DE2316725C3

DE2316725C3 - Quaternäre Ammoniumsalze von 1,3,5-Tris-aminoalkyl-hexahydro-s-triazinen, deren Herstellung und deren Verwendung als Retarder

Info

Publication number: DE2316725C3
Application number: DE19732316725
Authority: DE
Inventors: Rolf Dipl.-Chem. Dr. Fikentscher; Ernst Dr. Fuerst; Jozsef Dipl.-Chem. Dr. Gerendas; Herbert Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Helfert; Rudolf Dipl.-Chem. Dr. Rokohl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-04-04
Filing date: 1973-04-04
Publication date: 1975-11-27
Also published as: DE2316725B2; DE2316725A1

Description

CH

R¹

CH

R¹

Ν—Ζ —Ν

I I

CH R¹
R³

R¹

wobei R¹ einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls hydroxylsubstituierten Alkylrest mit I bis 6 Kohlenstoffatomen, R² einen an ein Stickitoffatom gebundenen cyclischen, geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder olefinisch ungesättigten, gegebenenfalls hydroxylsubstituierten Alkylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, R^J ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, Z einen gegebenenfalls hydroxylsubstituierten oder durch Äther- oder Estergruppen unterbrochenen Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, X ein Anion und /1 eine Zahl von I bis 3 bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ■lan in an sich bekannter Weise ein Hexahydro-Iriazin der allgemeinen Formel II

CH

(R¹I₂N-Z-N N-Z-N(R¹I₂

CH CH

/ \ / \
R³ N R³

J Die Erfindung betrifft spezielle, von Tris-amino-

alkylderivaten des Hexahydrotriazins abgeleitete quaternäre Ammoniumsalze als Retarder beim Färben von anionischen Polyacrylnitrilfasern mit basischen Farbstoffen.

Basische Farbstoffe ziehen beim Färben in langer Flotte auf anionische Polyacrylnitrilfasern oder Acrylnitril enthaltende Polymerfasern mit sauren Gruppen uneaal auf, wenn Temperatur- und Konzentrationsunterschiede im Färbeapparat bestehen. Es genügen bereits neringste Differenzen, da die Aufziehgeschwindiekeit kationischer Farbstoffe äußerst temperaturabhänuig ist. Man hat bisher versohiedeneWege beschritten."um diese Gefahren der Unegalität zu überwinden. Es sind dies:

1. Äußerst langsames Aufheizen der Färbeflotte. Die Nachteife liegen auf der Hand: durch Zeit- -(R²),, ;/X~ verlust bedingte Unwirtschaftlichkeit: auch Un

sicherheit.

(I) ²⁰ 2. Steuerung des Färbeprozesses unter Vorausb:- rechnungeiner Temperatur, bei der das Textilgut unter definierter Baderschöpfungsgeschwindigkeit gefärbt wird (DT-AS 16 19 376). Dieses Verfahren ist technisch aufwendig und erfordert besonders qualifiziertes Personal.

3. Mitverwendung von Egalisiermittel!!, die das Ausgleichvermögen erhöhen und dabei nur einen geringen Einflußauf das Zieh vermögen der Farbstoffe besitzen (DT-PS 1148 971). Es handelt sich hierbei um quaternäre Ammoniumverbindungen ohne Fettalkylreste. Diese haben den Nachteil, daß sie bei hellen Nuancen .venig wirksam sind.

4. Mitverwendung sogenannter »Retarder«, die die Aufziehgeschwindigkeit der Farbstoffe in der Ziehphase herabsetzen. Es handelt sich um quaternäre Ammoniumsalze, die mindestens einen Fettalkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten (DT-ASen 1090 171, 1092878 und 16 43 526). Die bisher bekannten Retarder dieser Art sind in ihrer Wirksamkeit nicht voll befriedigend.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Retarder zu entwickeln, die die Nachteile der bisher bekannten überwinden.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe in idealer Weise gelöst wird durch quaternäre Ammoniumsalze von 1,3.5-Tris-aminoalkyl-hexahydro-s-triazinen der allgemeinen Formel I

N(R¹J₂

(11)

wobei R'. R³ und Z die bei Anspruch ί angegebene Bedeutung haben, mit üblichen Quaternierungsmitteln der allgemeinen Formel R² — X umsetzt, worin X einen anionbildenden Esterresl darstellt.

3. Anwendung von Verbindungen gemäß Anspruch I in Mengen von 0,003 bis 1.5%, bezogen auf das Fasergewicht, als Retarder beim Färben von anionischen Polyacrylnitrilfasern mil basischen Farbstoffen.

R³

CH

R¹

N-	-Z-	N !	N I	/	N-Z- I	N I
i R^!		I CH	I Z I		! CH	R¹
	/ R³	\	! N	\

		R¹		R¹

~(R²)„ "X
(D

wobei R¹ einen geradkettigen oder verzweigten, ge-

gebenenfalls hydroxylsubstijuierten Alkylrcsl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. R² einen an ein Stickstoffatom gebundenen cyclischen, gerudkettigen oder verzweigten, gesättigten oder olefinisch ungesättigten, gegebenenfalls hydroxylsubsiituierlen Alkylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, R³ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z einen gegebenenfalls hydroxylsubstituierlen oder durch Äther- oder Estergruppen unterbrochenen Alkylrest mit 2 his 6 Kohlenstoffatomen, X ein organisches oder anorganisches Anion und η eine Zahl" von 1 bis 3. vorzugsweise 2 bis 3 bedeutet.

Diese Verbindungen können dadurch hergestellt werden, daß man in an sich bekannter Weise ein Hexah}drotriazin der allgemeinen Formel II

	ι/	R-'	j
		CH	I CH
IR¹I₂N-Z-N
i CH
n'
Z
N(R

(II)

wobei R¹, R³ und Z die oben angegebene Bedeutung haben, mit üblichen Quaternierunasmitteln der allgemeinen Formel R²—X, worin X einen anionbildenden Esterrest darstellt, umsetzt.

Die Herstellung der als Ausgangsprodukte einzusetzenden l,3,5-Tris-(</)-dialkylaminoalkyl)-hexahydrotriazine der Formel II erfolgt nach bekannten Methoden durch Umsetzung von asymmetrisch dialkylierten Alkylendiaminen mit äquimolaren Mengen eines aliphatischen Aldehyds.

Die crfindungsgemäßen Ammoniumsalze werden erhalten, wenn man die entsprechenden Hexahydrotriazine, gegebenenfalls in Gegenwart von polaren, hochsiedenden Lösungsmitteln, beispielsweise Dimethylformamid, mit den üblichen Quaternierungsmittcln wie Laurylchlorid, Stearylchlorid oder Alkylenoxiden in Gegenwart von Säure umsetzt und durch Wahl des entsprechenden Molverhältnisses in die Mono-, Bis- und Trisquatärsalze überführt, wobei bei Molverhältnissen unter 1 : 3 auch Mischungen der entsprechenden Quartärsalze entstehen können und eventuell auch nicht umgesetztes Triazin zurückbleibt.

Mischungen werden auch erhallen, wenn man gleichzeitig oder nacheinander verschiedene Quatcrnierungsmittel einsetzt.

Besonders vorteilhaft ist es, die resultierenden Quartärsalzel, deren wäßrige Lösungen gewöhnlich schwach bis stark trüb (in Abhängigkeit vom Alkylierungsmittel und Alkylierungsgrad) sind, durch Säuren, bevorzugt schwache Säuren, wie z. B. Ameisensäure, neutral bzw. schwach sauer zu stellen, wobei klare, gut verdünnbare Lösungen entstehen.

R¹ in den Formeln I und Il enthält I bis 6, vorzugsweise I bis 4 Kohlenstoffatom»:. R² in Formel 1 enthält 6 bis 30. vorzugsweise 10 bis IS Kohlensloffatome. Als Anion X sind das Bromid- und vor allem das Chlorid- und das Methosulfatanion bevorzugt.

Neben den erfindungsgemäß zu verwendenden quaternären Ammoniumverbindungen können die beim Färben mit basischen Farbstoffen üblichen Badzusätze zugegen sein, beispielsweise Salze, wie Natriumsulfat, -chlorid oder -acetat, oder Säuren, wie Essigsäure, oder auch Pufferlösungen.

Die zu verwendenden quaternären Ammoniumverbindungen können in Form reiner Verbindungen oder als technische Gemische angewandt werden. Ebenfalls können sie für sich allein oder in Kombination mit geeigneten oberflächenaktiven Verbindungen, wie den oberflächenaktiven Anldgerungsprodukten von Äthy-

lenoxid an Fettamine, Fettalkohole oder Alkylphenole angewendet werden. Die Menge der zu verwendenden quaternären Ammoniumverbindungen hat sich nach den jeweils vorliegenden färberischen Verhältnissen zu richten, z. B. nach der Art und Menge der basischen Farbstoffe und nach dem Charakter und dem Verarbeitungszustand des zu färbenden Fascrmaterials. Sie beträgt 0,003 bis 1,5, vorzugsweise 0,04 bis 0,4% des Warengewichtes und kann dem Färbebad vor dem Einsatz oder im Laufe des Färbens zugegeben werden.

Es ist auch möglich, das Fasermaterial mit den quaternären Verbindungen vorzubehandeln. Das zu färbende Fasermaterial kann in beliebiger Form, z. B. als lose Fasern, als Garn oder als Gewebe vorliegen.

Mit anionischen Polyixrylnitrilfasern sind Fasern aus Polyacrylnitril und vor allem aus Acrylnitrilcopolymerisaten mit mindestens 50, vorzugsweise 80 bis 98 Gewichtsprozent Acrylnitril gemeint, die — gegebenenfalls neben üblichen Comonomeren wie Acrylamid, Acrylester, Methacrylester, Vinylester, Vinylchlorid usw. — anionische Gruppen tragende Comonomere einpolymerisiert enthalten, beispielsweise olefinisch ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, ferner olefinisch ungesättigte Sulfonsäuren.

Unter Umständen genügt auch der durch Hydrolyse eines geringen Anteils der Nitrilgruppen entstandene Gehalt des Polyacrylnitril an Carboxylgruppen.

Unter basischen Farbstoffen sind z. B. Farbstoffe der Di- und Triarylmethanreihe, der Indolyl- und Diindolylarylmethanreihe, Oxazin-, Thiazin-, Diazin-, Thiazol-, Xanthen-, Acridin-, Chinolin-, Chinophthalon-, Indolin- und Cyaninfarbstoffe sowie die basischen Azo- und Azomethinfarbstoffe zu verstehen. Die Farbstoffe sind beispielsweise im »American Dyestuff-Reporter« (1954), S. 432 433, ferner in der USA.-Patentschrift 27 16 655 und den britischen Patentschriften 7 85 988 und 7 91 932 beschrieben.

Die crfindungsgemäßen Verbindungen haben folgende Vorteile gegenüber den bisher bekannten Retardcrn zum Färben von PAC-Fasern:

1. Infolge höherer Wirksamkeit wesentlich geringere Anwendungsmengen, um gleiche Egalität zu erhalten wie mit den bisher verwendeten Rctardern.

2. Da die erforderliche Anwendungskonzentration an kationaktivem Egalisiermittel gering ist, besteht keine Gefahr der Faserblockicrung, d. h., es ist nicht zu befürchten, daß z. B. zum Nuancieren nachgesetzter Farbstoff nicht mehr auf die Faser in der üblichen Färbezeit aufzieht. Bei den

bekannten Retarderlypen wie Lauryl-dimethylbenzylammonium-chlorid ist diese Gefahr bereits bei Anwendung geringer Mengen gegeben.

Die Prozentangaben in den folgenden Beispielen beziehen sich aufdas Gewicht des Färbegutes. Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel!

a) Herstellung von l,3,5-Tris-(3-dimethylaminopropyl)-hexahydrotriazin (III)

Zu 240 Teilen einer 37,5%igen wäßrigen Formaldehydlösung werden unter Rühren und Wasserbadkühlung 306 Teile N.N-Dirnethylaminopropylamin bei 15 bis 35 C in 35 Minuten zugetropft. Anschließend wird noch 30 Minuten nachgerührt. Das Wasser wird bei einer Sumpftemperatur von 52 bis 120 C und 100 Torr abdestilliert. Die Hochvakuumdestillation des Rückstandes liefert 300 g III = 87,8% der Theorie, Kp₁: 155 bis 159 C; wasserkla.e Flüssiekeil, n;■'.: 1,4757.

b) Qualernicrung: III + Laurylchlorid

(Molverhällnis 1:1)

53,3Teile Laurylchlorid und 85,5Teile III werden in 6 Stunden bei 140' C unter N₂-Atmosphäre quantitativ umgesetzt.

Das goldgelbe Produkt, das den Retarder darstellt, ist in Wasser trüb löslich, beim Ansäuern wird die wäßrige Lösung klar.

c) Färbcvorschrift

10 Teile Polyacrylnitril-Hochbauschgarn werden bei konstanter Temperatur von 95'C in 600 Teilen Färbebad gefärbt, das 0,24%, bezogen auf das Garn, des kationischen Farbstoffes der Formel

CH₃

CH,OSO,

45

0,1 Teil Eisessig,0,02 Teile Natriumacetal und variable Mengen Retarder enthält. In einer jeweiligen Versuchsreihe wird die Retardcrmenge ermittelt, die die Aufziehzeit des Farbstoffs unter den genannten Bedingungen auf 60 Minuten verlängert. Als Auf/.ich/.cit sei hierbei die Zeit definiert, in der der Farbstoff zu 98% aufgezogen ist. Die in der Flotte befindliche restliche Farbstoffmenge wird colorimelrisch ermittelt.

Im vorliegenden Fall sind dies 0,12 Teile des Relardcrs.

Beispiel 2 111 I Laurylchlorid (1:2)

128 Teile III und 159,9 Teile Laurylchlorid werden in 10 Stunden bei 130 C unter ^-Atmosphäre quantitativ in das bisqiiaternärc Salz übergeführt.

Die hellgelbe feste Masse ist in Wasser trüb löslidi. beim Ansäuern wird die wäßrige Lösung klar.

Beim Färben gemäß der bei Beispiel I angegebenen Vorschrift werden 0,06 Teile des Rclarders ermittelt. Beispiel 3
III + Laurylchlorid (I : 1.5)

85.5Teile III und 80Teile Laurylchlorid werden in 6 Stunden bei 135 C unter Stickstoffatmosphärequantitativ umgesetzt.

Der so erhaltene Retarder verhält sich beim Lösen in Wasser wie der der beiden vorangegangenen Beispiele. Beim Färben gemäß der Vorschrift im Beispiel I werden 0.08 Teile des Retarders benötigt.

Beispiel 4
III + Laurylchlorid (I :2.8)

47.9 Teile III und 83,5 Teile Laurylchlorid werden in K) Stunden bei 150 C unter NVAlmosphäre zu etwa 99% in das quatertiäre Salz übergeführt.

Das gelbe, feste Salz ist in Wasser trüb löslich. die Lösung wird beim Ansäuern klar.

Gemäß der Färbevorschrift von Beispiel 1 werden 0.06 Teile dieses Rclarders gebraucht.

Beispiel 5
III + Octadccylchlorid

(1 : I)

239,4Teile III und 202Teile Octadccylchlorid werden in 6 Stunden bei 150 C unter N_rAtmosphäre praktisch quantitativ umgesetzt. Die gelbe, halbfcstc Masse ist in Wasser trüb löslich, die Lösung wird beim Ansäuern klar.

Gemäß der Färbevorschrift von Beispiel 1 werden 0,14 Teile des Retarders benötigt.

Beispiel 6

342Teile III werden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 140 C mit 804 Teilen Octadecylclorid umgesetzt, wobei das Octadecylchlorid in drei gleichen Portionen von je 268 Teilen jeweils im Abstand von einer Stunde zugegeben wird. Nach der letzten Zugabe wird noch etwa 8 bis 10 Stunden bei 140 C gerührt, bis die Titration des Cl-Wertes die vollständige Umsetzung anzeigt. Das Quaternärsalz ist bei Raumtemperatur ein gelbes festes Produkt von guter Wasserlöslichkeit.

Gemäß der Färbevorschrift von Beispiel 1 werden 0.08 Teile des Produktes gebraucht.

Bei s pi el 7

100 Teile Polyacrylnitrilfasern werden bei konstanter Temperatur von 95 C in 4000 Teilen Färbebad gefärbt, das 0,12%, bezogen auf das Fasergewicht, des roten Farbstoffs C. 1. Nr. 11 460, 1 % Eisessig und 0.5% Natriumacetat enthält.

Ohne Retarderzusatz ist das Färbebad innerhalb 10 Minuten erschöpft, und der Garnstrang ist uncgal gefärbt. Bei Zusatz von 0,3 Teilen des gemäß Beispiel 6 hergestellten Retarders enthält das Färbebad nach 50 Minuten noch 15%. nach 60 Minuten noch 5% der ursprünglich eingesetzten Farbstoffmenge. Die Färbung ist egal, wie aus den Garnen angefertigte Silrickstückc beweisen, die keinerlei Farbtiefendifferenzcii zeigen.

Um die gleiche Verzögerung beim Ausziehen des Fitrbstoffs mit Tridecyl-trimclhvlammoniiimchloird (gemäß dem Stand der Technik) /ti erreichen, muß man davon 0,9%. bezogen auf das Fasergewicht, einsetzen.

Verglcichsbeispiel 1

a) 600 Teile l,3,5-Tris-(2-dimethylaminoäthyl)-hexahydrotriazin werden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 135°C zunächst mit 775 Teilen Laurylchlorid langsam in drei gleichen Anteilen von je 258 Teilen im Abstand von 50 Minuten versetzt. Sobald die Titration des ionogenen Chlor-Wertes das Ende der Umsetzung anzeigt, wird die Temperatur zunächst auf 115 bis 120° C gesenkt, und es werden insgesamt 504 Teile Dimethylsulfat innerhalb einer Stunde zu getropft. Es wird so lange bei dieser Temperatur gerührt, bis die Quaternisierung beendet ist. Das Reaktionsprodukt ist ein hellgelbbraunes, leicht in Wasser lösliches Harz.

b) 50 Teile Maschinenstrickgarn Nm 2/40 aus einem Mischpolymerisat von 90% Acrylnitril und 10% Vinylacetat werden in Strangform auf einem Garnfärbeapparat nach dem 2-Stock-Hängesystern mit Propellerzirkulation im FloUenverhältnis 1 :35 mit 0,4% -· bezogen auf Fasergewicht — des Blaufarbstoffs der Formel

H₃CO

C-N=N

• X

C, H,

CH₂-CH₂OH

Cl

unter Zusatz von 2 Raumteilen Schwefelsäure (96%ig) und H) Teilen Natriumsulfat gefärbt. Die Temperatur des Färbebades beträgt am Anfang 7.5⁰C; innerhalb von 30 Minuten wird sie auf 90⁰C erhöht, ab 90"C wird die Badtemperatur um 2°C je 10 Minuten Färbezeit bis zur Kochtemperatur gesteigert, und anschließend wird 1 Stunde auf dieser Höhe gehalten. Die so erzielte Färbung ist stark unegal, da der Farbstoff spontan zwischen 94 und 98°C aufgezogen ist. Färbt man dagegen unter Zusatz von 0,050 Teilen (= 0,1 %) des gemäß a) erhaltenen Retarders unter sonst gleichen Bedingungen, so erhält man eine egale Färbung. Erhöht man die Retardermenge auf 0,1 Teil (= 0,2%), so ist es möglich, die Färbezeit zu verkürzen und die Badtemperatur zwischen 90 und 100⁰C innerhalb 10 Minuten um 5°C zu erhöhen, anschließend wird nur 30 Minuten erhitzt. Die Färbung ist egal. Um mit der bekannten bisquaternären Ammoniumverbindung der Formel

CH₃

C₁₂H₂₅-N-CH₂-CH-CH₂-N-C₁₂H₂₅

40

2Cl

CH₃ OH CH₃

gemäß Beispiel 3 der DT-AS 10 92 878 die gleichen Effekte zu erhalten, sind 0,1 bis 0,125 Teile (bei Steigerung der Temperatur zwischen 90 und 100'C um TC innerhalb 5 Minuten) bzw. 0,2 bis 0.25 Teile (bei Temperatursteigerung zwischen 90 und KX)'C um 1°C innerhalb 2V2 Minuten) notwendig.

Eine ähnlich gute Egalisierwirkung wie mit dem Retarder gemäß a) erhält man bei Anwendung gleicher Mengen der Umsetzungsprodukte aus 1 Mol 1,3,5 - Tris - (dimethylaminoäthyl) - hexahydrotriazin + 2,0 Mol Cetylchlorid bzw. 1,5 Mol Cetylchlorid + 0,7 Mol Laurylchlorid + 1 Mol Äthylbrom id.

Vergleichsbeispiel 2

342 Teile Hexahydrotriazin III werden mit a Teilen Alkylchlorid(A) und b Teilen Dimethylformamid gemischt und c Stunden auf 130° C erhitzt. Die erhaltene Lösung zeigt den Chloridwert d (in Prozent) und die Eigenschaften e. Statt Dimethylformamid kann beispielsweise auch Dimethylsulfoxid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid verwendet werden. Die Retarder werden jeweils als Lösung gemäß der Färbevorschrift von Beispiel 1 eingesetzt. Spalte f zeigt die Mengen (in Gewichtsprozent, bezogen auf das Fasergut) an Wirksubstanz (Festgehalt der Lösungen), die das Aufziehen des Farbstoffs auf 1 Stunde verzögern.

Versuch	a	A
1 2 3 4	416 256 383 618	Octylchlorid Laurylchlorid desgl. desgl.

	C	5	d	e	r
	5	6,58	hellgelb; vrasserlöslich	0,05
		3,58	gelborangs;	0,055
	3		wasserlöslich
	7,5	4,33	desgl.	0,06
		5,33	gelborange; mit Wasser	0,067
			zu schwachtrüben
		Lösungen verdünnbar
b
758
598

725
960

Verwendet man als Retarder das bisquaternäre Salz der Formel

CH₃
Q_a_₁₄H_M_₂₉-N-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-N-q₂_₁₄H„_₃₉

CH₃

CH,

2+.

DT-AS IO 92 878) eemäß der Färbevorschrift vom Beispiel 1, so benötigt man 0,3% des Retarders.

SÄ ΜΑ*·«» in der Regel innerhalb 10 Minuten erschöpft, und der Garnstrang is

unegal gefärbt.

Claims

Patenunsprüche:

1. Quaternäre Ammoniumsalze von 1,3.5-Trisaminoalkyl-hexahydro-s-triazinen der allgemeinen Formel I

R¹

Ν—Ζ —Ν

R³