DE2342816A1

DE2342816A1 - Bis-imidazoliniumsalze, deren herstellung und anwendung als faerbehilfsmittel

Info

Publication number: DE2342816A1
Application number: DE19732342816
Authority: DE
Inventors: Rolf Dipl Chem Dr Fikentscher; Jozsef Dipl Chem Dr Gerendas; Norbert Dipl Chem Dr Greif; Herbert Dipl Chem Dr Helfert; Knut Dipl Chem Dr Oppenlaender; Rudolf Dipl Chem Dr Rokohl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-08-24
Filing date: 1973-08-24
Publication date: 1975-03-13

Description

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Basische Farbstoffe ziehen beim Färben in langer Flotte auf anionische Polyacrylnitrilfasern oder Acrylnitril enthaltende Polymerfasern mit sauren Gruppen unegal auf, wenn Temperatur- und Konzentrationsunterschiede im Färbeapparat bestehen. Es genügen bereits geringste Differenzen, da die Aufziehgeschwindigkeit kationischer Farbstoffe äußerst temperaturabhängig ist. Man hat bisher verschiedene Wege beschritten, um diese Gefahren der Unegalität zu überwinden. Es sind dies:

1. Äußerst langsames Aufheizen der Färbeflotte. Die Nachteile liegen auf der Hand: durch Zeitverlust bedingte Uhwirtsehaftliehkeit; auch Unsicherheit.

2. Steuerung des Färbeprozesses unter Vorausberechnung einer Temperatur, bei der das Textilgut unter definierter Baderschöpfungsgeschwindigkeit gefärbt wird (DT-AS 1 619 376). Dieses Verfahren ist technisch aufwendig und erfordert besonders qualifiziertes Personal.

3. Mitverwendung von Egalisiermitteln, die das Ausgleiehvermögen erhöhen und dabei nur einen geringen Einfluß auf das Ziehvermögen der Farbstoffe besitzen (DP 1 148 971). Es handelt sich hierbei um quaternäre Ammoniumverbindungen ohne Pettalkylreste. Diese haben den Nachteil* daß sie bei hellen Nuancen wenig wirksam sind.

4. Mitverwendung sogenannter "Retarder", die die Aufziehgeschwindigkeit der Farbstoffe in der Ziehphase herabsetzen. Es handelt sich um quaternäre Ammoniumsalze, die mindestens einen Fettalkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten (DT-AS 1 090 171, 1 092 878 und 1 643 526). Die bisher bekannten Retarder dieser Art sind in ihrer Wirksamkeit nicht voll befriedigend, so daß hohe Anwendungskonzentrationen erforderlich sind. Teilwelse sind sie auch nicht leicht zugänglich.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde. Retarder zu entwickeln, die die Nachteile der bisher bekannten überwinden, oder auch nur den Stand der Technik in willkommener Weise bereichern.

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Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe ausgezeichnet gelöst wird durch Bis-imidazoliniumsalze der allgemeinen Formel

2 Χ^θ

R f ^H2 ?^H2 R CH₂OH CH₂OH

wobei R einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, gegebenenfalls Hydroxylgruppen tragenden Alkylrest mit 7 bis 29, vorzugsweise 11 bis 17 Kohlenstoffatomen, Z einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls durch Hydroxyl-, Keto-, Nitrilgruppen oder Chloratome substituierten oder durch Sauerstoff-, Schwefel- oder -NR-Gruppen (mit R=H oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) in der Kette unterbrochenen Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und X^e ein Anion, vorzugsweise ein Chlorid- oder Bromidion darstellt.

Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt dadurch, daß man zunächst etwa äquimolare Mengen Aminoäthyl-, Hydroxyäthylamine und mindestens einer Fettsäure mit 8 bis 30, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen durch ein- bis zehnstündiges Erhitzen unter Luftabschluß auf 130 bis 220°C zum Amid, dann durch etwa zehn- bis zwölfsttindiges Erhitzen in Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels und unter vermindertem Druck auf l80 bis 230°C erhitzt und anschließend durch ein- bis fünfzehnstündiges Erhitzen unter Luftabschluß zusammen mit etwa 0,5 Mol einer gesättigten oder ungesättigten ίϊ,ω-Dichlor- oder -Dibromverbindung mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch Hydroxyl-, Keto-, Nitrilgruppen oder Chloratome substituiert oder deren Kette durch Sauerstoff-, Schwefel- oder -NR-Gruppen (mit R=H oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) unterbrochen sein kann, auf 40 bis 200⁰C umsetzt.

Die Anwendung dieser Verbindungen als Egalisierhilfsmittel oder Retarder bein F&rben von Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten oder solche enthaltenden oder daraus bestehenden Textilien mit basischen Farbstoffen erfolgt in einfacher Weise, indem man

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dem Färbebad 0,1 bis 2,5 #, bezogen auf das Gewicht der zu färbenden Pasern, der Bis-imidazoliniumsalze zusetzt.

Die Herstellung der Bis-imidazoliniumsalze erfolgt in drei Stufen, ausgehend vom Aminoäthyläthanolamin und einer Fettsäure unter Umsetzung zum Amid, das in Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels, vorzugsweise kristallisierter phosphoriger Säure, in zweiter Stufe unter Wasserabspaltung zum Imidazolinderivat cyclisiert wird. Dieses wiederum wird in dritter Stufe mit einem Λ,^-Dichlor- oder -Dibromalkyl zum Bis-imidazoliniumsalz umgesetzt. In allen drei Stufen kann in Substanz oder auch in Lösung gearbeitet werden· Beim Arbeiten in Lösung werden die Bis-imidazoliniumsalze nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels als gelbe, beim Arbeiten in Substanz als rotbraune Harze erhalten. Sie neigen normalerweise nicht zur Kristallbildung. Sie sind durchweg in Wasser klar und leicht löslich.

Neben den erf indungsgemäS zu verwendenden quatemären Ammoniumverbindungen können die beim Färben mit basischen Farbstoffen üblichen Badzusätze zugegen sein, beispielsweise Salze, wie Natriumsulfat, -Chlorid oder -aeetat, oder Säuren, wie Essigsäure, oder auch Pufferlösungen,

Die zu verwendenden quatemären Ammoniumverbindungen können in Form reiner Verbindungen oder als technische Semische angewandt werden. Ebenfalls können sie für sich allein oder in Kombination mit geeigneten oberflächenaktiven Verbindungen, wie beispielsweise den oberflächenaktiven Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Fettamine, Fettalkohole oder Alkylphenole angewendet werden. Die Menge der zu verwendenden quatemären Ammoniumverbindungen hat sich nach den jeweils vorliegenden färberischen Verhältnissen zu richten, z. B,.nach der Art und Menge der basischen Farbstoffe und nach dem Charakter und dem Verarbeitungszustand des zu färbenden Fasermaterials. Sie beträgt 0,1 bis 2,5» vorzugsweise 0,25 bis 1,0 # des Warengewichtes und kann dem Färbebad vor dem Einsatz oder im Laufe des Färbens zugegeben werden. Es ist auch möglich, das Fasermaterial »it den quaternären Verbindungen vorzubehandeln. Das zu färbende Fasermaterial kann in beliebiger Form, z» B. als lose Fasern, als Garn oder

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als Gewebe vorliegen.

Mit anionischen Polyacrylnitrilfasern sind Pasern aus Polyacrylnitril und vor allem aus Acrylnitrilcopolymerisaten mit mindestens 50, vorzugsweise 80 bis 98 Gewichtsprozent Acrylnitril gemeint, die - gegebenenfalls neben üblichen Comonomeren wie Acrylamid, Acrylester, Methacrylester, Vinylester, Vinylchlorid ns», - anionische Gruppen tragende Comonomere einpolymerisiert enthalten, beispielsweise olefinisch ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, femer olefinisch ungesättigte Sulfonsäuren.

Unter Umständen genügt auch der durch Hydrolyse eines geringen Anteils der Nitrilgruppen entstandene Gehalt des Polyacrylni trils"an Carboxylgruppen.

Unter basischen Farbstoffen sind z. B. Farbstoffe der Di- und Triarylmethanreihe, der Indolyl- und Diindolylacrylmethanreihe, Oxazin-, Thiazin-, Diazin-, Thiazol-, Xanthen-, Acridin-, Chinolin-, Chinophthalon-, Indolin- und Cyaninfarbstoffe sowie die basischen Azo- und Azomethinfarbstoffe zu verstehen. Die Farbstoffe sind beispielsweise im "American Dyestuff-Reporter" (1954), Seite 432 bis 433, femer in der US-Pa tent schrift 2 716 655 und den britischen Patentschriften 785 988 und 79I 932 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben folgende Vorteile gegenüber den bisher bekannten Retardern zum Färben von PAC-Fasern:

1, Infolge höherer Wirksamkeit wesentlich geringere Anwendungsmengen, um gleiche Egalität zu erhalten wie mit den bisher verwendeten Retardern·

2. Es 1st eine Verkürzung der Aufziehphase der Farbstoffe ■öglich; d. h. die endgültige Färbetemperatur von beispielsweise Kochteeperatur kann wesentlich rascher erreicht werden, ohne daß die Gefahr der Unegalltät besteht. Somit kann der Färbeprozeß in der Ziehphase un Mindestens 50 % verkürzt werden.

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3. Da die erforderliche Anwendungskonzentration an kationaktivem Egalisiermittel gering ist, besteht keine Gefahr der Faserblockierung, d. h. es ist nicht zu befürchten, daß z. B. zum Nuancieren nachgesetzter Farbstoff nicht mehr auf die Faser in der üblichen Färbezeit aufzieht. Bei den bekannten Retardertypen wie Lauryl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid ist diese Gefahr bereits bei Anwendung geringer Mengen gegeben.

Die Prozentangaben in den folgenden Beispielen beziehen sich auf das Gewicht des Färbegutes. Teile sind Gewichtsteile.

1.) Herstellung der Imidazolinderivate

Beispiel 1; l-Hydroxyäthyl-2-undecyl-imldazolin

l800 g (9 Mol) Laurinsäure werden mit 983 g (9*^5 Mol) Aminoäthyläthanolamin unter Stickstoffatmosphäre in 5 Stunden bei 150 bis 200°C zu

umgesetzt;

anschließend werden 2,5 g krist. Η,ΡΟ-, zugegeben und in I5 Stunden bei ca. 200⁰C und 20 Torr zum Imidazolinderivat cyclisiert.

Beispiel 2; l-Hydroxyäthyl-2-heptadecenyl-imidazolin

3948 g (14 Mol) ölsäure werden mit 1530 g (14,7 Mol) Aminoäthyläthanolamin unter Stickstoffatmosphäre und Rühren in 5 bis 6 Stunden bei I50 bis 190⁰C zu

umgesetzt;

anschließend werden 5 g krist. Η,ΡΟ-, zugegeben und in 15 Stunden bei ca. 19O⁰C und 5 bis 8 Torr zum Imidazolinderivat cyclisiert.

Beispiel 3* l-Hydroxyäthyl-2-heptadecanyl-imldazolin

1932 g (7 Mol) Stearinsäure werden mit 765 g (7,35 Mol) Aminoäthyläthanolamin unter Stickstoffatmosphäre und Rühren in 5 Stunden bei 150 bis 200°C zu

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umgesetzt; anschließend werden 2,5 g ^H3^P03 ^krist· zugegeben und in 15 Stunden bei 200⁰C und 20 Torr zum Imidazolinderivat cyclisiert.

Beispiel 4

1932 g (7 Mol) Palmölfettsäure (Edenor Pa) werden mit 765 g (7*35 Mol) Aminoäthyläthanolamin unter Stickstoffatmosphäre und Rühren in 5 Stunden bei I50 bis 200⁰C zu R-CONHCH₂CH₂NHCH₂CH₂Oh

(wobei R den Alkylrest der Palmölfettsäure bedeutet) kondensiert. Es werden 2,5 g krist. Η,ΡΟ, zugegeben und in 10 Stunden bei 200⁰C und 12 bis 15 Torr zum Imidazolinderivat cyclisiert.

Beispiel 5

I734 g (8,5 Mol) Kokosfettsäure (Edenor K 8 - 18) und 928 g (8,92 Mol) Aminoäthyläthanolamin werden unter Stickstoffatmosphäre und Rühren in 6 Stunden bei I50 bis 200⁰C zum Amid

R-CONHCH₂CH₂NHCH₂CH₂Oh

kondensiert. Es werden 2,5 g krist. Η,ΡΟ, zugegeben und ohne Rühren und unter Stickstoffatmosphäre in 20 Stunden bei 200⁰C und 20 Torr zum Imidazolin cyclisiert,

Beispiel 6

I939 g (7 Mol) Tranfettsäure (Edenor T) und 765 g (7,35 Mol) Aminoäthyläthanolamin werden unter Stickstoffatmosphäre und Rühren in ca, 5 Stunden bei I60 bis 20O⁰C zum Amid kondensiert. Nash Zugabe von 2,5 g krist, H-^PO, wird unter Stickstoffatmosphäre und ohne Rühren in ca· 12 Stunden bei 200°C und 13 bis 20 Torr zum Imidazolinderivat cyclisiert,

Beispiel 7

1859 i (6*5 Mol) TalgfetfesJ&re (Edenor Ti) und 710 g (6,82 Mol) AatncäthyläthanolaiBin werden unter Stiofcstoffatmosphäre und ei in ca» 5 Stunden bei I60 Ms 200⁰O zum Amid

kondensiert, Haoh Sngafce tos 2_ß5 S fcrisr. Ii-TO^ «Ird Stickstoffatm&sphSr* mvl oiaie Rüiii'en in ^a/ Il:'Stunden bei 200⁰C und 15 M^ 2Ό Torr zum Imiiiasolinderivat öyjlisiert.

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Beispiel 8

1932 g (6 Mol) Rübölfettsäure (Edenor Ra) und 655 g (6,3 Mol) Aminoäthyläthanolamin werden unter Stickstoffatmosphäre und Rühren in 5 Stunden bei I60 bis 200⁰C zum Amid

R-CONHCH₂CH₂NHCH₂Ch₂OH

kondensiert. Nach Zugabe von 2,5 g krist. H-*PO, wird unter Stickstoffatmosphäre und ohne Rühren in 10 Stunden bei 220°C und 20 Torr zum Imidazolinderlvat cyclisiert.

2_e) Herstellung der quaternären Bis-imidazoliniumsalze

Beispiel 9

268 g l-Hydroxyäthyl-2-undecyl-iraidazol-in werden in 250 g i-Propanol mit 66 g l,4-Dichlorbuten-2 unter Stickstoffatmosphäre und Rühren in ca. 15 Stunden bei 70 bis 90⁰C zum Bis-quatärsalz umgesetzt. Das im Vakuum auf dem Wasserbad von i-Propanol befreite dunkelbraune Harz ist in Wasser klar löslich.

Beispiel 10

268 g l-Hydroxyäthyl-2-undecyl-imidazolin werden mit 80 g β,β'-Dichlordiäthyläther in ca. 12 Stunden bei I50 bis 170⁰C unter N₂-Atmosphäre zum Bisquatärsalz umgesetzt.

Beispiel 11

273 g Imldazölinderivat auf Basis Kokosfettsäure (Edenor K 8 18) aus Beispiel 5 und II8 g l,4-Dibrombuten-2 werden in 250 g i-Propanol unter N₂-Atmosphäre und Rühren in 6 Stunden bei 40 bis 70°C zum Bisquatärsalz umgesetzt.

Beispiel 12

350 g l-Hydroxyäthyl-2-heptadeeenyl-intidazolln werden mit 80 g ß,ß^f-Diehlordiäthyläther unter Rühren in N₂-Atmosphäre in ca. 10 Stunden bei I50 bis 170⁰C in das Bisquatärsalz-überführt,

Beispiel 13

390 g Rübölfettsäure-imidazolinderivat aus Beispiel 8 werden mit 52 g Äthylenchlorid in 500 ml i-Propanol in 10 Stunden bei

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l40 bis 150⁰C umgesetzt. Das Salz wird auf dem Wasserbad im Vakuum vom i-Propanol befreit.

Beispiel 14

355 g Talgfettsäureimidazolinderivat aus Beispiel 7 werden mit 50 g konz. Salzsäure langsam bei 40⁰C unter Rühren und Np-Atmosphäre versetzt. Danach wird bei 60°C eine Stunde nachgerührt. Bei 100⁰C werden 50 g Epichlorhydrin zugetropft und anschließend ca. 16 Stunden bei I50 bis l60°C gerührt, wobei ein rotbraunes, in Wasser lösliches Harz entsteht.

Beispiel 15

340 g Palmölfettsäureimidazolinderivat aus Beispiel 4 werden in 250 g i-Propanol gelöst und unter Np-Atmosphäre und Rühren langsam mit 66 g 1,4-Dichlorbutan bei 70 bis 8O⁰C versetzt. Anschließend wird noch ca. 15 Stunden bei 70 bis 9O⁰C nachgerUhrt,

Beispiel 16

3²K) g l-Hydroxyäthyl-^-heptadecanyl-lmidazolin und 80 g ß,ß'-Dichlordiäthyläther werden unter Ng-Atmosphäre und Rühren in ca. 15 Stunden bei I50 bis 170°C zur Reaktion gebracht.

Beispiel 17

536 g (2 Mol) des gemäß Beispiel 1 hergestellten 1-Hydroxyäthyl-2-undeeyl-imidazolins werden mit 104 g (1,05 Mol) 1,2-Diehloräthan in 5OO g Isopropanol in einem Autoklaven 10 Stunden bei 14O°C zur Reaktion gebracht. Das Isopropanol wird im Vakuum entfernt. Das verbleibende rötlich-gelbe Harz löst sich in Wasser leicht auf. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.

Beispiel 18

20 g Polyacrylhitril-Hochbausch-Garn wird bei konstanter Temperatur von 95°C in einem Pärbebad von 1200 ml gefärbt, das 1 # des Farbstoffes CI. Basic Red 5I (handelsübliche Einstellung), 3 # Essigsäure 30#ig* 0,5 % Natriumacetat enthält. Ohne Egalisiermittel ist das Färbebad bereits nach 10 Minuten erschöpft und die Färbung ist unegal, bei Zusatz von 0,15 % des gemäß Beispiel 9 erhaltenen Bis-imidazoliniumsalzes ist das Bad erst nach 60 Minuten erschöpft und die

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Färbung ist einwandfrei egal. Um die gleiche Verzögerung beim Aufziehen des Farbstoffes mit Tridecyl-dimethyl-benzyl-ammoniuinehlorid zu erreichen, muß man mindestens 0,6 % dieses Mittels einsetzen.

Beispiel 19

Polyacrylnitril-Hochbausch-Oarn wird wie im Beispiel 1 beschrieben bei 94°C mit 0,5 # des Farbstoffes Ci. 11 460 gefärbt. Ohne Verwendung eines Retarders ist das Bad innerhalb von 10 Minuten erschöpft und die Färbung ist völlig unegal.

Bei Verwendung von 0,5 $ des gemäß Beispiel 9 erhaltenen Bisimidazoliniumsalzes zieht der Farbstoff erst innerhalb von 60 Minuten auf, die Färbung ist egal. Um die gleiche Verzögerung mit Undeyl-trimethylammoniumchlorid zn erreichen,? smß man von diesem Hilfsmittel 1 % einsetzen, Gleich gute Eff-skte werden erhalten, wenn man anstelle des gemäS Beispiel 9 erhaltenen Bis-imidazoliniumsalzes unter sonst gleichen Bedingungen 0,6 % des gemäß Beispiel 14 erhaltenen Bis^isjiäaEolinimsisalzss einsetzt.

Beispiel 20

Polyaerylnitril-Hochbauseh-Garn wir-cl wie ±a? Beispiel 1 beschrieben mit 1 % des Farbstoffes O₅I₉, Basis Reä 51 gefärbt. Ohne Retarder ist - as Pärbebad nach 10 Minuten ersehSpft und die Färbung unegal. Bei Zusatz von 0,25 $ des gemäß Beispiel erhaltenen Produktes ist das Bad erst naeto. 60 Minuten erschöpft und die Färbung ist egal. Um die gleiöhe Verzögerung beim Aufziehen des Farbstoffes mit Tridecyl-dimethyl-bea&yl-aBsmonitimchlorid zu erreichen, muß man 0,6 ,C bezogen auf Fasergewicht, einsetzen.

Mit gleich gutem Ergebnis können anstelle ύοώ. 0^25 % des gemäß Beispiel 17 erhaltenen Produktes suoh «Si® sleielisn Mengen an gemäß den Beispielen 10 und 12 eriiEltan@n Prsdtskfesn angewendet werden. Die Färbebäder sind in gisiüliQp M@i2s es^st saach einer Stunde Färbezeit erschöpft* Es uritt imiSB H©oSi©ri3ag übt Faser ein, wenn nun nochmals I fl äss Sarög-feeffes S₃I₉ Basic Red 51 zum Nuancieren nachgesetzt vwl ,^söiilieBsad x-jsitaz³® 45 Minu-

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ten bei Hochtemperatur gefärbt wird.

BASF Aktiengesellschaft

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Claims

Patentansprüche:

f ^H2 R
CH₂OH CH₂OH'

wobei R einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, gegebenenfalls Hydroxylgruppen tragenden Alkylrest mit 7 bis 29, vorzugsweise 11 bis 17 Kohlenetoffatomen,

Z einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls durch Hydroxyl-, Keto-, Nitrilgruppen oder Chloratoee substituierten oder durch Sauerstoff-, Schwefel- oder -HR-Gruppen (mit R = H oder Alkyl mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen) in der Kette unterbrochenen Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und

X* ein Anion, vorzugsweise ein Chlorid- oder Bromidion darstellt,
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst etwa äquimolare Mengen Aminoäthyl—*- hydroxyläthylamine und mindestens einer Fettsäure mit 8 bis 30, vorzugsweise 12 bis l8 Kohlenstoffatomen durch ein- bis zehnstündiges Erhitzen unter Luftabschluß auf 130 bis 220⁰C zum Amid, dann durch etwa zehn- bis zwölfstündiges Erhitzen in Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels und unter vermindertem Druck auf I80 bis 23O⁰C erhitzt und anschließend durch ein- bis 15-stündiges Erhitzen unter Luftabschluß zusammen mit etwa 0,5 Mol einer gesättigten oder ungesättigten οί,ω-Dichlor- oder -Dibromverbindung

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nit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch Hydroxyl-, Keto-, Nitrilgruppen oder Chloratome substituiert oder deren Kette durch Sauerstoff-, Schwefel- oder -NR-Gruppen (mit R=H oder Alkyl mit 1 bis K Kohlenstoffatomen) unterbrochen sein kann, auf kO bis 200⁰C umsetzt.

Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 in Mengen von 0,1 bis 2,5 %i bezogen auf das Gewicht der zu färbenden Fasern, als Egalisierhilfsmittel (Retarder) beim Färben von Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten oder solche enthaltenden oder daraus bestehenden Textilien mit basischen Farbstoffen.

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