DE234338C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- ΛΙ 234338-KLASSE 22«. GRUPPE

KALLE &CO, AKT-GES. in BIEBRICH a. Rh. Verfahren zur Darstellung von Azofarbstoffen.

Zusatz zum Patente 228959 vom 14. April 1909.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 15. Februar 1910 ab. Längste Dauer: 13. ApriI1924.

Im Patent 228959 sind Farbstoffe beschrieben, die aus den Carbazoderivaten der 2 · 5 · 7-Aminonaphtolsulfosäure (J-Säure) durch Kuppeln mit Diazoverbindungen erhalten werden. Es hat sich nun ergeben, daß man zu einer weiteren Gruppe von neuen und in gewerblicher Beziehung wertvollen Farbstoffen gelangt, die sowohl durch Klarheit des Tones als auch durch Echtheitseigenschaften vor den bisher bekannten Farbstoffen aus Diazokomponenten und 2 · 8 · 6-Aminonaphtolsulfosäure oder deren Derivaten ausgezeichnet sind, wenn man die Carbazolderivate der 2 · 5 · 7-Aminonaphtolsulfosäure durch die Carbazolderivate der 2 · 8. · 6-Aminonaphtolsulfosäure (y-Säure) ersetzt.

Besonderes Interesse beanspruchen u. a. die gemischten Farbstoffe, die in üblicher Weise aus p-Diaminen erhältlich sind, wie z. B. der Farbstoff aus Tetrazodiphenyl, Salicylsäure und der Carbazolverbindung aus der 2 · 8 · 6-Aminonaphtolsulfosäure und Phenylhydrazin, ferner der Farbstoff aus dieser Carbazolverbindung Tetrazodiphenyl und Resorcin oder die entsprechenden Farbstoffe, in denen das Resorcin durch m-Diamine oder m-Aminophenole oder ihre Derivate ersetzt ist.

Aber auch bei den Monoazofarbstoffen und den sekundären Disazofarbstoffen macht sich in ausgesprochenem Maße der günstige Einfluß des Carbazolringes bemerkbar; so z. B. erhält man aus p-Aminosalicylsäure durch Di-35

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azotieren und Kuppeln mit dem Carbazolderivat aus 2 · 8 · 6-Aminonaphtolsulfosäure und Phenylhydrazin einen Farbstoff, der in neutralem Bade Wolle in bordeauxroten Tönen färbt, die sich durch Chromsalze in üblicher Weise entwickeln lassen. Bei den sekundären Disazofarbstoffen tritt in besonders überraschender Weise die erhöhte Affinität zur Baumwolle zutage; so zeigt beispielsweise der Farbstoff aus Aminoazobenzolsulfosäure und jener Carbazolverbindung in neutralem Bade beinahe eine ebenso große Verwandtschaft zur Baumwollfaser wie zur Wolle, so daß er sich, zur Erzeugung kräftiger Bordeauxtöne auf Halbwolle eignet. Selbst der sekundäre Dis-' azofarbstoff aus Naphtionsäure, 1 · 7-Naphtylaminsulfosäure und derselben Carbazolverbindung besitzt trotz der drei Sulfogruppen noch in ausgeprägtem Maße die Eigenschaften eines Baumwollfarbstoffes.

Die Carbazolverbindung aus 2 · 8 · 6-Aminonaphtolsulfosäure und Phenylhydrazin wird vollkommen analog wie jene aus der 2 · 5 · 7-Aminonaphtolsulfosäure in folgender Weise dargestellt:

239 g 2 · 8 · 6-Aminonaphtolsulfosäure von 100 Prozent werden mit 1500 g Bisulfitlösung von etwa 38 ° Be., 120 g Natronlauge von 40° Be. und 150 g Phenylhydrazin so lange auf dem Wasserbade oder am Rückflußkühler erhitzt, bis die 2 · 8 · 6-Aminonaphtolsulfosäure ganz oder bis auf geringe Reste verschwunden

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ist, was je nach der Temperatur etwa 5 bis 10 Stunden in Anspruch nimmt. Darauf macht man kräftig alkalisch, treibt das überschüssige Phenylhydrazin mit Dampf ab, säuert mit Schwefelsäure oder Salzsäure an und vertreibt durch Kochen die schweflige Säure. Man erhält auf diese Weise die Carbazolverbindung von wahrscheinlich folgender Konstitution

OH ____„

,j

-NH-

in Lösung, aus der sich beim Erkalten ein Teil in mikrokristallinischer Form abscheidet. Ähnlich dem entsprechenden Derivat der 2 · 5 · 7-Aminonaphtolsulfosäure bildet auch die Carbazolverbindung der 2 · 8 · 6-Aminonaphtolsulfosäüre mit aromatischen Aminen, z. B. Anilin oder p-Toluidin schwerlösliche Salze, die sich zur Abscheidung der Verbindung eignen. Durch die Carbazolringbildung verliert die 2 · 8 · 6-Aminonaphtolsulfosäure die Fähigkeit, in i-Stellung mit Diazoverbindungen zu reagieren; wird weiterhin auch die Hydroxylgruppe durch Säurereste, wie diejenigen der Kohlensäure, Essigsäure, Benzoesäure usw. verschlossen, so verliert das Carbazolderivat überhaupt die Fähigkeit, in normaler Weise Azofarbstoffe zu bilden. Im übrigen entsprechen die physikalischen und chemischen Eigenschaften der aus der 2 · 8 · 6-Aminonaphtolsulfosäure erhältlichen Carbazolverbindungen in weitgehendem Maße denjenigen der analogen Produkte aus der 2 · 5 · 7-Aminonaphtolsulfosäure.

Selbstverständlich läßt sich in dem Beispiel das Phenylhydrazin durch andere Hydrazine,

z. B. o- und p-Tolyl- oder p-Aminophenylhydrazin sowie deren Sulfo- und Carbonsäuren oder Halogenderivate usw. ersetzen. Das Carbazolderivat aus 2 · 8 · 6-Aminonaphtolsulfosäure und Phenylhydrazin ist in Wasser etwas schwerer löslich als die entsprechende Verbindung aus 2 · 5 · 7-Aminonaphtolsulfosäure und läßt sich daher aus konzentrierten Lösungen durch Salz- oder Schwefelsäure teilweise abscheiden.

Die Azofarbstoffe nach vorliegendem Verfahren können wie folgt dargestellt werden:

Beispiel 1.

Die Tetrazoverbindung aus 184 kg Benzidin wird zunächst mit 1 Mol. Salicylsäure in sodaalkalischer Lösung gekuppelt. Nachdem sich das Zwischenprodukt gebildet hat, läßt man in die Reaktionsmasse eine sodaalkalische Lösung der berechneten Menge des Carbazolderivats der 2 · 8 · 6 - Aminonaphtolsulfosäure einlaufen. Der Disazofarbstoff bildet sich leicht; er scheidet sich aus dem Reaktionsgemisch ziemlich vollkommen aus und wird in üblicher Weise aufgearbeitet. Er färbt Baumwolle in schönen und echten rötlichbraunen Tönen an.

Beispiel 2.

Läßt man die Tetrazoverbindung aus 1 Mol. Benzidin in sodaalkalischer Lösung zunächst auf ι Mol. jenes Carbazolderivats und nach vollendeter Zwischenkörperbildung auf 1 Mol. Resorcin einwirken, so erhält man einen violetten Farbstoff, der sich auf der Faser mit diazotiertem p-Nitranilin zu einem schönen echten Braun entwickeln läßt.

Farbstoffe von ganz ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man das Resorcin z. B. durch m-Phenylendiamin oder m-Toluylendiamin ersetzt und die zweite Kupplung in schwach essigsaurer Lösung vornimmt. Sie färben die Baum wollfaser unmittelbar rötlich bzw. violettbraun; durch Entwicklung mit diazotiertem p-Nitranilin wird der Ton wesentlich nach Braun vertieft und die Waschechtheit erhöht. Die beiden anderen oben angeführten Farbstoffe aus p-Aminosalicylsäure oder Aminoazobenzolsulfosäure werden gleichfalls in normaler Weise durch Kupplung der Carbazolderivate in sodaalkalischer Lösung er- go halten.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch :

   Abänderung des durch das Patent 228959 geschützten Verfahrens zur Darstellung von Azofarbstofien, darin bestehend, daß man an Stelle der dort genannten Carbazolderivate hier die aus der 2-Amino-8-naphtol-6-sulfosäure durch Einwirkung von Arylhydrazinen in Gegewart von Sulfiten oder schwefliger Säure erhältlichen Carbazolderivate mit Diazoverbindungen kuppelt.