EP0099030B1 - Verfahren zum Färben von textilen Materialien aus Polyacrylnitril - Google Patents

Verfahren zum Färben von textilen Materialien aus Polyacrylnitril Download PDF

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EP0099030B1 EP83106414A EP83106414A EP0099030B1 EP 0099030 B1 EP0099030 B1 EP 0099030B1 EP 83106414 A EP83106414 A EP 83106414A EP 83106414 A EP83106414 A EP 83106414A EP 0099030 B1 EP0099030 B1 EP 0099030B1
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piperazine
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dyeing
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Herbert Fleischer
Sigismund Dr. Heimann
Heinrich Dr. Mertens
Siegfried Schneider
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    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
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    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
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    • D06P1/52—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing synthetic macromolecular substances
    • D06P1/5264—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only unsaturated carbon-to-carbon bonds
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    • Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/92—Synthetic fiber dyeing
    • Y10S8/927—Polyacrylonitrile fiber

Definitions

  • quaternary ammonium salts of 1,3,5-trisaminoalkyl-hexahydro-s-triazines according to DE-PS-23 16 725 and quaternized polyamines, which are described in DE-AS-25 0/8 242, are known for this purpose .
  • the known retarders do not show a uniform retarding effect in the temperature range in which dyeing is carried out.
  • the object of the invention is to provide retarders for dyeing textile materials made of polyacrylonitrile or copolymers containing copolymerized acrylonitrile with basic dyes in an aqueous liquor by the exhaust process, which can be combined with the most common cationic dyes, if possible in total Temperature range in which dyeing has a uniform retarding effect and which do not, or only slightly, cause foaming in the aqueous liquors.
  • the textile materials can be present, for example, as a woven, knitted, yarn or flake. They consist of polyacrylonitrile or of copolymers which contain copolymerized acrylonitrile.
  • the acrylonitrile content of the copolymers is at least 50, preferably 80 to 98% by weight.
  • the copolymers of acrylonitrile can, for example, contain copolymerized acrylamide, acrylic ester, methacrylic ester, vinyl ester or vinyl chloride as comonomers.
  • the copolymers In order to improve the dyeability of the polyacrylonitrile fibers, the copolymers generally contain anionic groups, such as carboxyl or sulfonic acid groups.
  • Anionic modification of the polyacrylonitrile or the copolymers of acrylonitrile can be achieved by e.g. ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid, or ethylenically unsaturated sulfonic acids, such as vinylsulfonic acid, are also used in the copolymerization.
  • ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid
  • ethylenically unsaturated sulfonic acids such as vinylsulfonic acid
  • Basic dyes are e.g. Dyes of the di- and triarylmethane series, the indolyl and diindolylarylmethane series, oxazine, thiazine, diazine, thiazole, xanthene, acridine, quinoline, quinophthalone, indoline and cyanine dyes as well as the basic azo and azomethine dyes. Dyes of this type are described, for example, in American Dyestuff Reporter (1954), pp. 432 to 433.
  • the textile materials based on polyacrylonitrile are dyed in an aqueous liquor using the exhaust process at temperatures of 70 to 110 ° C.
  • the liquor ratio is 1: to 1: 100.
  • water-soluble, polymeric reaction products of the type described above are used as retarders. They are obtained by condensing (a) piperazine, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine, 1- (2-aminoethyl) piperazine, 1-methylpiperazine with (b) ethylene chloride, epihalohydrin (e.g.
  • epichlorohydrin and epibromohydrin 1,2-propylene chloride, 1,3-propylene chloride, 1,3-dichloro-2-hydroxypropane, bis-epoxibutane or 1,4-dichlorobutane in a molar ratio of 1: 0.9 to 1.1 at pH values between 6.5 to 12, preferably 7 to 10 and subsequent quaternization of the condensation products with benzyl chloride.
  • Bases such as sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, sodium carbonate, calcium oxide, calcium hydroxide, barium oxide or barium hydroxide are optionally used to adjust the pH during the condensation.
  • the compounds of group (a) are used in excess in the condensation, a pH in the alkaline range is established due to the basicity of these compounds.
  • the condensation is carried out in aqueous solution at a solids content of the solution of 20 to 60% by weight and temperatures of 60 to 100 ° C.
  • the water-soluble non-quaternized condensation products have a viscosity of at least 3000 mPas in 45% aqueous solution at a temperature of 20 ° C.
  • Particularly effective retarders are obtained by condensing piperazine with epichlorohydrin or ethylene chloride and then quaternizing with benzyl chloride.
  • 0.8 to 1.5, preferably 0.9 to 1.3, mol of benzyl chloride are used per mole of component (a).
  • the quaternization is preferably carried out in an aqueous medium at temperatures from 60 to 100.degree. Both the The condensation reaction and the quaternization of the condensation products can be carried out at temperatures above 100 ° C. under pressure. This results in shorter response times.
  • the aqueous solutions of the quaternized condensation products can be used directly as retarders.
  • the compounds to be used according to the invention have the advantage that they are more effective and therefore much smaller amounts have to be used in order to achieve the same levelness as with previously used retarders .
  • Another advantage is that the quaternized condensation products to be used according to the invention do not tend to block fibers even at high application concentrations. This means that, for example, the dye added for shading is absorbed in the usual dyeing time. This is not the case, for example, with the lauryl-dimethyl-benzyl-ammonium chloride retarder, even if relatively small amounts are used.
  • a particular advantage when using the quaternized condensation products from components (a) and (b) according to the invention is the fact that the aqueous liquors either have little or no foaming power.
  • the dyeing liquors contain the retarder in an amount of 0.003 to 2, preferably 0.02 to 0.5% by weight.
  • the temperature of the dyebath was initially 85 ° C. and was raised to 100 ° C. within 6 minutes.
  • the yarn was then dyed at 100 ° C. for 30 minutes.
  • the amount of retarder was chosen so that after about 98% of the dye had been drawn onto the polyacrylonitrile fiber during this time. A level, lightfast and wetfast red coloration was obtained.
  • 100 parts of a yarn made from an anionically modified polyacrylonitrile were dyed in 5000 parts of a dyeing liquor containing 0.5 part of sodium acetate, 2 parts of acetic acid, 0.1 part of retarder 2 and 0.1 part of the dye of the formula contained. After the liquor had been heated to a temperature of 75 ° C., the fiber material was introduced into the liquor, the liquor was heated to 100 ° C. within 50 minutes and dyed at this temperature for 40 minutes. A level light-fast and wet-fast blue coloration was obtained.
  • the temperature of the dyebath was then raised to 100 ° C. in 40 minutes. The dyeing was then continued at this temperature for 30 minutes. A level, red color with good fastness properties was obtained.
  • the temperature of the dyebath was then raised to 100 ° C. in 40 minutes. The dyeing was then continued at this temperature for 30 minutes. A level, wet-fast green coloration was obtained.

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Description

  • Bekanntlich ziehen basische Farbstoffe beim Färben in langer Flotte auf anionische Polyacrylnitrilfasern oder Acrylnitril enthaltende Polymerfasern unegal auf, sobald im Färbeapparat auch nur geringe Temperatur- und Konzentrationsunterschiede bestehen. Die Aufziehgeschwindigkeit kationischer Farbstoffe auf anionisch modifizierte Polyacrylnitrilfasern ist besonders temperaturabhängig. Um Polyacrylnitrilfasern dennoch egal mit kationsichen Färbstoffen färben zu können, verwendet man Retarder. Es handelt sich hierbei um Verbindungen, die die Aufziehgeschwindigkeit der Farbstoffe in der Aufziehphase herabsetzen. So sind beispielsweise für diesen Zweck quaternäre Ammoniumsalze von 1,3,5-Trisaminoalkyl-hexahydro-s-triazinen gemäß DE-PS-23 16 725 und quaternisierte Polyamine, die in der DE-AS-25 0/8 242 beschrieben werden, bekannt. Die bekannten Retarder zeigen jedoch bei Einsatz der gebräuchlichsten kationischen Farbstoffe zum Färben von Polyacrylnitrilfasern keine gleichmäßige Retardierwirkung in dem Temperaturbereich, in dem gefärbt wird.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, für das Färben von textilen Materialien aus Polyacrylnitril oder Copolymerisaten, die Acrylnitril einpolymerisiert enthalten, mit basischen Farbstoffen in wäßriger Flotte nach dem Ausziehverfahren Retarder zur Verfügung zu stellen, die mit den gebräuchiichsten kationischen Farbstoffen kombinierbar sind, die möglichst im gesamten Temperaturbereich, in dem gefärbt wird, eine gleichmäßige Retardierwirkung aufweisen und die in den wäßrigen Flotten nicht oder nur wenig zum Schäumen niegen.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, wenn man als Retarder wasserlösliche Reaktionsprodukte verwendet, die durch Kondensation von
    • (a) Piperazin 1,4-Bis-(3-aminopropyl)-piperazin, 1-(2-Aminoethyl)-piperazin, 1-Methylpiperazin oder deren Gemische mit
    • (b) Ethylenchlorid, Epihalogenhydrin, 1,2-Propylenchlorid, 1,3-Propylenchlorid, 1,3-Dichlor-2-hydroxypropan, Bis-epoxibutan, 1,4-Dichlorbutan oder deren Gemische

    im Molverhältnis 1 : 0,9 bis 1,1 und Quaternisierung der Kondensationsprodukte mit Benzylchlorid erhalten werden, wobei man bei der Quaternisierung pro Mol der Komponente (a) 0,8 bis 1,5 Mol Benzylchlorid einsetzt.
  • Die textilen Materialien können beispielsweise als Gewebe, Gewirke, Garn oder Flocke vorliegen. Sie bestehen aus Polyacrylnitril bzw. aus Copolymerisaten, die Acrylnitril einpolymerisierte enthalten. Der Acrylnitrilanteil der Copolymerisate beträgt mindestens 50, vorzugsweise 80 bis 98 Gew.%. Die Copolymerisate des Acrylnitrils können beispielsweise als Comonomere Acrylamid, Acrylester, Methacrylester, Vinylester oder Vinylchlorid einpolymerisiert enthalten. Um die Anfärbbarkeit der Polyacrylnitrilfasern zu verbessern, enthalten die Copolymerisate in der Regel anionische Gruppierungen, wie Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen. Eine anionische Modifizierung des Polyacrylnitrils bzw. der Copolymerisate des Acrylnitrils erreicht man, indem man z.B. ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure bzw. ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, wie Vinylsulfonsäure bei der Copolymerisation mit einsetzt. Eine ausreichende Anfärbbarkeit der Fasern wird auch dadurch ermöglicht, daß ein Teil der Nitrilgruppen des Polyacrylnitrils zu Carboxylgruppen hydrolisiert wird.
  • Basische Färbstoffe sind z.B. Farbstoffe der Di- und Triarylmethanreihe, der Indolyl- und Diindolylarylmethanreihe, Oxazin-, Thiazin-, Diazin-, Thiazol-, Xanthen-, Acridin-, Chinolin-, Chinophthalon-, Indolin- und Cyaninfarbstoffe sowie die basischen Azo- und Azomethinfarbstoffe. Farbstoffe dieser Art sind beispielsweise in American Dyestuff Reporter (1954), S. 432 bis 433 beschrieben.
  • Die textilen Materialien auf Basis von Polyacrylnitril werden in einer wäßrigen Flotte nach dem Ausziehverfahren bei Temperaturen von 70 bis 110°C gefärbt. Das Flottenverhältnis beträgt 1 : bis 1 : 100.
  • Um egale, naß- und lichtechte Färbungen zu erhalten, verwendet man als Retarder wasserlösliche, polymere Reaktionsprodukte der oben beschriebenen Art. Sie werden durch Kondensieren von (a) Piperazin, 1,4-Bis-(3-aminopropyl)-piperazin, 1-(2-Aminoethyl)-piperazin, 1-Methylpiperazin mit (b) Ethylenchlorid, Epihalogenhydrin (z.B. Epichlorhydrin und Epibromhydrin), 1,2-Propylenchlorid, 1,3-Propylenchlorid, 1,3-Dichlor-2-hydroxipropan, Bis-epoxibutan oder 1,4-Dichlorbutan im Molverhältnis 1 : 0,9 bis 1,1 bei pH-Werten zwischen 6,5 bis 12, vorzugsweise 7 bis 10 und anschließender Quaternisierung der Kondensationsprodukte mit Benzylchlorid erhalten. Für die Einstellung des pH-Wertes bei der Kondensation verwendet man gegebenenfalls Basen, wie Natronlauge, Kalilauge, Natriumcarbonat, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Bariumoxid oder Bariumhydroxid. Sofern die Verbindungen der Gruppe (a) im Überschuß bei der Kondensation eingesetzt werden, stellt sich auf Grund der Basizität dieser Verbindungen ein pH-Wert im alkalischen Bereich ein. Die Kondensation wird in wäßriger Lösung bei einem Feststoffgehalt der Lösung von 20 bis 60 Gew.% und Temperaturen von 60 bis 100°C durchgeführt. Die wasserlöslichen nicht quaternierten Kondensationsprodukte haben in 45%iger wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 20°C eine Viskosität von mindestens 3000 mPas haben. Besonders wirksame Retarder erhält man, wenn man Piperazin mit Epichlorhydrin oder Ethylenchlorid kondensiert und anschließend mit Benzylchlorid quaternisiert.
  • Für die Quaternisierung der Kondensationsprodukte aus den Komponenten (a) und (b) setzt man pro Mol der Komponente (a) 0,8 bis 1,5, vorzugsweise 0,9 bis 1,3 Mol Benzylchlorid ein. Die Quaternisierung erfolgt vorzugsweise in wäßrigem Medium bei Temperaturen von 60 bis 100°C. Sowohl die Kondensationsreaktion als auch die Quaternisierung der Kondensationsprodukte kann bei Temperaturen oberhalb 100°C unter Druck vorgenommen werden. Man erreicht dadurch kürzere Reaktionszeiten. Die wäßrigen Lösungen der quaternisierten Kondensationsprodukte können direkt als Retarder verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen haben gegenüber den bekannten Retardern zum Färben von textilen Materialien aus Polyacrylnitril oder Acrylnitril enthaltenden Copolymerisaten den Vorteil, daß sie eine höhere Wirksamkeit besitzen und somit wesentlich geringere Mengen eingesetzt werden müssen, um die gleiche Egalität zu erreichen wie mit bisher verwendeten Retardern. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden quaternisierten Kondensationsprodukte selbst bei hoher Anwendungskonzentration nicht zur Faserblockierung neigen. Das bedeutet, daß beispielsweise der zum Nuancieren nachgesetzte Farbstoff in der üblichen Färbezeit aufzieht. Dies ist beispielsweise bei dem Retarder Lauryl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid nicht der Fall, auch dann nicht, wenn man relativ geringe Mengen einsetzt. Ein besonderer Vorteil bei der erfindungsgemäßen Verwendung der quaternisierten Kondensationsprodukte aus den Komponenten (a) und (b) ist darin zu sehen, daß die wäßrigen Flotten entweder kein oder nur ein sehr geringes Schaumvermögen besitzen. Die Färbeflotten enthalten den Retarder in einer Menge von 0,003 bis 2, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Gew.%.
  • Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in Prozent beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht der Stoffe.
  • Herstellung der Retarder
    • Retarder 1
  • Zu 95,5 Gew.-Teilen einer 67,2%igen wäßrigen Piperazinlösung gab man 47,7 Teile Kondenswasser und erhitzte die Lösung auf eine Temperatur von 75°C. Sobald diese Temperatur erreicht war, ließ man innerhalb 1 Stunde in dem Temperaturbereich zwischen 70 und 80°C 69 Teile Epichlorhydrin zulaufen und erhitzte die Mischung anschließend 3 Stunden lang auf ein Temperatur von 80°C. Während dieser Zeit stieg die Viskosität der Reaktionsgemische auf ca. 5000 mPas an, während der pH-Wert auf 7,0 abfiel. Danach setzte man 134,3 Teile Wasser und 59,7 Teile einer 50%igen Natronlauge zu und ließ innerhalb von 40 bis 60 min bei einer Temperatur von 80°C 94 Teile Benzylchlorid zulaufen. Die Benzylierung wurde durch zweistündiges Erhitzen der Gemische bei einer Temperatur von 80°C vervollständigt. Man kühlte das Reaktionsgemisch auf 30°C ab und setzte anschließend 343,1 Teile einer 85%igen Ameisensäure und 156,7 Teile Wasser zu. Man erhielt insgesamt 1000 Teile des Retarders 1.
    • Retarder 2
  • Zu 717 Teilen (3,7 Mol) Piperazinhexahydrat und 200 Teilen Wasser wurden in dem Temperaturbereich von 70 bis 80°C innerhalb von 3 bis 4 Stunden 346 Teile (3,5 Mol) Ethylenchlorid zugegeben. Nach Beendigung der Ethylenchloridzugabe wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden zum Sieden am Rückfluß erhitzt. Danach fügte man 812 Teile einer 50%igen wäßrigen Kalilauge und 2500 Teile Wasser zu (pH 11,3) und erhitzte die Mischung 3 Stunden auf eine Temperatur in dem Bereich von 80 bis 90°C. Man erhielt eine Suspension, die mit Wasser verdünnt wurde, und zentrifugierte anschließend das feinkristalline Polyethylenpiperazin ab und trocknete es.
  • Zu einer Suspension von 56 Teilen Polyethylenpiperazin in 80 Teilen Wasser gab man bei einer Temperatur in dem Bereich von 70 bis 80°C innerhalb von 10 Minuten 63,5 Teile Benzylchlorid und erhitzte das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf eine Temperatur von 80°C. Danach wurde die Mischung auf 25°C abgekült und mit 40 Teilen Wasser verdünnt. Man erhielt eine 50%ige wäßrige Lösung des Retarders 2.
    • Beispiel 1
  • 100 Teile eines handelsüblichen anionisch modifizierten Polyacrylnitril-Hochbauschgarns wurden in 6000 Teilen einer Färbeflotte gefärbt, die, bezogen auf Garn, 0,2 Teile des kationischen Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0001
  • 1 Teil Eisessig, 0,5 Teile Natriumacetat und 0,02 Teile des Retarders 1 enthielt.
  • Die Temperatur des Färbebades betrug am Anfang 85°C und wurde innerhalb von 6 min auf 100°C erhöht. Danach färbte man das Garn 30 min bei 100°C. Die Retardermenge wurde so gewählt, daß nach dieser Zeit ca. 98% des Farbstoffs auf die Polyacrylnitrilfaser aufgezogen waren. Man erhielt eine egale licht- und naßechte rote Färbung.
    • Beispiel 2
  • 100 Teile eines Garns aus einem anionisch modifiziertem Polyacrylnitril wurden in 5000 Teilen einer Färbeflotte gefärbt, die 0,5 Teile Natriumacetat, 2 Teile Essigsäure, 0,1 Teile Retarder 2 und 0,1 Teile des Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0002
    enthielt. Nach dem Erhitzen der Flotte auf eine Temperatur von 75°C brachte man das Fasermaterial in die Flotte ein, heizte die Flotte innerhalb von 50 min auf 100°C und färbte 40 min bei dieser Temperatur. Man erhielt eine egale licht- und naßechte blaue Färbung.
    • Beispiel 3
  • 100 Teile eines Mischgarnes aus 55% Polyacrylnitrilfasern (anionisch modifiziert) und 45% Wolle wurden in 4000 Teile einer Flotte gebracht, die auf 40°C erwärmt und danach mit Essigsäure auf pH 4,5 gestellt wurde. Dann setzte man 0,51 Teile des roten Säurefarbstoffes C.I. 17070 und 0,2 Teile eines Oleylamins kondensiert mit 12 Mol Ethylenoxid zu und erwärmte die Flotte innerhalb von 60 min von 40°C auf 80°C. Bei dieser Temperatur wurden zugesetzt:
    • 0,1 Teil des gelben basischen Farbstoffes C.I. 48055,
    • 0,01 Teil des grünen, basischen Farbstoffes C.I. 4200,
    • 0,1 Teil des roten, basischen Farbstoffes C.I. 48013 und
    • 0,02 Teile des Retarders 1.
  • Die Temperatur des Färbebades wurde dann in 40 min auf 100°C erhöht. Anschließend färbte man noch 30 min bei dieser Temperatur. Man erhielt eine egale, rote Färbung mit guten Echtheiten.
    • Beispiel 4
  • 100 Teile eines Mischgarnes aus 45% Polyacrylnitrilfasern (anionisch modifiziert) und 45% Wolle wurden in 4000 Teile einer Flotte eingebracht, die auf 40°C erwärmt und danach mit Essigsäure auf pH 4,5 gestellt wurde.
    • Dann wurden
  • 0,5 Teile des grünen Säurefarbstoffes C.I. 61 570 und 0,2 Teile des Umsetzungsproduktes aus C18-Fettalkohol mit 30 Mol Ethylenoxid zugesetzt. Anschließend wurde die Flotte innerhalb von 60 min von 40°C auf 80°C erwärmt.
  • Bei dieser Temperatur wurden zugesetzt:
    • 0,32 Teile des grünen basischen Farbstoffes C.I. 42 000
    • 0,06 Teile des gelben basischen Farbstoffes C.I. 48 054
    • 0,01 Teil des roten basischen Farbstoffs C.I. 48 013, sowie
    • 0,2 Teile des Retarders 2.
  • Die Temperatur des Färbebades wurde dann in 40 min auf 100°C erhöht. Anschließend färbte man noch 30 min bei dieser Temperatur. Man erhielt eine egale naßechte grüne Färbung.

Claims (2)

1. Verfahren zum Färben von textilen Materialien aus anionischem Polyacrylnitril oder Copolymerisaten, die Acrylnitril einpolymerisiert enthalten, mit basischen Farbstoffen in wäßriger Flotte nach dem Ausziehverfahren unter Verwendung von Retardern, dadurch gekennzeichnet, daß man als Retarder wasserlösliche Reaktionsprodukte verwendet, die durch Kondensation von
(a) Piperazin, 1,4-Bis-(3-aminopropyl)-piperazin, 1-(2-Aminoethyl)-piperazin, 1-Methylpiperazin oder deren Gemische mit
(b) Ethylenchlorid, Epihalogenhydrin, 1,2-Propylenchlorid, 1,3-Propylenchlorid, 1,3-Dichlor-2-hydroxypropan, Bis-epoxibutan, 1,4-Dichlorbutan oder deren Gemische .

im Molverhältnis 1:0,9 bis 1,1 und Quaternisierung der Kondensationsprodukte mit Benzylchlorid erhalten werden, wobei man bei der Quaternisierung pro Mol der Komponente (a) 0,8 bis 1,5 Mol Benzylchlorid einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Retarder wasserlösliche Kondensationsprodukte verwendet, die durch Kondensation von (a) Piperazin mit (b) Epichlorhydrin oder Ethylenchlorid erhalten werden.
EP83106414A 1982-07-10 1983-07-01 Verfahren zum Färben von textilen Materialien aus Polyacrylnitril Expired EP0099030B1 (de)

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