DE2314798A1

DE2314798A1 - Verfahren zum handhaben kleinster substanzmengen

Info

Publication number: DE2314798A1
Application number: DE19732314798
Authority: DE
Inventors: Hans-Juergen Dipl-Chem D Bleyl; Herbert Metzger
Original assignee: Gesellschaft fuer Kernforschung mbH
Current assignee: Gesellschaft fuer Kernforschung mbH
Priority date: 1973-03-24
Filing date: 1973-03-24
Publication date: 1974-10-03
Also published as: DE2314798B2; JPS5035980A; FR2222733A1; GB1458900A; DE2314798C3; FR2222733B1

Description

GESELLSCHAFT FÜR Karlsruhe, den 21. März 1973

KERNFORSCHUNG MBH PLA 73/15 Gl/sz

Verfahren zum Handhaben kleinster Sub3tanzrosngen .,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Handhaben, zwischenzeitlichen Deponieren und Weiterverarbeiten kleinster Substanzmengen.

Die Behandlung kleinster Substanzmengen bereitet häufig Schwierigkeiten, ganz gleich ob sie unverdünnt bzw. wenig verdünnt in sehr kleinen Volumen oder in größeren, besser zu handhabenden Volumen, dafür aber stark verdünnt, vorliegen. Werden beisnialsweise sehr kleine Volumen einer unverdünnten Substanz aus einem Gefäß in ein anderes überführt, so wird ein verhältnismäßig hoher Prozentsatz dieses Volumens verloren gehen in Fällen, bei denen nicht gespült werden kann. Muß eine solche Maßnahme mehrmals nacheinander ausgeführt werden, so summieren sich die Verluste. Beim überführen sehr kleiner Volumen einer wenig verdünnten Substanz sind die Verluste zwar geringer, aber immer noch verhältnismäßig hoch. Unter Umständen vernachlässigbar werden die auf diese oder

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ähnliche Weise entstandenen SubstanzVerluste erst, wenn mit sehr starken Verdünnungen und größeren Volumen gearbeitet wird. Sind aber kleinste Substanzmengen in sehr großen Mengen Verdünnungsmitteln bzw. Lösungsmitteln zu behandeln, so treten häufig infolge von unerwünschter und unkontrollierbarer Sorntion an Gefäßwänden oder an anderen Flächen, die mit den Verdünnungen bzw. Lösungen in Kontakt kommen, störende Substanzverluste auf, insbesondere dann, wenn die die Substanzen enthaltenden Medien zwischenzeitlich deponiert bzw. gelagert werden.

So wird beispielsweise in O.G. Koch, G.A. Koch-Dedic "Handbuch der Spurenanalyse" 1964, Seiten 82 und 83? berichtet, daß bei hochverdünnten Lösungen(beim Übergang zur Mikrochemie und besonders in der Spurenanalyse) die Adsorption von Inhaltsstoffen an den Oberflächen, mit denen die Lösungen in Berührung kommen, eine wesentliche und nicht zu unterschätzende Fehlerquelle darstellt. T. Schönfeld und E. Broda fanden eine'Adsorptionskapazität von. Blei an Glas von 0,4 jugPb/cm Glasoberfläche und eine Konzentrationsabhängigkeit der Adsorption bei einem p„-Wert der Lösung von ρ = 6 wie folgt:

14Ο mgPb/l Lösung 4 % adsorbierte Pb-Menge

14 : mgPb/l Lösung 33 % adsorbierte Pb-Menge

1,4 mgPb/l Lösung 87 % adsorbierte Pb-Menge

14 yugPb/1 Lösung 92 % adsorbierte Pb-Menge

Bereits adsorbierte Ionen werden durch Waschen mit Wasser nicht entfernt.

Versuche anderer Autoren mit radioaktivem Silber zeigten, daß beim

— 1 —4 Pipettieren von Lösungen mit einem Gehalt von 1O~ bis 10 mgAg/1 mittels einer 50 pl-Pipette die an der Pipettenwaridung adsorbierte Ag-Menge nach dreimaligem Auswaschen mit Wasser noch 1,7 % der abgemessenen Ag-Menge beträgt. .

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W.J. Maeck und J.E. Rein berichteten über ihre Versuche mit sehr verdünnten Lösungen radioaktiver Soaltprodukte und die Adsorptionsmengen, die bei der Deponierung der Lösungen in vier verschiedenen Behältermaterialien in Zeiträumen bis zu einem Monat an den Oberflächen der Behälter zurückblieben /Analytical Chemistry, Vol. 36_r 1964, No. 1, Seiten 252 und 253J7.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren.zu schaffen, mit welchem das Handhaben kleinster Substanzmengen, deren zwischenzeitliches Deponieren bzw. Lagern und anschließendes Weiterverarbeiten leichter, sicherer und praktisch verlustlos ausgeübt werden kann.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß in einfacher Weise gelöst durch

(A) ein- oder mehrmaliges Beaufschlagen eines vorgefertigten, porösen Formkörpers mit einem die Substanz in gleichmäßiger, feiner Dispergierung enthaltenden, flüssigen oder gasförmigen Medium,

(B) Entfernen des Mediums durch Wärmebehandlung während bzw. nach jeder Beaufschlagung,

(C) Eluieren der in gleichmäßiger Verteilung im Formkörper vorliegenden Substanz und/oder deren Folgeorodukte nach beendeter Deponierung zur Rückgewinnung der Substanz, zu ihrer Trennung von den Folgeprodukten oder zu ihrer anderweitigen Weiterverarbeitung, sowie zur Neubeaufschlagung des Formkörpers und

(D) Reinigen und im Kreislauf Wiederverwenden des Formkörpers.

In einer Weiterbildung der Erfindung besteht der poröse Formkörper aus einer saugfähigen Keramikmasse und wird der Formkörper mit einer Lösung einer Substanzmenge im Mikrogramm-Bereich oder da·? runter mindestens einmal getränkt. Eine vorteilhafte Ausbildung der Erfindung sieht vor, daß ein fadenförmiger Aluminiumoxid-Formkörper mit einer wäßrigen, salpetersauren Galifomium-252-Tiösung getränkt wird, zur Verdampfung des Lösungsmittels erhitzt

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und anschließend zur Bildung von Californium-252-oxid geglüht wird. In einer weiteren Ausbildung des erfindungsgemiißen Verfahrens wird ein kleiner zylinderförmiger Aluminiumoxid-Formkörper mit einer wäßrigen, salpetersauren Californium-252-Lösung unter gleichzeitiger Erwärmung kontinuierlich so lange getränkt bis eine vorbestimmte Californium-252-Menge in homogener Verteilung den Formkörper durchsetzt, wird er danach zur Verdampfung der restlichen Menge Lösungsmittel weiter erhitzt und anschließend zur Bildung von Californium-252-oxid geglüht.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Neutronenquellen mit einem Kernstück aus einem Formkörper vorbestimmter Abmessungen, Californium-252-Mengen von maximal größenordnungsmäßig einem Milligramm enthaltend, hergestellt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Neutronen emittierende Californium-252 in dem aus porösem, keramischem Material bestehenden Kernstück homogen und fein verteilt ist, daß das Kernstück von einer inneren und einer äußeren metallischen Hülse umschlossen ist, und daß das Kernstück vom Californium-252 und/oder von dessen Folgeprodukten eluierbar und zur Neubeaufschlagung wiederverwendbar ausgebildet ist.

In einer vorteilhaften Ausbildung einer solchen Neutronenquelle besteht das Kernstück aus einem fadenförmigen, ca. ein Mikrogramra (1 jug) Californium-252 enthaltenden Aluminiumoxid-Formkörper,- sind die den Aluminiumoxid-Faden umschließenden metallischen Hülsen zur Verwendung der Quelle in der interstitiellen und intracavitären Strahlentherapie nadeiförmig ausgebildet und weist die äußere Hülse am einen Ende eine öse auf. .

In einer anderen Ausbildung einer Neutronenquelle nach der Erfindung ist die Neutronenquelle zur Verwendung als Standardquelle (Eichstrahler) zur Messung von Neutronenstrahlen gekennzeichnet durch zylindrische Form mit definiert kleinem Volumen und durch ein Kernstück aus Aluminiumoxid.

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Bisher wurden Neutronenquellen kleiner Abmessungen bzw. deren Kernstücke hergestellt entweder durch elektrolvtisches Aufbringen einer dünnen Schicht von Californium-252 auf eine Unterlage, durch Mischen von Californium-252-oxid mit inaktiven Metalloxiden und Verpressen der Substanzgemische zu Pellets, durch Verarbeitung von Stoffgemischen zu Gelen oder Solen, durch Sorption an organischen Ionenaustauschern, oder durch Erschmelzen von Stoffgemischen zu Gläsern.

Beispielsweise wird in der US-PS 3 640 888 eine Californium-252-Neutronen-Quelle und ein Verfahren zur Herstellung einer solchen beschrieben, bei welchem durch eine dünne Quarz-Kapillare, die mit imprägniertem Quarzpulver gefüllt ist, eine salzsaure Lösung mit einer vorbestimmten Californium-252-Menge geleitet wird, danach das Lösungsmittel und die aus einer Organophosphorsäure bestehende Imprägnierung durch Wärmebehandlung entfernt und die Kapillare mit dem Pulver bei einer Temperatur zwischen 1600 und 1800° C zu einem glasartigen Kügelchen geschmolzen wird. Die äußere Schicht des Quarzkügelchens bleibt dabei praktisch frei von Californium-252.

Die bekannten Herstellungsverfahren für Neutronenqtiellen kleiner Abmessungen bzw. für deren Kernstücke weisen verschiedene Nachteile auf. Entweder sind sie umständlich oder kompliziert und benötigen aufwendige Apparaturen oder sie erfordern eine besondere chemische Reinheit der zu verarbeitenden Substanzen bzw. deren Lösungen.

Insbesondere im Falle einer Sorption an Ionenaustauschern sind erforderliche Eigenschaften, wie z.B. Formbeständigkeit, Temneraturbeständigkeit und Strahlenbeständigkeit nicht gegeben. Außerdem bewirken Temperatur- und/oder Strahlenschäden eine unvollständige Wiedergewinnbarkeit der sorbierten, geringen Substanzmengen.

Im Falle des Einschmelzens von Californium-252-oxid in Quarz-Kügelchen ist eine einfache und vollständige Eluierung des Californiums unmöglich.

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Im Gegensatz hierzu ist das erfindungsgemäße Verfahren einfach und leicht ausführbar, sowie auch im Falle der Behandlung und Verarbeitung stark radioaktiver Substanzen sicher und nicht auf die Handhabung extrem reiner Verdünnungen oder Lösungen beschränkt. Die Verwendung vorgefertigter, poröser Formkörper vermeidet eine nachträgliche mechanische Bearbeitung und somit Verluste der zu handhabenden kleinsten Substanzmengen. Es kann jede denkbare Form eines porösen Keramikkörpers (beispielsweise Faden, Zylinder, Quader, Rohr, Kugel, aber auch kompliziertere Formen) verwendet werden. Die Formkörper sind bis zu verhältnismäßig hohen Temperaturen (für Aluminiumoxid ca. 1500° C) stabil und weitgehend beständig in Bezug auf chemische Umwandlung oder Beeinflussung der mechanischen Festigkeit durch Strahleneinwirkung. Die Rückgewinnung der in den Formkörpern deponierten Substanzen ist verhältnismäßig leicht und vollständig durchzuführen.

Die Erfindung wird anhand von Zeichnungen erläutert, die Beispiele von mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Neutronenquellen darstellen. Die Erfindung soll damit jedoch nicht beschränkt sein auf die Handhabung, die Deponierung und Weiterverarbeitung kleinster, radioaktiver Substanzmengen oder auf die Herstellung besonderer Neutronenquellen oder auf die in den Zeichnungen ersichtlichen Auswahlbeispiele.

Figur 1 zeigt in vergrößertem Maßstab eine nadeiförmige Californium-252-Neutronenquelle zur Anwendung beispielsweise in der interstitiellen Geschwulsttherapie. Das Kernstück 1 aus einem porösen Keramikfaden, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit größenordnungsmäßig 1 bis 2 jug Californium-252 beaufschlagt wurde, ist umschlossen von einer inneren, verschweißten Metallhülse 2 und einer äußeren ebenfalls verschweißten Metallhülse 3, die an ihrem einen Ende eine öse 4 trägt. Die Metallhülsen bestehen aus weitgehend strahlen- und korrosionsbeständigen Legierungen, wie z.B. Edelstahl oder Zirkaloy.

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In Figur 2 ist in vergrößertem Maßstab eine Californium-252 enthaltende Standard-Neutronenquelle, wie sie zur Eichung von Meßgeräten verwendet werden kann, dargestellt. Ein poröser Keramik-Zylinder 5 mit definiert kleinem Volumen, der eine vorbestimmte Menge CaIifornium-252-oxid in feiner, gleichmäßiger verteilung enthält, ist von einem inneren Metallgefäß 6 mit aufgeschweißtem Deckel 7 und einem äußeren Metallgefäß 8, auf das ein Deckel 9 aufgeschweißt ist, umhüllt. Um nach oben und unten die gleiche Wandstärke trotz unterschiedlicher Dicke von Deckeln und Gefäßböden, zu erreichen, ist es in einem solchen Falle vorteilhaft, das innere Gefäß 6 mit Deckel 7 umgekehrt in das Gefäß 8 einzubringen, wie es in Figur 2 gezeigt wird.

Beispiel 11 Nadeiförmige Neutronenquelle -

Ein etwa 25 mm langer Aluminiumoxid-Faden mit einem Durchmesser von 0,3 mm wird mit einer 0,1 M bis 1 M Salpetersäure enthaltenden Lösung von Californium-252-nitrat (0,001 M Cf(NO.)--Lösung) getränkt, zunächst zur Entfernung der wäßrigen Lösung ca. eine halbe Minute lang auf ca. 80° C erhitzt und danach zur Umwandlung des Californiumnitrats in das Oxid ca. 10 Minuten lang bei 600° bis 700° C geglüht. Das so erhaltene Kernstück der Neutronenquelle wird in ein Edelstahlröhrchen von 0,8 mm Äußendurchmesser und einer Wandstärke con 0,15 mm gebracht und an beiden Enden gasdicht verschweißt. Das verschweißte Röhrchen wird aus Sicherheitsgründen in ein zweites, weiteres Edelstahlröhrchen mit einem Außendurchmesser von 1,2 mm und gleicher Wandstärke gesteckt, das an seinem einen Ende mit einer* zuvor angeschweißten öse verschlossen ist, und ebenfalls gasdicht verschweißt.

Beispiel 2; Standardquelle

Ein 4 mm hoher Aluminiumoxidzylinder mit einem Durchmesser von 6 mm wird mit 5 ml einer salpetersauren Californium-252-nitrat-Lösung (0,1 m bis 1 M an HNO- und 1 mgCf-252) kontinuierlich befeuchtet und zugleich auf ca. 80° C erwärmt. Danach wird durch Erhöhen der Temperatur das restliche Lösungsmittel verdampft und ca. 10 Minuten zur

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Bildung des Californium-252-oxids bei 600° bis 700° C geglüht. Dieses Kernstück wird in ein entsprechend geformtes Zirkaloygefäß gebracht, das mit einem Deckel gasdicht verschweißt wird. Die so entstandene Kapsel wird aus Sicherheitsgründen in ein weiteres Zirkaloygefäß mit Deckel gestellt und ein zweites Mal gasdicht verschweißt.

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Claims

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GESELLSCHAFT FÜR K^rlrruhe, den 21. März 1973

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Patentansprüche;

Verfahren zum Handhaben, zwischenzeitlichen Deponieren und Weiterverarbeiten kleinster Substanzmengen, gekennzeichnet durch

(Ä) ein- oder mehrmaliges Beaufschlagen eines vorgefertigten, porösen Formkörpers mit einem die Substanz in gleichmäßiger, feiner Dispergierung enthaltenden, flüssigen oder gasförmigen Medium,

(B) Entfernen des Mediums durch Wärmebehandlung während bzw. nach jeder Beaufschlagung,

(C) Eluieren der in gleichmäßiger Verteilung im Formkörper vorliegenden Substanz und/oder deren Folgeprodukte nach beendeter Deponierung zur Rückgewinnung der Substanz, zu ihrer Trennung von den Polgeprodukten oder zu ihrer anderweitigen Weiterverarbeitung, sowie zur Neubeaufschlagung des Formkörpers und

(D) Reinigen und im Kreislauf Wiederverwenden des Formkörpers.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Formkörper aus einer saugfähigen Keramikmasse besteht, und daß der Formkörper mit einer Lösung einer Substanzmenge im Mikrogramm-Bereich oder darunter mindestens einmal getränkt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein fadenförmiger Aluminiumoxid-Formkörper mit einer wäßrigen, salpetersauren Californium-252-Lösung getränkt wird, zur Verdampfung des Lösungsmittels erhitzt und anschließend zur Bildung von Californium-252-oxid geglüht wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein kleiner zylinderförmiger Aluminiumoxid-Formkörper mit einer wäßrigen, salpetersauren Californium-252-Lösung unter gleichzeitiger Erwärmung kontinuierlich so lange getränkt wird bis eine vorbestimmte Californium-252-Menge in homogener Ver-

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teilung den Formkörper durchsetzt, daß er danach zur Verdampfung der restlichen Menge Lösungsmittel weiter erhitzt und anschließend zur Bildung von Californium-252-oxid geglüht wird.

5. Neutronenquelle mit einem Kernstück aus einem Formkörper vorbestimmter Abmessungen, Californium-252-Mengen von maximal größenordnungsmäßig einem Milligramm enthaltend und nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche behandelt, dadurch gekennzeichnet, daß das Neutronen emittierende Californium-252 in dem aus porösem, keramischem Material bestehenden Kernstück homogen und fein verteilt ist, daß das Kernstück von einer inneren und einer äußeren metallischen Hülse umschlossen ist, und daß das Kernstück vom Californium-252 und/oder von dessen Folgeprodukten eluierbar und zur Neubeaufschlagung wiederverwendbar ausgebildet ist.

6. Neutronenquelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernstück aus einem fadenförmigen, ca. 1 ug Californium-252 enthaltenden Aluminiumoxid-Formkör£>er besteht, daß die den Äluminiumoxid-Faden umschließenden metallischen Hülsen zur Verwendung der Quelle in der interstitiellen und intracavitären Strahlentherapie nadeiförmig ausgebildet sind, und daß die äußere Hülse am einen Ende eine öse aufweist.

7. Neutronenquelle nach Anspruch 5 zur Verwendung als Standard-Quelle zur Messung von Neutronenstrahlen, gekennzeichnet durch zylindrische Form mit definiert kleinem Volumen und durch ein Kernstück aus Aluminiumoxid.

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ORIGINAL IMSPECTED