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Fettalkyldiketen-Emulsionen Es ist bekannt, daß man Pettalkyldiketene
z.B. zur Papierleimung verwenden kann. Es handelt sicb hierbei um solcbe Diketene,
die sicb von höheren Fettsäuren, hauptsäcblicb von Palmitin-, Stearin- oder Ölsäure
ableiten. Sie können nacb herkömmlichen Metboden, beispielsweise durcb Cblorwasserstoff-
-abspaltung aus Fettsäurecbloriden mit tertiären Aminen gewonnen werden.
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Zur Anwendung beispielsweise in der Papierindustrie als Leimungsmittel
ist es notwendig, die Fettalkyldiketene zu emulgieren, wie unter anderem aus J.W.
Davis, W.H. Robertson, C.A. Weisgerber, "Tappi", 39 (1956), Seiten 21 bis 23 und
Chemiscbes Zentralblatt 1956, Seite 12712 bekannt ist.
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Zahlreicbe Patentschriften bescbäftigen sicb mit Diketenen als Papierleimungsmittel,
wobei auch das Problem der Emulgierung dieser Diketene abgehandelt wird. Eine der
bisber gängigsten Metboden, Fettalkyldiketene zu emulgieren,bt z.B. aus der deutscben
Patentscbrift 1 148 130 hervor, wonacb als Emulgiermittel kationische aminomodifizierte
Stärke zusammen mit den Diketenen zum Einsatz kommt.
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Mit aminomodifizierter Stärke können aber nur verbältnismäßig verdünnte
Emulsionen bergestellt werden.
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Das Ziel der Erfindung ist die Scbaffung neuer und verbesserter Diketen-Emulsionen
von boher Emulsionsstabilität. Ein weiteres Ziel ist die Scbaffung neuer und verbesserter'ketendimeremulsionen,
welche in wesentlich höberer Konzentration als bisher bekannt vorliegen.
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Die Erfindung betrifft wäßrige pH-Werte von 3 bis 4,5 aufweisende
Alkyldiketene mit 10 bis 22 Kohlentoffatomen und Schutzkolloide enthaltende Emulsionen,
die gekennzeichnet sind
durch einen Gehalt an - bezogen -auf das
Gewicht der Diketene -20 bis 70 % mindestens eines Polyvinylalkohols eines einer
Viskosität - gemessen in 4prozentiger wäßriger Lösung bei 200C - von 3 bis 40 mPa
' sec entspreebenden Nolekulargewichts und eines durch Esterzablen zwiscben 50 und
250 definierten Verseifungsgrads.
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Die Tatsache, daß man Polysinylalkobole in den genannten pH-Bereichen
als Schutzkolloid einsetzen kann, obne die Dispersion zu zerstören, ist aufgrund
der bisber geltenden Lehren des Standes der Technik Eberrasebend. Ans Ind. Eng.
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Cbem. 40, 1449ff. (1948), speziell aus Seite 1452, gebt nämlicb hervor,
daß man Polyvinylalkohole zwar als Emulgiermittel und Schutzkolloide für viele Zwecke
einsetzen kann, Jedoch eine optimale Emulgierung-erst bei pH-Werten oberbalb 5 erreicht.
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Erfindungsgemäß hat sich jedoch gezeigt, daß ein Polyvinylalkobol
in den oben aufgezeigten Molekulargewichta- und Verseifungsbereicben sebr positive
Eigensebaiten zeigt, die eine ausgezeicbnete Stabilisierung von Fettalkyldiketenemulsionen
ermöglicben.
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Man kann die teilverseiften Polyvinylalkohole in Mengen von 20 bis
70 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu emulgierenden Fettalkyldiketene, verwenden;
aus wirtsebaitlicben Griinden verwendet man vorzugsweise 20-bis 40 Gewichtsprozent.
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Die Emulsionen entbalten zweckmäßigerweise 0,1 bis 30 Gewicbtsprozent,
bezogen auf das Gewicht der Emulsion, an Alkyldiketenen, die 10 bis 22, vorzugsweise
14 bis 20 Koblenstoffatome pro Alkylkette entbalten.
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Die Haltbarkeit der Emulsion wird entsobeidend auch durcb den pH-Wert
bestimmt und es ist bereits aus der deutsoben Patentschrift 1 148 130 bekannt, daß
ein pH-Wert swiacben 3 und 4,5 die optimale Wasserstoffionenkonzentration darstellt.
Torzugsweise wählt man pH-Werte zwischen 3,5 und 4,0. Zur Einstellung des pH-Wertes
werden zweckmäßigerweise organische Carbonsäuren verwendet, beispielsweise Essigsäure,
Propionsäure, Milchsäure oder besonders polymere Carbonsäuren, wie Polyacrylsäuren.
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Das Molekulargewicht der Polyvinylalkobole entspricht Viskositäten
- gemessen in 4prozentiger wäßriger Lösung bei 20 0C -von 3 bis 40 mPa sec, was
in grober Näberung mittleren Molekulargewicbten von 25 000 bis 100 000 entspricht.
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Der Verseifungsgrad des erfindungsgemäß einzusetzenden Polyvinylalkohols
beträgt ca. 50 bis 250, vorzugsweise 100 bis 200 (mg Ealiumhydrosid/g).
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Die konzentrierteren, z.B. 30prozentigen Emulsionen fallen in dünneren
Konsistenzen an, wenn man den zu emulgierenden gesebmolsenen Alkyldiketenen geringe
Mengen, etwa 5 bis 20 % eines flüssigen goblenwasseoffs, wie beispielsweise Benzol,
loluol, Cyclohexan oder Octan vor der Emulgierung zumischt.
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Geringe Mengen an oberflächenaktiven Substanzen können obne Scbaden
ftir die spätere Anwendung mitverwendet werden. Hierfür kommen beispielsweise die
üblichen Fettalkoboloxätbylate, Alkylpbenoloxätbylate oder oxätbylierten Fettamine
in Betracbt.
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Der Einsatz derartiger Mittel gehört zum Grundwissen des Pachmanns
wie aucb deren Anwendung, so daß weitere Ausfübrungen über diese Mittel sicb an
dieser Stelle erübrigen.
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Zur Vermeidung eventueller Scbimmelbildung in den Emulsionen können
diese geringe Mengen geeigneter wasserlöslicher Fungizide, beispielsweise Benzoesäure
oder Salicylsäure, enthalten.
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Die erfindungsgemäßen Emulsionen sind u.a. als Leimungsmittel fUr
Papier verwendbar. Die Anwendung auf diesem Gebiet erfolgt beispielsweise naob den
Angaben der deutschen Patentschriit 1 148 130, so daß sich weitere Angaben an dieser
Stelle erübrigen. Vorteilhaft ist die nunmebr mögliche wesentlich höhere Konzentration
der erfindungsgemäßen Emulsion von bis zu 30 ffi gegenüber bisher bis höchstens
10 %. Dadurcb ist aber die Möglichkeit der Anwendung solcher Emulsionen wesentlicb
verbreitert, da viele technische Anwendungsgebiete naturgemäß wesentlich rationeller
mit den Emulsionen beberrscbt werden können, wenn sie nicht mit einem großen Aufwand
an hohem Fltlssigvolumen realisiert werden sollen.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile beziehen sich auf
das Gewicht.
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Beispiel 1 10Drozentige Emulsionen: Man löst 20 Teile Polyvinylalkobol
mit der Viskosität 0 (Yiskositäten wurden definitionsgemäß bei 20°O in 4prozentiger
Lösung gemessen) von 40 cP und einem Verseifungsgrad von 88 Molprozent in 880 Teilen
Wasser, das 2 Teile Essigsäure und 0,2 Teile Salicylsäure enthält. In die 7000 warme
Lösung läßt man die etwa 60 bis 7000 warme Schmelze von 100 Teilen Palmitindiketen
unter Rühren mit einem Schnellrtihrer einlaufen und bomogenisiert anschließend 3
Mal bei einem Druck von 150 atE und 7000 in einer Homogenisiermaschine. Die unter
Rühren abgekühlte Emulsion hat ein pH von 3,5 und ist monatelang ohne Entmischung
haltbar.
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In gleicher Weise kann man niedriger molekulare Polyvinylalkohole
des gleichen Verseifungsgrades benutzen, wobei man bei Polyvinylalkoholen mit einer
Viskosität von etwa 10 cP/4prozentige Lösung an abwärts die Menge auf 30 bis 40
Teile erhöht und die Wassermenge auf 870 bis 860 Teile erniedrigt.
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Beispiel 2 15nrozentige Emulsionen: Die Herstellung der Emulsionen
geschieht wie in Beispiel 1.
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Anstelle von Palmitindiketen kann man genau so gut Stearindiketen
oder technische Produkte verwenden, wie sie aus technischen Fettsäuren erhalten
werden können.
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Ansatz: 150 Teile Fettalkyldiketen 40-110 Teile Polyvinylalkohol vom
Verseifungsgrad 88 10- 30 Teile der 33prozentigen wäßrigen Lösung einer Polyacrylsäure
vom g-Wert = 16 0,2-0,5 Teile Salicylsäure oder Benzoesäure 800-710 Teile Wasser
pH = 3,2 - 4,0.
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110 Teile Polyvinylalkobol kann man nur bei den niedrigstmolekularen
Typen mit einer Viskosität von 3 bis 8 cP/4prozentige Lösung benutzen. Aus wirtschaftlichen
Garenden wird man sich mit Mengen von 40 bis 60 Teilen begnügen. Mit den niedermolekularen
Typen werden dEnnflEssige, sehr gut lagerbeständige Emulsionen erhalten. Gleichfalls
brauchbare Emulsionen ergeben sich mit 40 bis 50 Teilen höhermolekularer Polyvinylalkohole
vom Verseifungsgrad 88, die um so viskoser werden je mehr Polyvinylalkobol sie enthalten
und Je höher dessen Molekulargewicht ist.
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Beispiel 3 20- bis 30proentige Emulsionen: Die Herstellung geschieht
in gleicher Weise wie in Beispiel 1.
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Hier sind besonders die niedrigmolekularen Typen mit einer Veresterungszahl
von 140 bis 200 geeignet; zum Beispiel: 20prozentig 200 Teile Fettalkyldiketen 50
Teile Polyvinylalkohol, 4 cP/4prozentige Lösung, Esterzahl 200 10 Teile Polyacrylsäure
33prozentig, g-Wert = 16 0,5 Teile Salicylsäure 740 Teile Wasser pH-Wert der Emulsion:
3,59, dünnflüssig, stabil.
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25prozentig 250 Teile Fettalkyldiketen 60 Teile Polyvinylalkohol,
3 cP/4prozentige Lösung, Verseifungszahl 140 6,5 Teile Polyacrylsäure 33prozentig,
g-Wert = 16 0,5 Teile Salicylsäure 683 Teile Wasser pH-Wert der Emulsion: 3,75,
dAnnilWssig.
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39prozentig 300 Teile Fettalkyldiketen 65 Teile Polyvinylalkohol,3
cP/4prozentige Lösung, Verseifungszahl 140 6,5 Teile Polyacrylsäure 33prozentig,
K-Wert = 16 0,5 Teile Salicylsäure 628 Teile Wasser
pH-Wert der
Emulsion: 3,70; diese Emulsion ist etwas verdickt, aber noch gut mit Wasser mischbar.