DE2331946A1 - Verfahren zu der herstellung eines zusatzstoffes fuer maissilage auf basis von harnstoff in form von prills - Google Patents

Description

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Dr- F. Zumsteln sen. - Dr. E. Aasmann Dr. R. Koenigsberger - Dipl. Phys. R. Holzbauer

Dr. P. Zumsteln jun. Patentanwalt·

8 Mönchen 2, Bräuhauutroße 4/M

Unie van Kunstmestfabrieken B-V., Utrecht, Niederlande

Verfahren zu der Herstellung eines Zusatzstoffes fUr Maissilage auf Basis von Harnstoff in Form von Prills

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu der Herstellung eines Zusatzstoffes für Maissilage auf Basis von Harnstoff in Form von Prills. Prills sind kugelrunde Körner, welche dadurch entstehen, dass eine aus einem mit' Spritzöffnungen versehenen schnell rotierenden Behälter austretende Schmelze, z.B. aus Harnstoff oder Düngemitteln, durch Zentrifugalwirkung in Tropfen verteilt wird, die anschliessend beim Hinunterfallen abkühlen und zu sehr gleichmässigen runden Körnern erstarren.

Maissilage ist ein Viehfutterprodukt und entsteht durch das Mähen van Grünmais, der anschliessend gehäckselt und siliert wird.

Das silierte Produkt enthält im Vergleich zum Stärkegehalt zu wenig Eiweiss. Um diesen Eiweissmangel zu beheben wird gewöhnlich vor dem Silieren beim Häckseln Harnstoff in den Mais eingebracht. Empfohlen wird ein Harnstoff zusatz von 0,5 % der Gewichtsmenge an Mais, wenn der Mais einen Trockenstoffgehalt von 30 Gew.% aufweist.

Im Vergleich zu Gras zeigt der mit Harnstoff konditionierte Mais auch ein Defizit an mineralen Komponenten und dieser Mangel lässt sich gemäss einer Veröffentlichung einer französischen Viehzucht-Prüfanstalt (Institut Technique de l'Elevage Bovin in Paris) beheben indem man ausser Harnstoff noch ein Gemisch beigibt, das sich aus folgenden mineralen

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Verbindungen zusammensetzt :

Dicalciumphosphat 60 Gew.%

Natriumchlorid (jodiert) 20 Gew.%

Natriumsulfat 10 Gew.%

Magnesiumsulfat 6,80 Gew.%

und im übrigen Verbindungen von Spurenelementen in Form von Sulfaten wie:

Zinksulfat 1,00 Gew.%

Eisensulfat 1,50 Gew.%

Mangansulfat 0,30 Gew.%

Kupfersulfat 0,40 Gew.%

Kobaltsulfat 0,01 Gew.%

Die Spurenelemente können auch in Form von Oxyden oder Carbonaten statt von Sulfaten beigegeben werden. In diesem Fall ist ein Gemisch von etwa folgender Zusammensetzung möglich: Dicalciumphosphat 60 Gew.%

Natriumchlorid (jodiert) 20 Gew.%

Magnesiumsulfat (Kieserit) 10,4 Gew.% Natriumsulfat 8,7 Gew.%

Eisenkarbonat 0,52 Gew.%

Zinkoxyd 0,15 Gew.%

Cuprioxyd 0,13 Gew.%

Manganoxyd 0,10 Gew.%

Kobaltoxyd oder Kobaltkarbonat 0,003 Gew.%

Im Handel ist ein gekörnter Zusatzstoff für Maissilage erhältlich, das aus Harnstoff und mineralen Bestandteilen in einem Gewichtsverhältnis 1 : 1 besteht, und beim Hacksein in den Mais eingebracht werden muss und zwar in einer Menge von 10 kg je t Mais, falls der Trockenstoffgehalt dieses Maises 30 % betragt.

Im Gegensatz zu der von obengenannter Prüfanstalt empfohlenen Zusammensetzung dieses Gemisches von Mineralen enthält das im Handel erhältliche Produkt, das im übrigen hauptsächlich die empfohlene Zusammensetzung aufweist, statt Magnesiumsulfat das Magnesiumcarbonat in Form von Dolomit und enthält es kein Natriumchlorid.

Ferner besteht das im Handel erhältliche Erzeugnis aus auf andere Weise als durch Prillen gebildeten Körnern.

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Für einen Harnstofffabrikanten ist es aber sehr attraktiv, einen Zusatzstoff auf Basis von Harnstoff und mineralen Bestandteilen in der Prillform herzustellen und zwar mit derselben Apparatur als mit der die zu 100 % aus Harnstoff bestehenden Prills erhalten werden.

Das Problem ist aber, dass im Gegenstz zu einer zu 100 % aus Harnstoff bestehenden Schmelze eine aus etwa 50 % Harnstoff und etwa 50 Gew.% Mineralen in obiger Zusammensetzung bestehende Suspension sich nicht ohne weiteres in einem für die Herstellung von Harnstoffprills gebauten Turm in die Prillform bringen lasst, weil die Fallhöhe in diesem Fall zu niedrig ist.

So ist zu der Herstellung von Harnstoffprills mit einem mittleren

Durchmesser von 1,7 mm eine Fallhöhe von 30 m erforderlich; die verspritzten

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Harnstofftropfen werden beim Hinunterfallen von 130 C auf etwa 70 C gekühlt und erweisen sich dann als genügend hart und formbeständig.

Im Gegensatz zu den bei der Herstellung von Harnstoffprills gemachten Erfahrungen zeigt sich, dass Prills von gleicher Grosse, erhalten durch Verspritzen einer Suspension aus etwa 50 Gew.Teilen Harnstoff und etwa 50 Gew. Teilen Mineralen der obengenannten Zusammensetzung, noch weich sind.

Der Kristallisationspunkt des Gemisches wird durch Zusatz der Minerale stark herabgesetzt und demzufolge ist zur Erreichung einer ausreichenden Kühlung und Erstarrung der Prills eine weitaus grössere Fallhöhe notwendig.

Es hat sich nunmehr ergeben, dass die Erniedrigung des Kristallisationspunkts besonders durch die Auflösung von Natriumchlorid in der Harstoffschmelze verursacht wird.

Von den in den Harnstoff eingebrachten mineralen Bestandteilen bleibt der weitaus grösste, aus Dicalciumphosphat und Magnesiumsulfat bestehende Teil in Suspension. Das Natriumchlorid, etwa 20 % der insgesamt anwesenden mineralen Bestandteile, löst sich aber zu einem wesentlichen Teil auf und bildet mit dem Harnstoff ein Eutektikum.

Es wurde nunmehr gefunden, dass ein Harnstoffzusatz für Maissilage in einem Gewichtsverhältnis von Harnstoff und mineralen Bestandteilen von 2 : 3 bis 3 : 2 wobei die mineralen Bestandteile zu 54-66 % aus Dicalciumphosphat, zu 18-22 % aus Natriumchlorid und im übrigen aus Sulfaten von Na, Mg, und Sulfaten, Oxyden oder Carbonaten von Zn, Fe, Mn, Cu und Co bestehen, in Prillform erhalten werden kann, wenn man die mineralen Bestandteile vor dem Prillvorgang derart schnell mit dem geschmolzenen Harnstoff vermischt, dass nur maximal 1/3 der anwesenden Natriumchloridmenge gelöst

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wird und anschliessend die verbliebenen Suspension aus festem Natriumchlorid im geschmolzenen Harnstoff in der für Harnstoffprills gebrauchliehen Apparatur verspritzt und in die Prillform bringt.

Der Einfluss der Menge an gelöstem Natriumchlorid auf die Kristallisationstemperatur der Harnstoffschmelze ist im Diagramm von Fig. 1 angegeben, in dem auf die Abszisse die Kristallisationstemperatur und auf die Ordinate der Gehalt an gelöstem NaCl in Gew.% aufgetragen ist.

Aus diesem Diagramm ergibt sich, dass die Kristallisationstemperatur

der Harnstoffschmelze bei einem NaCl-Gehalt von 0 %, im übrigen aber vermischt

ο mit den Mineralen in den empfohlenen Mengen 117 C beträgt und bei einem von 0 auf 6 % ansteigenden NaCl-Gehalt allmählich auf 96 C zurückgeht.

Beim Zusatz von noch mehr NaCl sinkt die Kristallisationstemperatur nicht weiter ab, weil die Harnstoffschmelze NaCl-gesättigt ist; die über 6,3 % hinaussteigende Menge NaCl löst sich nicht mehr auf.

Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen der NaCl-Menge in Gew.% (Ordinate), welche sich in der Harnstoffschmelze während einer bestimmten Mischzeit in see (Abszisse) löst und zwar in Abhängigkeit von der Korngrösse des NaCl.

Die Figur zeigt drei Kurven a, b und c. Kurve a bezieht sich auf

NaCl, das in der Weise zermahlen worden ist, dass d = 25 μ, d.h. 50 % der

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Teilchen liegt unter 25 μ. Kurve b betrifft NaCl mit einem d von 60 μ und Kurve c gilt für NaCl mit einem d -Wert von 385 μ.

Das Diagramm von Fig. 2 zeigt, dass die Teilchengrösse die Auflösungsgeschwindigkeit stark beeinflusst; so betragt bei einer Mischzeit von 4 see für feinzermahlenes NaCl der Gehalt an gelöstem NaCl in der Harnstoffschmelze 2,3 Gew.% gegenüber 1,8 bzw. 0,8 Gew.% für gröber zermahlenes NaCl.

Bei einer Mischdauer von 8 see sind diese Gehalte 3,8, 3,3 bzw. 1,4 % und bei einer Mischzeit von 15 see 5,7, 5,0 und 2,1 %.

Aus Versuchen in der Praxis hat sich ferner ergeben, dass die

ο Kristallisationstemperatur des Gemisches minimal 110 C betragen muss, will man in einem bestehenden, für Harnstoffprills geeigneten Turm noch ausreichend harte Prills erhalten. Ein Vergleich von Fig. 1 mit Fig. 2 lehrt, dass der Gehalt an gelöstem NaCl in der Harnstoffschmelze höchstens 3,75 % betragen darf, d.h. dass nur etwa 1/3 der insgesamt beigegebenen NaCl-Menge sich in der Harnstoffschmelze lösen darf, bevor die Schmelze verspritzt wird.

Der Gesamtgehalt an NaCl im Mineralgemisch beträgt 20 %, also in einem aus Harnstoff und Mineralen in einem Gew.Verhältnis 1 : 1 bestehenden

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Gemisch 10 %. Es zeigt sich, dass der maximalzulässige NaCl-Gehalt 3,75 % botragt, d.h. annaherend 1/3 der Gesamtmenge. Ein solcher Gehalt an gelöstem NaCl wird durch eine Anwendung kurzer Mischzeiten von 7 see oder niedriger für das feinstzermahlene NaCl erhalten. Um aber völlig sicher zu gehen, ist es angebracht, die Mischzeit bei einer Teilchengrösse des NaCl d von 50 μ

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viel kürzer, z.B. auf 4 bis 5 see, einzusetzen.

Anwendung von grobkörnigem NaCl beim Prillieren ist nicht zu empfehlen, weil dann die Gefahr einer Verstopfung der Spritzöffnungen in der Prillierapparatur besteht.

Die Einhalten kurzer Mischzeiten ist realisierbar bei Anwendung eines an sich bekannten trichterförmigen Mischgefässes, in dem die Schmelze tangential herangeführt wird, wonach diese in Form eines rotierenden Films an der Trichterwand hinunter fliesst, während der aufzulösende oder zu suspendierende Feststoff axial zugeführt wird. Bei Anwendung eines solchen Mischgefässes sind Mischzeiten von weniger als 3, sogar von 2 see, erreichbar.

Fig. 3 zeigt im axialen Schnitt ein solches Mischgefass. In dieser Figur 3 ist das eigentliche zylindrische Mischgefass 1 mit einer Zuleitung für die Schmelze versehen, welche tangential im Zylinder Mündet.

Das Mischgefass ist am unteren Ende trichterförmig ausgebildet und mit einer Austrittsöffnung 3 versehen. In ihm mündet ferner axial eine Zufuhrleitung 4, durch die der zu lösende oder zu suspendierende Feststoff herangeführt wird. Die Zufuhrleitung ist mit einem Mantel 5, einer Absaugöffnung 6 und einer Zufuhrleitung 7 versehen.

Die Austrittsöffnung 6 dient zur Absaugung der mit dem Feststoff mitgeführten Feinstteilchen; durch die Zuflussleitung wird Wasser herangeführt, damit etwaiges an den Wänden der Apparatur abgelagertes Material weggespült werden kann. Ausserdem ist die untere Seite der Zufuhrleitung 4 mit einem Kragen 8 ausgestattet, damit Anwüchse fester Materialteilchen, welche diese Zufuhrleitung einengen könnten, vermieden werden.

Sollte zur Erreichung einer homogenen Lösung oder Suspension ein einziges Mischgerät nicht genügen, so kann diesem Gefäss ein zweites Mischgefass 9 nachgeschaltet werden, in dem das ganze Gemisch durch eine schnelle Rotationsströmung homogenisiert wird. Diese Strömung entsteht durch die Tangentialzuleitung 10 und den trichterförmigen Teil 11 des Mischgefässes.

Weil ein gewisser niedriger NaCl-Gehalt in der Harnstoffschmelze als kritisch zur Erhaltung von Prills mit den gewünschten Eigenschaften zu

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betrachten ist und dieser Gehalt durch die Mischzeit bedingt wird, können ggf. beim orfindungsgemässen Verfahren zuerst alle ändert? Minerale und darauf das Natriumchlorid in die Harnstoffschmelze eingebracht werden.

Die mineralen Bestandteile können in kaltem Zustand mit der Harnstoff schmelze vermischt werden. Eine Vorerhitzung is nicht notwendig. Zur Erniedrigung des Feuchtigkeitsgehalts in den letzten Endes zu gewinnenen Prills und ggf. zur Vermeidung einer Nachtrocknung können statt der mineralen Salze in ihrer Hydratform auch die Salze oder ein Teil derselben als anhydrisches Salz beigegeben werden. Weil Dicalciumphosphat und Magnesiumsulfat in relativ grossen Mengen im mineralen Gemisch vorhanden sind, reicht die Anwendung dieser Salze in der anhydrischen Form bereits dazu aus, den Wassergehalt beträchtlich zu verringern.

Zusatz der Spurenelemente in Form von Oxyden oder Carbonaten statt von Sulfaten gewährt den Vorteil, dass das Gemisch der Oxyde geraume Zeit vor seiner Anwendung hergestellt und ohne Gefahr eines Zusammenbackens gelagert werden kann.

Der Einfluss des Gehaltes an gelöstem NaCl in der Harnstoffschmelze auf die Beschaffenheit der letzten Endes anfallenden Prills ergibt sich aus dem Diagramm der Figur 4, wo der Einfluss des Anteils des in der Harnstoffschmelze gelösten Natriumchlorids auf die Bruchfestigkeit der Prills deutlich angegeben ist.

Auf die Abszisse ist die Menge an gelöstem Natriumchlorid in.Gew.%

und auf die Ordinate die Bruchfestigkeit der letzten Endes gewonnenen Prills

in kg/cm aufgetragen.

Es wird einleuchten, dass die gegenseitigen Verhaltnisse im Harnstoff zusatz für Maissilage nicht besonders kritisch sind. Wenn hier von einem Gewichtsverhältnis zwischen Harnstoff und mineralen Bestandteilen von 1 : 1 gesprochen wird, so sind hiermit sämtliche produkte gemeint, bei denen die Verhaltnisse zwischen 2 : 3 und 3 : 2 liegen. Auch macht es für die Qualität der Maissilage wenig aus, ob die Zusammensetzung des mineralen Gemisches geringfügig von der empfohlenen Zusammensetzung abweicht. Es wird auch ein gutes Produkt erhalten, wenn die angegebenen Mengen eine Abweichung in der GrOssenordnung von +10 bis -10 % vom angegebenen Prozentsatz zeigen. Dies bedeutet, dass der Gehalt an Dicalciumphosphat,im mineralen Gemisch zwischen 54 und 66 %, an Natriumchlorid zwischen 18 und 22 %, an Natriumsulfat zwischen 9 und 11 %, und an Magnesiumsulfat zwischen 6 und 8 %

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schwanken darf; für die Sulfate von Zink, Eisen, Mangan, Kupfer und Kobalt ist ein Gewichtsanteil zwischen 2,5 und 3 Gew.% erlaubt.

Statt Magnesiumsulfat darf das Magnesium auch in Form des Carbonate oder als Dolomit anwesend sein.

Werden die Spurenelemente in Form von Oxyden oder Carbonaten beigemischt, darf der Gehalt an Natriumsulfat zwischen 8 und 9,5 %, und an
Magnesiumsulfat zwischen 9 und 11 % schwenken; der Gewichtsanteil an Oxyden und/oder Carbonaten von Zink, Eisen, Mangan, Kupfer und Kobalt darf insgesamt etwa 1 % betragen.

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Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE

   IJ Verfahren zu der Herstellung eines HarnstoffZusatzes für Maissilage, bestehend aus einem Gemisch von Harnstoff und mineralen Bestandteilen in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 3 bis 3 : 2, wobei die mineralen Bestandteile zu von 54-66 % aus Dicalciumphosphat, zu von 18-22 % aus Natriumchlorid und im übrigen aus Sulfaten von Na, Mg und Sulfaten, Oxyden und Carbonaten von Zn, Fe, Mn, Cu und Co bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass man die mineralen Bestandteile mit der erforderlichen Menge an geschmolzenem Harnstoff vermischt und darin homogen verteilt und anschliessend die Suspension mineraler Stoffe in der Harnstoffschmelze durch Verspritzen und Kühlen in die Prillform bringt und zwar so, dass Mischung und Verteilung mit solcher Geschwindigkeit erfolgen, dass sich maximal 1/3 der Menge Natriumchlorid auflöst.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischzeit von nicht langer als 7 und vorzugsweise von 4 bis 5 see eingehalten wird,
3. 3. Prillierter Harnstoffzusatz, gewonnen gemass dem Verfahren von Anspruch 1 und/oder 2.

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