DE2304999C2

DE2304999C2 - Melamin-Formaldehyd-Harzlösungen

Info

Publication number: DE2304999C2
Application number: DE2304999A
Authority: DE
Inventors: Arie Sittard Tinkelenberg
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1972-02-05
Filing date: 1973-02-01
Publication date: 1982-12-02
Also published as: CA1003592A; NO134749C; AT328742B; FI58142C; JPS4884852A; GB1406771A; US3835083A; DE2304999A1; ES411269A1; IL41429A0; CH580655A5; BE794921A; SE406736B; ATA94673A; NO134749B; FI58142B; IT977187B; FR2170266A1; FR2170266B1; IL41429A

Description

Lösung eines oder mehrerer Silikate vor der Kondensationsreaktion in die Formaldehydlösung eingebracht und/oder während der Kondensationsreaktion den Reaktionsgemisch beigegeben. Wegen der Alkalität der Silikatlösung können das pH der Formaldehydlösung vor Anfang der Reaktion und das pH des P.eaktionsgemisches während der Reaktion durch Zusatz der Silikatlösung statt durch die bisher übliche Beigabe von Natronlauge oder Soda geregelt werden.

Im allgemeinen wird maximal eine Menge wasserlösüchts Silikat beigegeben, welche einem SiOj-Gehalt der letzten Endes anfallenden Harzlösung von etwa 0,15 Gew.-% entspricht. Die maximal einzumischende Menge wird u.a. durch die Art des Silikats bedingt, sowohl bezüglich des im Silikat befindlichen Kations als des Molarverhältnisses zwischen Kation und SiO₂. Beim Zusatz einer Tetraäthanolammoniumsilikatlösung (Molarverhältnis SiCWKation = 22) ist ein maximaler SiO₂-Gehalt in der Harzlösung von etwa 0,15Gew.-% möglich. Beim Zusatz einer Natriumsilikatlösung (Molarverhältnis Si0₂/Nh₂O = 3,3) Hegt das Maximum bei einem SiQrGehaU von etwa 0_;10 Gew.-%.

Beigabe größerer Mengen an Silikatlösung führt zu der Bildung von Harzlösungen mit geringer Lagerungsstabilität und zu einer Neigung zu Gelbildung dieser Lösungen. Zusatz geringer Mengen dieser Silikatlösung hat die Bildung von Harzlösungen mit gesteigerter Lagerungsstabilität zur Folge. Bei nnwendung der Natriumsilikatlösung reicht eine Menge entsprechend einem SiO₂-Gehalt in der Harzlösung von 0,08— 0,09 Gew.-% in den meisten Fällen dazu aus, den pH vor und während der Kondensationsreaktion auf dem gewünschten Wert zu halten.

Diese Harzlösungen zeiger bei lagerung einen weniger starken Rückgang des pH-Werts und einen weniger starken Anstieg der Viskosität a > entsprechende Harzlösungen, hergestellt unter Anwendung von Soda oder Natronlauge als pH-regelndem Mittel.

Zweckmäßige wasserlösliche Silikate sind u. a. Lithiumsilikat, Natriumsilikat. Kaliumsilikat und quaternäre Ammoniumsilikate. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erzielt bei Anwendung wässeriger Lösungen von Natriumsilikat (auch Wasserglas genannt). Sehr geeignet sind Lösungen mit 10—20 Gew.-% SiO₂.

Vor, während oder nach der Kondensationsreaktion können auch andere Modifizierungsmittel eingemischt werden. Der Effekt des erfindungsgemäßen Silikatzusatzes tritt aber bei den weiter unmodifizierten Harzlösungen am deutlichsten zutage.

Gemäß einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Melamin-Formaldehyd-Harzlösung nach Beendung der Kondensationsreaktion eine wässerige Silikatlösung zugemischt.

Die so erhaltenen silikathaltigen Harzlösungen eigenen sich besonders zum Tränken von Papier und anderen Faserstoffen und Geweben, sowie zu einer daran anschließenden Verarbeitung des getränkten Materials zu Laminaten. Silikathaltige Harzlösungen lassen sich aber auch sehr gut zu Preßpulvern u. dgl. verarbeiten.

Zusatz einer Silikatlösung zu einer Melamin-Formaldehyd-Harzlösung bietet viele Vorteile. Die Tränkung von Papier u.dgl. mit auf diese Weise erhaltenen Harzlösungen verläuft sehr schnell und die zum Tränken benutzte Apparatur läßt sich nach Ablauf besonders leicht reinigen. Das getränkte Material zeigt nach Trocknung eine schöne und regelmäßige Oberfläche.

Der Gehalt ;in flüchtiger Substanz des mit rincr silikathaltigen Harzlösung getränkten und getrockneten Papiers darf ruhig zwischen 4,5% und gut 7% schwanken, ohne daß hierdurch die Qualität des erzeugten Laminats, insbesondere die Geschlossenheit der Oberfläche, beeinträchtigt wird. Der Gehalt an flüchtiger Substanz des mit den bekannten silikatfreien Harzen getränkten Papiers ist weitaus kriuscher.

Von großer Wichtigkeit ist auch, daß beim Pressen des mit einem erfindungsgemäß hergestellten Harz getränkten Papiers zu einem Laminat, letzteres s^h nicht am Preßblech festklebt. Hierdurch wird die Gefahr einer Beschädigung der Laminaifläche stark verringert und kann das Fertigprodukt leichter aus der Presse herausgenommen werden.

Die Oberfläche der auf diese Weise erhaltenen Laminate ist geschlossener als die der durch Einsatz silikatfreier Harzlösungen gebildeten Laminate; außerdem sind die Glanz- und Rißbeständigkeit ausgezeichnet und die Verschleißfestigkeit oftmals etwas besser als die der bekannten Laminate. Auffallend ist ferner, daß zur Erreichung derselben Aushärtungsgeschwindigkeit eine silikatfreie Harzlösung auf ein pH von 7,5—8, eine erfindungsgemäße Harzlösung dahingegen auf ein pH von 8,0—8,4 zu bringen ist. Trotz dieses relativ hohen pH-Werts kann die Harzlösung trotzdem zur Herstellung gut ausgehärteter Laminate mit nur sehr geringer Rißanfälligkeit benutzt werden.

Diese Vorteile machen jich am deutlichsten bemerkbar, wenn das Silikat einer Harzlösung beigegeben wird, welche nur wenige oder überhaupt keine Modifizierungsmittel enthält. Aber auch wenn sich in der Harzlösung andere Modifizierungsmittel befinden, bietet Zusatz einer Silikatlösung gewisse Vorteile, besonders wenn die Harzlösung und/oder das mit dem Harz getränkte Papier unter ungünstigen Bedingungen zu verarbeiten ist. Aus diesem Grunde sind die erfindungsgemäß gebildeten Harzlösungen sehr geeignet zum Tränken von Dekorpapier, das mit Hilfe des sog. Kurztakt-Verfahrens auf Spanplatte zu einer kaschierten Spanplatte verpreßt wird. Das pH der Imprägnier-Harzlösung wird in diesem FaK vorzugsweise auf 7,5—7,9 eingestellt.

Beim Zusatz einer konzentrierten Silikatlösung zu der Melamin-Formaldehyd-Harzlösung ist die Gefahr einer Ausflockung und Gelbildung ziemlich groß. Es wird deshalb vorzugsweise eine Lösung eingemischt, welche 10—20Gew.-% und insbesondere rund l5Gew.-% Silikat enthält. Um eine Ausflockung und eine nicht umkehrbare Gelbildung zu vermeiden, soll während und nach der Beigabe dei Silikatlösung das pH der Ha;zlösung unter 10 und vorzugsweise unter etwa 9 liegen. Durch Zusatz von Säure läßt sich dieser pH leicht unter diesen Werten halten.

Die Säure kann kurz vor dem Silikatzusatz oder gleichzeitig mit dem Silikat eingemischt werden. In vielen Fällen wird soviel Säure beigegeben, daß sich gleichzeitig eine katalysierte Harzlösung mit einem pH von 8,0—8,4 oder 73—7,9 bildet.

Es wäre auch möglich, die benötigten Mengen an Silikatlösung und Säure zuerst miteinander zu vermischen, wonach die anfallende saure Silikatlösung in die Harzlösung eingebracht werden kann. Dem Anschein nach handelt es sich hier um ein einfaches und attraktives Verfahren. Man müßte dann über einen bestimmten Vorrat dieser sauren Silikatlösung verfugen können. Das Problem ist aber, daß saure Silikatlösungen sich schlecht halten. )e nach der Art der Säure, dem pH und dem Silikiitgeh.ilt tritt bei einer solchen Lösung

innerhalb von _r. oxigen Stunden im günstigsten Falle innerhalb von wenigen Tagen eine Gelbildung auf. Bei einer Lösung mit einem pH von über etwa 3 und einem Silikatgehalt von über 3 Gew.-ⁿ/o (berechne! ^r'^r. ZlOi) kommt es sogar nach wenigen Sekunden zu enu· Gelbildung.

Ausgezeichnete Resultate t:häk man, wenn r- . Silikat in Form einer stabilisierten sauren wäßrigen Lösung in die Harzlösung eingebracht wird. Eine solche Lösung enthält ein wasserlösliches Silikat, eine relativ starke Säure, wie Toluolsulfonsäure, Sulfaminsäure, Sci^sSi.·'·.:.- Schwefelsäure oder Ameisensäure, und eine Menge von 10—50Gew.-%, berechnet auf die stabilisierte Lösung, einer oder mehrerer wasserlöslichen, in der Lösung ungefähr neutral reagierenden organischen stabilisierenden Verbindungen aus der Gruppe der ein- und mehrwertigen Alkohole, der ganz oder teilweise verätherten mehrwertigen Alkohole, der Dialkylsäurearrude, Dialkylsulfoxyde und Lactame und zeigt ein pH zwischen 0.5 und 3,0 und einen SiOrGehalt von 2—15 Gew.-%, berechnet auf die stabilisierte Lösung.

Beispiele zweckmäßiger Verbindungen sind u. a. Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerir, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol, Phenoxyäthanol, die Monoäthyl-, Monomethyl-, Monopropyl- und Monobutyläther von Diäthylenglykol sowie von Triäthylengiykol, die niederen Dialkyläther von Diäthylenglykol und Triäthylenglykol, Dimethylsulfoxyd, Diäthylsulfoxyd, Dimethylformamid, Diäthylformamid, y-Butyrolactam, o-Valerolactam, ε-Caprolactam und N-methylpyrrolidon. Vorzugsweise verwendet man solche Lösungen, die ein pH von 0,5—1,5, einen SiO2-Gehalt von 3—8 Gew.-% und einen Stabilis°tor-Gehalt von 20—40 Gew.-% zeigen und in denen Toluolsulfonsäure verwendet ist. Bevorzugte stabilisierende Verbindungen sind Äthylenglykol. Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, die niederen Monoalkyl- und Dialkyläther dieser Glykole, Dialkylsäureamide und Epsilon-Caprolactam.

Eine stabilisierte saure wäßrige Silikatlösung wird herges'ellt, indem man eine wäßrige Silikatlösung mit einer wäßrigen Säurelösung zusammenbringt, bis der pH den erwünschten Wert erreicht hat und anschließend diesem Gemisch eine oder mehrere stabilisierende Verbindungen hinzufügt. Diese Lösungen können bei Raumtemperatur ein bis drei oder mehrere Monate aufbewahrt werden.

Vorzugsweise wird eine Menge Silikat, entsprechend einem Gew.-% SiO? von 0.2—1,5, berechnet a'jf die silikathaltige Harzlösung, auf irgendeiner Weise hinzugefügt. Bei geringeren Mengen tritt der Effekt des Zusatzes kaum zutage, während ein Zusatz größerer Mengen keine Vorteile bietet und die Gefahr einer Gelbildung der silikathaltigen Harzlösung vergrößert. Ausgezeichnete Resultate liegen vor beim Zusatz einer Lösung von Natriumsilikat (Wasserglas) zu der Harzlösung in einer Menge, entsprechend einem SiC^-Gehalt der Harzlösung von etwa 0,3 — 0,7 Gew.-% SiO₂. Die Menge an wasserlöslichem Silikat, welche ohne Gefahr einer Gelbildung oder Trübung der Harzlösung maximal beigegeben werden kann, wird durch die Art dieses Silikats bedingt. Beim Zusatz einer TetraäthanolammoniumsilikatlösungiSiCVKation = 22) ist ein S1O2-Gehalt der Harzlösung von maximal etwa 1,5 Gew.-% zulässig, während beim Zusatz einer Natriumsilikatlösung (SiO₂ZNo^O = 3,3) der maximale SiO₂-Gehalt der Harzlösung bei 0.8-0.9 Gew.-°/o liegt.

Die Stabilität de" Harzlösung, in die eine Silikatlösung eingemischt worden ist, beträgt '/2—3 I age je i.j-.n der Menge dieses Silikats. Eine Miuljsicrte, 0,6 Gew.-% SiO₂ enthaltende HarikV···- ,: is: \2 b^:s !f. Stunden hing stabil Durch diese atabiif.^tlüuer kuriii eine Menge katalysiertes und siükathaltiges Harz angefertigt weraen, die für einen Arbeitstag oder eine Schicht ausreicht. Mischung der katalysierten, silikathaltigen H-jrzlösung mit einem Vier- bis Fünffachen des Volumen= an nichv katalysierter, silikatfreier oder nur geringsilikmhaltiger Harzlösung ergibt eine Harzlösung mit einer Stabilität von mehreren Tagen. Reste einer silikathaltigen Harzlösung brauchen aiso nicht verschüttet ui werden. Die beiden Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens können einzeln oder in Kombination angewandt werden. Wünscht man die Herstellung einer Harzlösung mit einem Silikatanteil von etwa 0,3—0,7% SiO₂, so ist es vorteilhaft, schon bei deren Herstellung ein wasserlösliches Silikat als pH-Regler beizumischen und erst kurz vor dem Gebrauch die weiter noch erforderliche Silikatmenge hinzuzufügen.

Bei.n erfindungsgemäßen Verfahren benutzt man eine wässerige Lösung eine·. Silikats. Eine solche Lösung kann, z. B. bei langer Aufbewahrungszeit, Silikatteilchen mit gelartigem oder kolloidalem Charakter enthalten. Unter Silikatlösung sind in diesem Zusammenhang diejenigen Kombinationen von Wasser ur.'J Silikat und ggf. anderen Zusatzstoffen zu verstehen, welche für praktische Zwecke als Lösung verwendbar sind und in denen der weitaus größte Teil des Silikats in gelöster Form anwesend ist.

Zusatz einer kolloidalen Kieselsäure, auch »Silikasol« genannt, zu einer Melamin-Formaldehyd-Harzlösung in Mengen entsprechend einem Gew.-% SiO₂ in der Harzlösung von 0,05 bis 1,5, beeinflußt kaum die Eigenschaften der Harzlösung sowie der damit hergestellten Produkte und ergibt bestimmt nicht die beim erfindungsgemäßen Verfahren auftretenden Vorteile.

Die Kondensationsreaktion erfolgt, wie bereits beschrieben, auf die übliche Weise. Das Reaktionsmedium kann ggf. auch aus einem Gemisch von Wasser und einem Alkohol bestehen.

Beispiel I

Es wird eine silikathaltige Melamin-Formaldehyd-Harzlösung hergestellt, indem man in einem Reaktor 690 Teile 30%ige handelsübliche wäßrige Formaldehydlösung durch Zusatz einer 18%igen Wasserglaslösung (SiO₂/NaO = 3.3) auf einen pH-Wert von 9,0 bringt, anschließend 504 Teile Melamin und 90 Teile Wasser hinzufügt und das Gemisch auf 95°C erhitzt, bis eine W'asserverträglichkeit von 1,1 g Wasser/g Harz P'reicht wird.

Nach der Reaktion wird der pH der Lösung durch Zusatz von Wasserglas auf 9,7 gebracht. Die Harzlösung enthält eine fvienge Natriumsilikat, entsprechend einem Gew.-°/o SiO₂ von 0,08. Vergleichshalber werden auf dieselbe Weise Harzlösungen hergestellt, jedoch unter

go Anwerr'unff "on Natronlauge bzw. einer Sodalösung als pH-regelndem Mittel.

Die drei Harzlösungen werden in bezug aut Visk. itäts- und pH-Verlauf bei ι a^erung unter einer Temperatur von 20°C miteinander verglichen. Die Ergebnis· . c.ur Viskositatsmessungen sind in Tabelle I zusaiT'iiiUngefa'ii. Die Viskosität des err.-Hm'gsueir'üß hergesteluen Harzes nimmt unverkennbar a"· wertsten /.J. Der pH des silikathaltigen Harzes behauptet

sich 25 Tage auf 9,7, der pll der unter Anwendung von Soda gewonnenen Harzlösiing füllt in 20Tagen von 9,7 auf 9,6 zurück, wahrend der pll der mit Natronlauge hergestellten llar/lösung in 15 Tagen von 9.7 auf 9,1 absinkt.

Tabelle

	Hergestellt	mit	Zunahme	Natronlauge	Zunahme	Sixla	Zunahme
	Wasserglas			Viskosität	■%	Viskosität	%
	Viskosität	„	cp		cp	_
	cp	4	30	10	26	7.5
Anlauf	25	8	33	20	28	15.5
nach 5 Tagen	26	10	36	36	30	21
nach 10 Tagen	27	12	41	-	31.5	25
nach 15 Tagen	27.5	16	-	-	32.5	-
nach 20 Tagen	28		-		-
nach 25 Tagen	29

Beispiel Il

Auf die in Beispiel I beschriebene Weise werden Harzlösungen mit abweichenden Kondensationsgraden (ausgedrückt als Wasscrvertriiglichkeit. g Wasser/ gllar/) hergestellt, sowohl erfindungsgemäß mit Wasserglas als verglcichshalber mit Natronlauge b/w. Soda als pH-Regler. Es wird die Haltbarkeit dieser unmodifmerten Harze bei 20 C bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengetragen

Tabelle 2

Maximale Haltbarkeit in Tagen bei unterschiedlichem Knnc1ens.itionsgrad 1.25 g/g 1.15 g/g 1,05 g/g. 0.95 g/g 0.85 g/g

Wasserglas	26	26	22
Soda	20	20	19
Natronlauge	-	-	15

19

!0

10
7

Beispiel III

Zusatz einer Natriumsilikatlösung zu einer Melamin-Formaldehyd-Harzlösung und die Verarbeitung silikathaltiger Harzlösungen. In einem Stahlreaktor von 60 Liter Inhalt wird auf die übliche Weise eine Melamin-Formaldehyd-Harzlösung hergestellt mit einem Molarverhältnis Formaldehyd zu Melamin von 1,62 : 1 und mit folgenden mitkondensierten Modifizierungsmitteln: ε-Caprolactani (3.4 Gew.-%), o.p.ToIuolsulfonamid (4.35 Gew.-%) und Kristallzucker (1,8 Gew.-%). Diese Prozentsätze sind auf das Melamin bezogen. Die 30%ige handelsübliche wäßrige Formaldehydlösung ist vor Anfang der Reaktion durch Zusatz einer Menge 13 gew.-°/oiger Natriumsiükatlösung (SiCV Na2O = 33) auf ein pH von 9,2 gebracht worden. Es bildet sich eine Harzlösung mit einer Wasserverdünnbarkeit von 0,7 g Wasser/g Harz, einem theoretischen Feststoffgehalt von 55 Gew.-% und einem SiOrGehalt von 0,086 Gew.-o/o.

Mehrere Proben dieser Harzlösung werden — ggf. unter Zusatz einer Menge 13,7 gew.-%iger Natriumsilikatlösung — durch Einmischung von Ameisensäure auf einen bestimmten pH-Wert gebracht Mit den so gewonnenen katalysierten Harzlösungen werden Dekorpapiere getränkt, zu einem bestimmten Gehalt an flüchtigem Stoff getrocknet und anschließend bei einer Temperatur von 150⁰C und einem Druck von 20 kg/cm² auf Spanplatte gepreßt. Es wird dabei folgender Zyklus eingehallen: 3 Minuten Aufwärmen, 6 Minuten Standzeit und 3 Minuten Kühlen. Anschließend werden die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Laminate ermittelt. In allen Fällen ist die Rißbeständigkeit gut bis ausgezeichnet und gib! u e^;ne sehr gute Beständig.^*", gegen Dampf und siedendes Wasser. Der Glanz wird visuell ermittelt. Die Geschlossenheit der Oberfläche wird durch Aufbiingen und Ausreiben ei;.er geringen

V) Menge schwarzer Schuhwichse bestimmt. Je größer die Zahl der auf der Oberfläche zurückbleibenden schwarzen Punkte, je geringer die Geschlossenheit der Oberfläche.

Der Aushärtungsgrad wird mit Hilfe des Kiton-Testes ermittelt. Das Reagens ist eine Lösung von 2,5 cm³ einer 3%igen Lösung des Farbstoffes Kitonechtrot BL in 1 Liter 2N-Salzsäure. Man bringt 5 Tropfen Reagens auf die Laminatoberfläche und deckt diese mit einem Uhrglas ab. Nach einer Stunde wird die Oberfläche mit Wasser abgespült und die Stärke der Anfärbung dieser Oberfläche bestimmt. Je stärker die Aushärtung des Harzes, je geringer die Färbung der Oberfläche.

Die Eigenschaften der Harzlösung und der so erhaltenen kaschierten Spanplatten sind in Tabelle 3 zusammengefaßt Die Bewertungsnoten sind 1 = ausgezeichnet; 2 = gut; 3 = leidlich gut; 4 = schlecht: 5 = sehr schlecht

	9	pH vor	23 04	999	senheil	>	10	!lan/	>	-2	j
		Tränkung			Oberfl.				»-3
Tabelle 3	VSiO; in				3-4		)	Aushär- $
Nr. des	Ilar/Iösung	8,3		2	-2		Uingsgrad fcl
Testes		8.3	% flüchtiger Oeschlos- (	3-4	-2		(Kiton-Test) I'
	0,086	8,0	StolT	1-2			3
1	0.086	8.0		1-2		3
2	0.086	8.0	5,87	3-4		2-3
3	0,086	7.7	5,39	1-2		2
4	0,086	7.7	6,22			1-2
5	(1.086	7.7	5,61			2 '
6	0.086	7.4	4,91			2
7	0.086	7.4	6.48	2-3		1-2 ;■
X	0.(186	7.4	5.86	I		-
g	0.086	7.4	\03	2		2
Kl	0.086	8.3	6.67	4-5	->	1-2
11	0.086	8.3	5.76	Ϊ		1-2
12	0.340	8.3	5,48	1-2		2
',;,	0..<4U	8.0	4.92	2		i-2 ~
14	0.340	8.0	6.51	2 ;		2
15	Ί.34Ο	8.0	5./Ϊ»	1		2
16	0.340	7.7	4,07	2		2
17	0.340	7.7	7.13	I		1-2
18	0.340	7.7	5.83	2		1-2
19	0.340	8.3	4,84	2 :		1-2
20	0.340	8.3	7,63		1-2
21	t../JÜ	8.3	5.71		2
	0.730	8.0	4,61		2
23	0.730	8.0	6.59		2-3
24	0.730	8.0	5,79		2
25	0.730	S.O	4,68		1-2
26	0.730	6,86	-2 ;	2
27	0.730	5.82	-2	2
28		5.43
		4,32

Beispiel IV

A. Herstellung und Anwendung einer lagerungsstabilen sauren Silikatlösung. Dazu werden in 425 g einer 25gew.-°/oigen Lösung von Toluolsulfonsäuremonohydrat in Wasser unter Rühren und durch ein unterhalb der Flüssiekeitsoberfläche mündendes Rohr 340g Natriurr.silikatlösung (l8Gew.-%. Molarverhältnis SiO> : Na2O = 3.3) eingemischt. Diesem Gemisch werden anschließend 235 g Triäth>lenglykol-Monoäihyläther beigegeben. Die anfallende Lösung zeigt ein pH von etwa 1,2 und eine Lagerungsbeständi|*keit von etwa 60 Tagen bei 18⁰C.

B. Auf die übliche Weise stellt man eine Meiamin-Formaldehyd-Harzlösung her mit einem Molarverhältnis zwischen Formaldehyd und Melamin von 1.65:1, unter Verwendung einer mit 18%iger Na-triumsilikatlösung auf ein pH von 4,0—9.2 gebrachter; wäßrigen Formaldehydlösung.

Dieser Har/Iösung werden 7.6Gew.-°/o. berechnet auf die Harzlösiing. der unter A hergestellten stabilisierten Silikatlösurig beigegeben. Anschließend fügt man etwa 0.! Gew.-'% einer 18%igen wäßrigen Silikatlösung hinzu, so daß eine modifizierte Harzlösung mit einem pH von etwa 7,6 entsteht. Diese Harzlösung wird zum Tränken von Papier verwendet, das danach gemäß dem Kurztaktverfahren zu Laminaten verarbeitet wird. Die Laminate lassein sich leicht aus der Presse herausnch-

iii men und zeigen ausgezeichnete Eigenschaften, wie Glans, Oberfliiichengeschlossenheit, Rißbeständigkeit und chemische und mechanische Beständigkeit.

Claims

Patentansprüche: Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu der

Herstellung von Melamin-Formaldehyd-Harzlösungen

t. Verfahren zur Herstellung einer Melamin- mit verbesserten Eigenschaften.

Formaldehyd-Harzlösung durch Reaktion von MeI- Die Herstellung von Melamin-Formaldehyd-Harzlö-

amin und Formaldehyd in alkalischem Medium, 5 sungen erfolgi gewöhnlich durch Reaktion von Melamin gegebenenfalls unter Zusatz von Modifizierungsmit- und Formaldehyd in einem wäßrigen alkalischen teln, dadurch gekennzeichnet, daß vor, Medium mit einem Molarverhältnis zwischen Formalwährend und/oder r.ach der Kondensationsreaktion dehyd und Midamin von 1 : J bis 6:1, vorzugsweise von ein wasserlösliches Silikat in einer Menge, die 13 :1 bis 2,5 : 1 bei einem pH-Wert zwischen 8 und 10 maximal einem SiOrGehalt der anfallenden Harzlö- io und einer Temperatur zwischen S5°C und dem sung von 1,5 Gew.-% entspricht, eingemischt wird. Siedepunkt des Reaktionsgemisches. Die auf diese
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Weise hergestellten Harzlösungen dienen im wesentlizeichnet, daß vor und/oder während der Reaktion chen zum Trunken von Papier, ferner als Ausgangsstoff eine wäßrige Silikatlösung in einer Menge beigege- für die HersK;:llung von Laminaten und als Grundstoff ben wird, die dazu ausreicht, den pH des is für Preßpulvcr. Zur Verbesserung der Eigenschaften der Reaktionsgemisches auf einem Wert zwischen 8 und Harzlösung und der Fertigprodukte werden in vielen 10 zu halten, aber maximal einem SiOrGehalt der Fällen vor, während oder nach der Harzherstellung anfallenden Harzlösung von 0,15Gew.-% ent- noch eine oder mehrere Verbindungen als Modifiziespricht. rungsmittel eingemischt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 Das britische Patent 8 19 044 betrifft die Verwendung zeichnet, daß man nach Ablauf der Kondensations- eines Phenollharzes, das mit einem Silicat in großer reaktion ein wasserlösliches Silikat in einer Menge, Menge und einem monomeren oder dimeren Melamindie einem SiOj-Gehalt der anfallenden Harzlösung Formaldehyd-Reaktionsprodukt modifiziert ist, als von 0,2 bis 1,5 Gew.-°/o entspricht, in die Harzlösung Klebmittel. Dieses letztgenannte Reaktionsprodukt ist einbringt, wobei der pH der Harzlösung auf einem 25 ein methylolii.:rtes Melamin und kein Harz. Außerdem Wert unter 10 gehalten wird. wird das Silicat in großer Menge zugesetzt.
4. Verfahren nach Ansprucii 1. dadurch gekenn- Das französische Patent 15 64 125 betrifft Oberzugszeichnci. dali man das Silikat nach Ablauf der zusammensetzungen, welche aus einer Silicatlösung Kondensationsreaktion in einer Menge, die einem bestehen, die durch Einverleibung von 5 bis 12 Gew.-%, SiOr-Gehalt der anfallenden Harzlösung von 0,2 bis 30 bezogen auf die Silicatlösung, an Melamin oder :.5Gew.-% entspricht, beigibt in Form einer Melaminharz und mit anderen Komponenten modifistabilisierten sauren wäßrigen Lösung mit einem pH ziert sind. Das Silicat ist der Hauptbestandteil, der durch von 0.5 bis 3.0. einem SiC>2-Gehalt von 2 bis relativ geringe Mengen Melaminharz modifiziert wird. 15 Gew.-°/o, berechnet auf die stabilisierte Lösung. Das britische Patent 7 90933 betrifft Gerbmittel, welche eine relativ starke Säure, ein wasserlösliches 35 worin die Menge an Silicat sehr hoch ist. Die DAS Silikat und eine Menge von 10 bis 50Gew.-%. 1133 860 betrifft Wasserglas-Zusammensetzungen, berechnet auf die stabilisierte Lösung, einer oder welche mit Melaminharz modifiziert sind, und die mehrerer wasserlöslicher, in der Lösung etwa Formsandbindemittel für Gießereiformen darstellen neutral reagierender organischer Verbindungen aus sollen.

der Gruppe der ein- oder mehrwertigen Alkohole, «o Aufgabe der Erfindung ist nunmehr die Bereitstellung

der ganz oder teilweise verätherten mehrwertigen eines einfacheren und billigeren Modifizierungsmittels.

Alkohole, der Dialkylsäureamide, Dialkylsulfoxide das bei der Herstellung von Melamin-Formaldehyd-

und Lactame enthalt. Harzlösungen anwendbar ist. Die Verbesserung betrifft
5. Verfahren nach Anspruch 4. dadurch gekenn- sowohl die Eigenschaften der Harzlösung, wie Lagezeichnet, daß man eine stabilisierte wäßrige saure 45 rungsstabilität oder Viskositätsverlauf, als auch die Silikatlösung beigibt mit einem pH von 03 bis 1,5. Eigenschaften des unter Anwendung des modifizierten einem SiOj-Gchali von 3 bis 8 Gcw.-%, welche Harzes gewonnenen Fertigprodukts, wie Glanz. Ge-Toluolsulfonsäure und 20 bis 40 Gew.-% einer oder -.chlossenhcit der Oberfläche und Klebfreudigkeit der mehrerer Verbindungen aus der Gruppe von Formkörper am Preßblech oder an der Matrize nach Äthylenglykol. Diiithylenglykol. Triäthyienglykol. 50 dem Preßvorgang.

der niedrigeren Monoalkyl- und Dialkyläther dieser Die Anmelderin hat nunmehr gebunden, daß wasser-

Glykolc. Dialkylsäureamide und ε-Caprolactam lösliche Silikate überaus geeignet sind bei der

enthalt. üerstellung von Melamin-Formaldehyd-Harzlösungen,
6. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 5. dadurch insbesondere bei der Herstellung solcher Harzlösungen, gekennzeichnet, daß man eine Silikatmenge, ent- 55 welche zum Tränken von bei der Herstellung kaschiersprechend einem SiOj-Gehalt in der Harzlösung von tcr Spanplatten verwendetem Dekorpapier vorgesehen fm 0.3 bis 0.' Gcw.-% beigibt. sind.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Erfindungsgemäß werden Melamin-Formaldehyd-Ansprüche I bis 6, dadurch gckcnnzeic'iinct, daß man Harzlösungen durch Reaktion von Melamin und eine Lösung vor Natriumsilikat einmischi. «> Formaldehyd in alkalischem Medium hergestellt, wobei
8. Verwendung der nach Anspruch! bis 7 vor, während und/oder nach der Kondensationsreaktion erhaltenen siiikathaitigen Melamin-Formaldehyd- -in oder mehrere¹ wasserlösliche Silicate in einer Menge. I lar/lösungcn zum Tränken von Papier und anderen clic maximal einem SiOrGehalt der anfallenden Faserstoffen und Geweben sowie /ur daran Harzlösung von 1.5 Gew.-% entspricht, und ggf. auch anschließenden Verarbeitung des getränkten Mate- 65 andere Modilikationsmittel eingemischt werden könrials zu Laminaten. nen. |;

Gemäß einer bevorzugten Aii:>führungsform des crfindungsgeinaUcn Verfahrens wird eine wäßrige