischungen hiervon. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn als Bindemittel Copolymere aus Vinylacetat und teilweise hydrolysiertem Vinylchlorid verwendet werden, wobei diese gegebenenfalls vernetzt sein können, beispielsweise unter Verwendung eines isocya-

nates oder unter Verwendung eines Polyurethans. In vorteilhafter Weise können auch Mischungen dieser Bindemittel verwendet werden.

Die Konzentration des Bindemittels liegt, bezogen auf die Ferro-Ferrioxidteilchen, in vorteilhafter Weise bei etwa 10 bis etwa 40 Gew.-%, insbesondere bei etwa 15bisetwa25Gew.-%.

Die Magnetaufzeichnungsschichten der Magnetaufzeichnungsmaterialien können gegebenenfalls übliche bekannte Additive enthalten, z. B. ölsäure oder andere Dispersionsmittel, weiche die Bereitung einer zu Beschichtungszwecken geeigneten Dispersion erleichtern oder Gleitmittel, z. B. des aus der FR-PS 20 94 663 bekannten Typs oder andere Zusätze, beispielsweise kolloidale Kieselsäure, ohne daß diese die gewünschten Eigenschaften der Magnetaufzeichnungsmaterialien beeinträchtigen.

Die Magnetschicht oder Magnetschichten können auf die verschiedensten flexiblen Schichtträger aufgetragen werden, z. B. auf Folien aus Cellulosetriacetat, Polyvinylchlorid oder Polyester, z. B. Polyethylenterephthalat. Sie können des weiteren auf die verschiedensten anderen Schichtträger, z. B. plattenförmige Schichtträger, aufgetragen werden.

Auf die Schichtträger kann eine oder können mehrere Magnetschichten aufgetragen werden, wobei gilt, daß mindestens eine, gegebenenfalls in Mischung mit anderen Magnetteilchen, z. B. y-Ferrioxid-Teilchen, dotierte Ferro-Ferrioxid-Teilchen gemäß der Erfindung enthält. jo

So kann beispielsweise ein Magnetaufzeichnungsmaterial benachbart zum Schichtträger zunächst eine Schicht aufweisen, die unter Verwendung von gewöhnlichem )>-Ferrioxid hergestellt wurde, worauf eine zweite Magnetschicht mit dotierten Ferro-Ferrioxid-Teilchen 3^r> gemäß der Erfindung, insbesondere mit mit Kobalt dotierten Oxidteilchen aufgetragen ist.

In besonders vorteilhafter Weise lassen sich die erfindungsgemäßen dotierten Ferro-Ferrioxidteilchen zur Herstellung eines Magnetbandes mit einer einzigen Magnetaufzeichnungsschicht aus Ferro-Ferrioxid-Teilchen gemäß der Erfindung, insbesondere solchen, die mit Kobalt dotiert sind, verwenden.

Die Koerzitivkraft der dotierten Ferro-Ferrioxidteilchen liegt in der Größenordnung von etwa 600 bis etwa 1100 Oersteds, vorzugsweise bei etwa 700 bis 900 Oersteds. Auf Grund der bemerkenswert hohen Koerzitivkraft der Teilchen ist es möglich, Aufzeichnungsbänder herzustellen, welche eine sehr dichte Aufzeichnung von Daten ermöglichen.

Wie bereits dargelegt, hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die erfindungsgemäß herstellbaren Magnetaufzeichnungsmaterialien, und zwar insbesondere die einschichtigen Magnetaufzeichnungsbänder, eine außergewöhnliche Wärmestabilität aufweisen. Diese Wärmestabilität ergibt sich aus der Veränderung der Koerzitivkraft als Funktion der Temperatur. Bei einer gleichen Koerzitivkraft bei 20⁰C beispielsweise zeigen die Aufzeichnungsbänder bei einer Temperaturerhöhung eine Abnahme der Koerzitivkraft, die etwa halb so fco groß ist wie die Abnahme der Koerzitivkraft, die bei Verwendung von Magnetaufzeichnungsbändern beobachtet wird, die unter Verwendung von dotierten y-Ferrioxid-Teilchen hergestellt wurden.

Die unter Verwendung von dotierten Ferro-Ferri- η^γ> oxid-Tcilchen hergestellten Magnetaufzeichnungsbänder zeigen in überraschender Weise eine positive Magnetostriktion.

Werden beispielsweise Magnetaufzeichnungsbändel auf Basis dotierter y-Ferrioxid-Teilchen mit einen" Polyesterschichtträger mit einer Breite von 63 mm unc einer Dicke von 25 μ bei einer Magnetschichtdicke vor 5 μ der Einwirkung einer längs gerichteten Zugkraft vor 1 kg ausgesetzt, so verlieren diese Bänder bis zu etws 10% ihrer Koerzitivkraft Werden demgegenübei Magnetaufzeichnungsbänder mit dem gleichen Schichtträger, der gleichen Breite und der gleichen Dicke jedoch einer Magnetaufzeichnungsschicht mit dotierter Ferro-Ferrioxid-Teilchen gemäß der Erfindung derr gleichen Test unterworfen, so ergibt sich, daß die magnetischen Eigenschaften des Bandes verbessen werden und daß sich die Koerzitivkraft um ungefähr 3°/c erhöht, beispielsweise bei Verwendung eines Bandes das unter Verwendung von Ferro-Ferrioxid-Teilcher hergestellt wurde, die mit Kobalt dotiert wurden, unc zwar mit ungefähr 25%, bezogen auf das Oxid. Die erfindungsgemäß herstellbaren Magnetaufzeichnungs bänder weisen somit einen beträchtlichen Vorteil bezüglich der bisher bekannten Magnetaufzeichnungsbänder, auf.

Die beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften der Magnetaufzeichnungsmaterialien sind besonders wichtig, da bekannt ist, daß in den bekannten Magnetaufzeichnungs- und Wiedergabevorrichtungen die Magnetbänder stärkeren Beanspruchungen ausgesetzt werden wodurch die Koerzitivkraft vermindert und auf Grund dieser Tatsache eine Veränderung der wiedergegebenen Signale erfolgt. Die erfindungsgemäß herstellbaren Magnetaufzeichnungsbänder weisen diese Nachteile nicht auf. Vielmehr läßt sich im Gegenteil feststellen daß im Falle von eine Schicht aufweisenden Magnetaufzeichnungsbändern mit dotierten Ferro-Ferrioxid-Teilchen ein geringer Anstieg der Koerzitivkraft erfolgt.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Aufzeichnungsmaterialien weisen darüber hinaus, insbesondere bei kurzen Wellenlängen, wie sie beispielsweise zur Aufzeichnung von Bildern verwendet werden, einen Wiedergabepegel auf, der beträchtlich über dem liegt, der bei Aufzeichnungsmaterialien erreicht wird, die unter Verwendung von y-Ferrioxiden hergestellt werden. Bei einer Koerzitivkraft von beispielsweise 700 bis 900 Oersted liegt der Wiedergabepegel der erfindungsgemäß herstellbaren Magnetaufzeichnungsbänder bei mindestens etwa 2 dB bis 3 dB über dem entsprechenden Wert von Bändern, die unter Verwendung von y-Ferrioxiden hergestellt wurden.

So wurden Wiedergabepegel-Messungen unter Verwendung eines üblichen Magnetoskopes durchgeführt, wobei für ein unter Verwendung erfindungsgemäßer Ferro-Ferrioxidteilchen hergestelltes Magnetaufzeichnungsband und ein Magnetaufzeichnungsband, das unter Verwendung von y-Ferrioxid hergestellt wurde und die gleiche Koerzitivkrafl besaß, die Kurven aufgezeichnet wurden, welche den Wiedergabepegel in dB als Funktion des Schreibstromes in mA darstellten. Dabei ergab sich, daß das Maximum der Kurve, die bei Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Aufzeichnungsbandes erhalten wurde und welches eine Schicht mit einem Ferro-Ferrioxid dotiert mit Kobalt (ungefähr 3 Gew.-% Kobalt, bezüglich des Oxides) enthielt, ungefähr 4 dB über dem Maximum der Kurve lag, die bei Verwendung eines Magnetaufzeichnungsbandes erhalten wurde, das unter Verwendung von j'-Fcrrioxid-Teilchen hergestellt wurde.

Überdies wurde überraschenderweise festgestellt, daß der Signalverlust nach mehrmaligem wiederholten

Abspiel im Falle eines Magnetaufzeichnungsbandes nach der Erfindung sehr gering ist, und zwar bedeutend geringer als im Falle eines vergleichbaren Magnetaufzeichnungsbandes, das unter Verwendung dotierter y-Ferrioxid-Teilchen hergestellt wurde. Es wurden beispielsweise Messungen unter Verwendung eines Magnetaufzeichnungsbandes nach der Erfindung, hergestellt unter Verwendung von Ferro-Ferrioxid-Teilchen dotiert mit ungefähr 3% Kobalt, bezogen auf das Oxid, durchgeführt Des weiteren wurden unter gleichen ι ο Bedingungen Messungen mit einem entsprechenden Magnetaufzeichnungsband durchgeführt, das unter Verwendung von dotierten y-Ferrioxid-Teilchen hergestellt wurde. Bei gleicher Koerzivität und gleichem Oberflächenzustand wurde bei einer aufgezeichneten Wellenlänge von 2,5 μ bei dem erfindungsgemäß hergestellten Aufzeichnungsband ein Signalverlust von 0,5 dB nach lOmaligem Abspielen festgestellt, wohingegen der entsprechende Verlust bei dem bekannten Aufzeichnungsband, das unter Verwendung von y-Ferrioxid-Teilchen hergestellt wurde, bei 2 bis 3 dB lag.

Die unter Verwendung von Ferro-Ferrioxidteilchen nach der Erfindung herstellbaren Magneiaufzeichnungsmaterialien, insbesondere die Magnetaufzeichnungsbänder mit einer Schicht aus dotierten Ferro-Ferrioxid-Teilchen, zeigen des weiteren extrem vorteilhafte Eigenschaften im Vergleich mit den bekannten Ferrioxid-Magnetaufzeichnungsbändem, bezüglich ihrer elektrostatischen Aufladbarkeit. Tatsächlich liegt der elektrische Widerstand von erfindungsgemäßen dotier- jo ten Ferro-Ferrioxid-Teilchen in der Größenordnung von 1 - 10⁴ Ohm · cm, wohingegen die entsprechenden y-Ferrioxid-Teilchen einen elektrischen Widerstand von etwal · lO'Ohm · cm aufweisen.

Die erwähnten Daten wurden erhalten durch Messen des Volumenwiderstands von Proben der Oxide in Form von Pellets, die durch Agglomeration von Oxidpulvern bei einem Druck in der Größenordnung von 200 MPa erhalten wurden.

Der vergleichsweise geringe Widerstand der erfindungsgemäßen dotierten Ferro-Ferrioxid-Tcilchen erleichtert stark den Abfluß statischer Ladungen. Auf Grund der beschriebenen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Eisenoxidteilchen ist es möglich, die Kosten für die Herstellung von Magnetaufzeichnungsbändern zu vermindern. Tatsächlich ist es im allgemeinen nicht erforderlich, die erfindungsgemäßen Magnetaufzeichnungsmaterialien mit einer zusätzlichen leitfähigen Unterschicht oder leitfähigen Rückschicht zu versehen. Dies bedeutet, daß die Herstellung von Magnetaufzeich- ■>() nungsmaterialien durch die Erfindung erleichtert wird.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

B c i s ρ i e I 1

Zunächst wurden in einen 10 Liter fassenden Behälter unter Verwendung von entmineralisiertem Wasser 3,5 Liter einer Lösung von 157 g NaOH pro Liter Lösung hergestellt. Die Temperatur der Lösung wurde auf 40⁰C gehalten. Der Lösung wurde dann rasch 1 Liter einer wi Lösung, enthaltend 225 g Ferrosulfat und 10 g Cobaltosulfat, zugegeben. Daraufhin wurde durch Zusatz von 2 Litern entmineralisiertem Wasser vcrdUnnt. Die Einführung der Lösung erfolgte unter Verwendung des aus der französischen Patentschrift bo It 57 156 bekannten Dispergierungsverfahrens. 40 Minuten nach Beendigung der Ausfällung wurde in die Suspension unter weiterer Bewegung der Suspension komprimierte Luft mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 20 Liter pro Stunde eingeblasen. Nach einer Oxidationsdauer von 2 Stunden und 40 Minuten wurde 45 Minuten lang aufgekocht, worauf der Niederschlag abfiltriert wurde. Der Niederschlag wurde dann mit Wasser gewaschen, das Calciumionen in einer Konzentration von 100 mg/1 enthielt. Anschließend wurde getrocknet.

Auf diese Weise wurden (X-FeOOH-(Goethit)-Nadeln erhalten, die mit Kobalt dotiert waren. Die Länge der Nadeln lag bei 0,3 bis 0,4 μ. Das Acicularverhältnis lag bei 30 bis 35.

Die erhaltenen a-FeOOH-Nadeln wurden dann in einen elektrisch beheizten Ofen gebracht.

Die Temperatur des Ofens wurde mit einer Geschwindigkeit von 8°C pro Minute auf 375°C erhöht. Das erhaltene A-Fe₂O₃, d. h. das dehydratisierte Oxid wurde dann wie folgt reduziert: Nach Ausspülen des Ofens mit Stickstoff wurde in diesen bei einer Temperatur von 375⁰C ein Wasserstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von 1,5 Liter/Minute mit einem Gehalt an Wasserdampf eingespeist. Nach einer Erhitzungsdauer von 40 Minuten wurde die Erhitzung unterbrochen, worauf das erhaltene Ferro-Ferrioxid unter Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Das erhaltene Oxid wies eine Koerzitivkraft von 900 Oersted auf.

Das erhaltene Ferro-Ferrioxid, das mit Kobalt dotiert war, wurde nun zur Herstellung eines Magnetaufzeichnungsbandes verwendet. Das Oxid wurde in Form einer Dispersion in einem Bindemittel aus einem Polyvinylacetat- Polyvinylchlorid-Copolymer auf einen Schichtträger aufgetragen, z. B. aus Polyethylenterephthalat.

Das erhaltene Aufzeichnungsband wurde dann mittels eines üblichen Magnetoskopes getestet.

Der Ausstoß-Pegel lag bei ungefähr 4 dB über dem entsprechenden Pegel eines vergleichbaren Bandes mit entsprechender Koerzivität, jedoch dotierten y-Ferrioxid-Teilchen an Stelle der erfindungsgemäßen Ferro-Ferrioxid-Teilchen. Nach lOmaliger Abspielung des Bandes ergab sich, daß der Ausstoß-Pegel praktisch nicht abgenommen hatte.

Beispiel 2

In einem 10 Liter fassenden Behälter wurden zunächst 3,5 Liter einer Lösung von 16O⁰C NaOH pro Liter hergestellt. In die Lösung wurde dann rasch, wie in Beispiel 1 beschrieben, 1 Liter einer Lösung eingeführt, die 225 g Ferrosulfat, 7,5 g Cobaltosulfat und 6 g Zinksulfat enthielt. Dann wurde durch Zusatz von 2,5 Litern demineralisiertem Wasser verdünnt. Nach Durchführung der Oxidation, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde 40 Minuten lang aufgekocht, worauf der Niederschlag abfiltriert wurde. Der abfiltrierte Niederschlag wurde dann solange mit Wasser gewaschen, bis die unerwünschten Salze entfernt waren. Dann wurde das erhaltene dotierte hydratisicrtc Ferrioxid getrocknet.

Dieses Oxid wurde dann nach dem im Beispiel beschriebenen Verfahren dchydratisiert und dann reduziert.

Das auf diese Weise erhaltene Ferro-Ferrioxid, dotiert mit Kobalt und Zink, wies eine Koerzivitilt von 680 Oersteds auf.

Das Oxid wurde dann nach Dispersion in einem Bindemittel aus einem Copolymeren aus Polyvinylacetat und Polyvinylchlorid auf einen Schichtträger aufgetragen. Das auf diese Weise hergestellte Atifzeichnungsband wurde dann in üblicher bekannter Weise

kalandriert, worauf es mittels eines üblichen Magnetoskopes getestet wurde. Es wurde festgestellt, daß der Wiedergabepegel bei ungefähr 3 dB oberhalb des entsprechenden Wiedergabepegels eines entsprechenden Aufzeichnungsmaterials, hergestellt unter Verwendung dotierter y-Ferrioxid-Teilchen gleicher Koerzivität lag. Nach lOmaligem Abspielen des Bandes hatte sich der Ausstoßpegel nicht merklich verändert.

Beispiel 3
(Vergleichsbeispiel)

IO

Es wurden a-FeOOH-Teilchen nach dem aus der US-PS 32 88 563 bekannten Verfahren hergestellt. Nachgearbeitet wurde das Beispiel 4 der US-PS 32 88 563. Infolge mangelhafter Angaben wurde wie folgt verfahren:

Verfahrensweise 1

In einen 6 I fassenden Rundkolben, ausgerüstet mit einem Rührer (600 Umdrehungen pro Minute), wurde eine Lösung von 268,8 g FeSO₄ · 7 H₂O in 1,3451 destilliertem Wasser eingeführt. Zu der Eisensalzlösung wurde dann bei Raumtemperatur unter Rühren eine Natriumhydroxydlösung von 448 g NaOH in 2,2401 Wasser zugegeben. Nach der Ausfällung des Ferrohydroxides, die in etwa 30 Sekunden beendet war, wurde weitergerührt, wobei mittels eines Einleitungsröhrchens eines Durchmessers von 8 mm komprimierte Luft mit einer Geschwindigkeit von 5 1 pro Minute eingeführt jo wurde. Nach einer Oxidationszeit von 40 Stunden war die Reaktion beendet, wie sich durch Überprüfung des Redox-Potentials ergab. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde dann mittels einer Giasfritte abfiltriert, mit destilliertem Wasser bis zu einem pH-Wert von 7 gewaschen, mit Aceton gespült und in einem Ofen bei 10O⁰C getrocknet.

Verfahrensweise 2

Es wurde wie im Falle der Verfahrensweise I beschrieben verfahren, mit der Ausnahme jedoch, daß nach Ausfällung des Fe(OH)₂ nicht mehr weitergerührt wurde, um die Oxidationsgeschwindigkeit zu vermindern. Die Teilchen wurden dadurch in Suspension gehalten, daß Luft durch die Suspension perlen gelassen wurde. Die Oxidationsreaktion dauerte 68 Stunden. Es wurde jedoch 138 Stunden lang Luft durch die Suspension geführt, wie es in der Patentschrift angegeben ist. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde dann wiederum abfiltriert, worauf die angefallenen Kristalle diesmal bis auf einen pH-Wert von 6 gewaschen wurden (Waschzeit 5 Stunden mit destilliertem Wasser eines durchschnittlichen pH-Wertes von 5,7). Anschließend wurde wiederum mit Aceton gespült und getrocknet.

Die Untersuchung der erhaltenen Reaktionsprodukte ergab folgendes:

1. Die Reaktionsprodukte gemäß US-PS 32 88 563 bestanden aus zwei Typen von Kristallen, d. h. nadeiförmigen Kristallen und kubischen Kristallen. Letztere sind bekanntlich unerwünscht.

2. Die durchschnittliche Länge der nadeiförmigen Kristalle lag in beiden Fällen bei etwa 0,47 Mikron.

3. Das durchschnittliche Acicularverhältnis der Nadeln lag bei maximal 13.

4. Der Polydispersionskoeffizient der Kristalle ließ sich auf Grund der Heterogenität der Teilchen nicht ermitteln.

5. Im Falle der gemäß Verfahrensweise 1 hergestellten Verfahrensprodukte lag die Basizität bei 0,02 Milliäquivalenten/g Oxidteilchen. Im Falle der gemäß Verfahrensweise 2 hergestellten Verfahrensprodukte war die Basizitä; außerordentlich gering und praktisch nicht meßbar.

Zusammenfassend ergibt sich somit, daß nach der in der US-PS 32 88 563 beschriebenen Verfahrensweise keine a-FeOOH-Produkte erhalten werden, wie sie zur Herstellung der in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Ferro-Ferri-Oxid-Teilchen erforderlich sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Dotierte Ferro-Ferrioxid-Teilchen von basischem Charakter unc einem Gehalt an Kobalt-, Nickel-, Chrom-, Zink-, Mangan- und/oder Cadmium-Fremdionen für die Herstellung von Magnetaufzeichnungsmaterialien, gekennzeichnet durch

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a) eine Basizität von mindestens 0,04 Milliäquivalenten/g Oxidteilchen,

b) einen Gehalt an Ionen mindestens eines Alkalimetalls sowie gegebenenfalls mindestens eines Erdalkalimetalls,

c) einen Polydispersionskoeffizienten von über 2 und

d) ein Acicularverhältnis von mindestens 15.