DE2304319A1

DE2304319A1 - Polymere verbindungen und ihre verwendung in photographischen farbmaterialien

Info

Publication number: DE2304319A1
Application number: DE2304319A
Authority: DE
Inventors: Gaston Jacob Dr Benoy; Marcel Karel Monbaliu; Raphael Karel Van Poucke
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1973-01-30
Filing date: 1973-01-30
Publication date: 1974-08-08
Also published as: JPS5083031A; GB1454054A; IT1016464B; FR2215420A1; US3912513A; FR2215420B1; CA1023898A; BE809893A

Description

AGFA-GETAEEI AKTIENGESELLSCHAi¹T

LEVEEKTJSEN

Polymere Verbindungen und ihre Verwendung in photographischen

Farbmaterialien.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neuartige polymere Verbindungen und auf ihre Verwendung als Weisskuppler in photographischen Farbmaterialien zur Verbesserung der Bildqualität.

Es ist z.B. aus der britischen Patentschrift 861 138 bekannt, die Farbwiedergabe in photographischen Farbmaterialien zu verbessern, indem man darin sogenannte Weisskuppler einschliesst, die mit den Oxidationsprodukten des Entwicklungsmittels reagieren, um farblose Verbindungen zu bilden. Sie werden in solchen Fäl3m verwendet, wo unerwünschte Oxidationsprodukte des Entwicklungsmittels unwirksam gemacht werden sollen, so dass eine Verminderung der Bildqualität verhindert wird. Im allgemeinen sollten diese Weisskuppler eine hohe Kupplungsaktivität besitzen.

In der obengenannten britischen Patentschrift und in der britischen Patentschrift 914- 145 ist vorgeschlagen worden, als Weisskuppler beispielsweise 2-Pyrazolin-5-on-Verbindungen zu verwenden, die in der Kupplungsstellung eine Alkylgruppe enthalten, die substituiert sein kann. Die Pyrazolinon-Weisskuppler, die in diesen Patenten beschrieben sind, haben jedoch eine relativ niedrige Kupplungsaktivität, so dass sie mit den unerwünschten Entwickler-Oxidationsprodukten nicht ausreichend reagieren.

2-Pyrazolin-5-on-Weisskuppler einer besseren Kupplungsaktivität sind in der veröffentlichten deutschen Patentanmeldung 1 909 067 beschrieben worden; es ist jedoch noch eine erhöhte Kupplungsaktivität wünschenswert.

Gemäss der vorliegenden Erfindung werden neue polymerisierbare, A-G 1095/GV 661

409832/1109

monomere 2-Pyrazolin-5-on-Verbindungen vorgestellt, die in der 4-Stellung eine Alkylgruppe tragen, die substituiert sein kann. Aus diesen Monomeren können polymere Weisskuppler mit einer hohen Kupplungsaktivität gebildet werden. Ausserdem sind diese monomeren 2-Pyrazolin-5-on-Verbindungen leicht polymerisierbar, so dass Polymere gebildet werden können, die einen hohen Gehalt aktiver Substanz enthalten, der für die Bildung sehr dünner hydrophiler Zwischenschichten günstig ist, die den polymeren Weisskuppler enthalten. Die Polymerisation findet mit diesen monomeren Weisskupplern besser statt als mit den entsprechenden, monomeren Farbkupplern, die keinen Substituenten in der 4-Stellung besitzen. ·

Die monomeren 2-Pyrazolin-5-on-Verbindungen gemäss der vorliegenden Erfindung können durch die folgende Formel dargestellt werden :

O=C N E,
R₂-Hi C-NHCO-C=CH₂

in der bedeuten:

R₁ ein Substituent des Typs, der in 1-Stellung von 2-Pyrazolin-5-on-Farbkupplern wohlbekannt ist, z.B. Alkyl, das vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome hat, das substituiert sein kann z.B. durch Fluor, wie 2-Trifluoräthyl, Cyan wie Cyanäthyl und Aryl wie Benzyl und substituiertes Benzyl, oder vorzugsweise Aryl, z.B. Phenyl, das substituiert sein kann, z.B. Phenyl, das substituiert ist durch Alkyl wie Methyl, Halogen wie Chlor oder Brom, SuIfο, Alkoxy wie Methoxy, Alkylsulfonyl wie Methylsulfonyl, Alkylthio wie Methylthio, Haloalkyloxy, Haloalkylthio oder Haloalkylsulfonyl; R₂ eine C^-C^-Alkylgruppe einschliesslich einer substituierten

C₁-Cc-Alkylgruppe, z.B. Benzyl,
R, Wasserstoff, C₁-C^-Alkyl oder Chlor.

Die polymeren Weisskuppler gemäss der vorliegenden Erfindung enthalten wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel:

A-G 1095 - 2 -

409832/1 109

O=N N CH₀
R₀-HC C-NHCO-C-E_x

in der. R^, R₂ und R, die gleiche Bedeutung haben wie oben angegeben , und leiten sich ab von obengenannten, monomeren 2-Pyrazolin-5-on-Verbindungen durch Homopolymerisation oder durch Mischpolymerisation der monomeren 2-Pyrazolin-5-on-Verbindungen mit einem oder mehreren Monomeren, die nicht zu oxidativer Kupplung mit aromatischen, primären Aminoverbindungen fähig sind und mindestens eine äthylenische Gruppe enthalten, z.B. Acrylsäure, α-Chloracrylsäure, «t-Alkacrylsäure, z.B. Methacrylsäure, Estern und Amiden, vorzugsweise niederen Alkylestern und Amiden, die von diesen Acrylsäuren abgeleitet sind, z.B. Acrylamid, Methacrylamid, t-Butylacrylamid, Ithylacrylat, η-Butylacrylat, 2-Sthylhexylacrylat und Laurylmethacrylat, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyllaurat, Acrylnitril, Methacrylnitril, aromatischen Vinylverbindungen wie Styrol und seinen Derivaten,z.B. Vinyltoluol, Diviny!benzol, Vinylacetophenon und Sulfostyrol, Itaconsäure, Citraconsäure, Krotonsaure, Vinylidenchlorid, Vinylalkyläther wie Vinyläthyläther, Maleinsäureester, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpyridin, 2«- und 4-Vinylpyridin, usw. Zwei oder mehrere der obengenannten, comonomereh Verbindungen können zusammen verwendet werden, z.B. n-Butylacrylat und Divinylbenzol, Styrol und Methacrylsäure, η-Butylacrylat und Methacrylsäure usw.

Wie bei den polymeren Farbkupplern bekannt ist, können die äthylenisch ungesättigten Monomeren, die mit den monomeren 2-Pyrazolin-5-on-Verbindungen, die der obengenannten, allgemeinen Formel entsprechen, mischpolymerisiert werden, so gewählt werden, dass die physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften des erhaltenen Mischpolymerisats, z.B. seine Löslichkeit', seine Verträglichkeit mit dem Bindemittel der photographischen, kolloidalen Zusammensetzung, z.B. Gelatine, seine Geschmeidigkeit, seine thermische Stabilität, usw., günstig beeinflusst werden.

A-G 1095 - 3 -

409832/1109

Während polymere Farbkuppler Farbstoffe bilden, die günstige spektrale Eigenschaften und eine hohe Stabilität haben sollten, so dass die Substituenten an den Farbkupplereinheiten so gewählt werden können, um diesen Anforderungen zu entsprechen, bilden die erfindungsgemässen, polymeren Weisskuppler farblose Verbindungen, so dass die Substituenten an den Weisskupplereinheiten insofern von geringerer Bedeutung sind, als dass sie die Kupplungsaktivität in einem nennenswerten Ausmass nicht behindern.

Die monomeren 2-Pyrazolin-5-on-Weisskuppler, die der obengenannten, allgemeinen Formel entsprechen, können hergestellt werden, indem man ein Säurehalogenid von Acrylsäure oder einer d-substituierten Acrylsäure, wie Acryloyl- und Methacryloylchlorid, mit der geeigneten 3-Amino-2-pyrazolin-5-.OIl-Verbindungen reagieren lässt. Die Acylierung kann bei Anwesenheit einer Lewis-Säure bewirkt werden, wie es in der US-Patentschrift 3 325 482 beschrieben ist. Die 3-Amino-2-pyrazolin-5-on-Verbindungen können durch Ringbildung des geeigneten N-substituierten, aliphatischen oder aromatischen Hydrazins, z.B. des Typs, der im US-Patent 2 376 380 und den britischen Patenten 1 069 533, 1 166 035, 1 190 914 und 1 269 355 beschrieben wird, mit dem Ithylester von <*-Alkyl-^-imino-^-äthoxypropionsäure hergestellt werden.

Die erfindungsgemässen, polymeren Weisskuppler werden vorzugsweise durch Emulsionspolymerisationstechniken hergestellt, wonach man Latices erhält, die als solche verwendet werden können, um die polymeren Weisskuppler in lichtempfindliche Materialien einzuschliessen. Interessante Emulsionspolymerisationstechniken sind z.B. in der belgischen Patentschrift 669 971 beschrieben, wonach Latices von polymeren Farbkupplern durch Emulsionspolymerisation in wässriger Gelatine gebildet werden, und im britischen Patent 1 I30 581 wonach Latices von polymeren Farbkupplern durch Emulsionspolymerisation in Wasser gebildet werden.

Die Verfahren können zur Bildung von Homopolymeren und Misch-

A-G 1095 - 4 -

409832/1 109

polymerisaten angewendet werden Im letzteren Fall kann das Comonomer flüssig sein und in einigen Fällen als Lösungsmittel für den normalerweise festen monomeren Weisskuppler dienen.

Diese und andere Daten einschliesslich der Beispiele von Polymerisationsinitiatoren, emulgierender Mittel und geeigneter Lösungsmittel ebenso wie Anleitungen, die sich auf die Bildung der anfänglichen Emulsionen und/oder Suspensionen beziehen, werden in dem vorerwähnten britischen Patent 1 I30 581 aufgeführt.

Unter den Polymerisationsinitiatoren, die zur Verwendung im obengenannten Emulsionspolymerisationsverfahren geeignet sind, können erwähnt werden : Persulfate, wie Ammonium- und Kaliumpersulfat, Azonitrilverbindungen wie 4,4'-Azo-bis(4-cyan-valeriansäure) sowie Peroxidverbindungen, wie Benzoylperoxid und Wasserstoffperoxid .

Wie in der obengenannten britischen Patentschrift beschrieben ist, sind oberflächenaktive Verbindungen verschiedener Klassen, die für sich bekannt sind, zur Verwendung als emulgierende Mittel, u.a. Seifen, Sulfonate und Sulfate, kationische und amphoterische Verbindungen und Schutzkolloide mit hohem Molekulargewicht nützlich.

Die erhaltenen Latices enthalten im allgemeinen zwischen etwa 2 und etwa 50 Gew.-% polymeren Weisskuppler hinsichtlich der Gesamtmenge Latex.

Die erfindungsgemässen, polymeren Weisskuppler können durch ihr sogenanntes äquivalentes Molekulargewicht gekennzeichnet sein. Unter äquivalentem Molekulargewicht versteht man die Anzahl von Gramm des Polymeren, die 1 Mol polymerisiert en, monomeren Weisskuppler enthalten. Es kann mit dem Molekulargewicht der nichtpolymeren, klassischen, nicht-diffundierenden Weisskuppler verglichen werden. Das äquivalente Molekulargewicht der erfindungsgemässen, polymeren Weisskuppler kann stark variieren, vorzugsweise von etwa 250 bis 2000.

Die folgenden Herstellungen veranschaulichen, wie die monomeren

A-G 1095 - 5 -

409832/1 109

und polymeren Weisskuppler gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.

A. Monomere "Verbindungen

H^^i^Ii^S-l ^: 1-Phenyl-3-methacryloylamino-4-methyl-2--

pyrazolin-5-on

a) Eine Suspension von 251 g (1,2 Mol) des Ithylesters von oi-Methyl-^-äthoxy-yö-iminopropionsäurehydrochlorid in 500 ml Hexan wird bei 0 bis 5°C gegen Phenolphthalein mittels einer Lösung von 65 g Natriummethyl at in 400 ml Methanol neutralisiert. Während man Stickstoffeinleitet, werden 60 ml Essigsäure und 108 g (1 Mol) Phenylhydrazin bei Raumtemperatur zugegeben. Die Mischung wird eine Stunde gerührt, wcTaufhin 500 ml 2N-Natriumhydroxid zugegeben werden; die Mischung wird 15 Minuten gerührt. Der pH-Wert wird durch Zugabe von 2N-Chlorwasserstoffsäure auf eingestellt und der gebildete Niederschlag abfiltriert und getrocknet.
Ausbeute : 165 g (86 %). Schmelzpunkt : 147°C.

b) 266 g (1,40 Mol) i-

on, das wie in Schritt a) hergestellt wird, werden bei 25°C in einer Lösung von 374 g (2,80 Mol) wasserfreiem Aluminiumchlorid in 900 ml trockenem Acetonitril und 28 ml Nitrobenzol gelöst. Dann werden 149,4 ml (1,54 Mol) MethacryloylChlorid zugegeben und die Mischung eine Stunde am Rückflusskühler erhitzt. Die Lösung wird in Eiswasser gegossen und der gebildete Niederschlag abgenutscht. Nach der Umkristallisierung mit Acetonitril erhält man 206 g (57 °/°) einer monomeren Verbindung. Schmelzpunkt : 147°C.

5-on

56,7 g (0,3 Mol) i-Phenyl^-amino^-methyl^-pyrazolin^-on werden zu einer Lösung von 89,4 g (0,67 Mol) wasserfreiem Aluminiumchlorid in 120 ml trockenem Nitrobenzol derart gegeben, dass die Temperatur unter 60⁰C gehalten wird. Die

1095 " - 6 -

409832/1 109

gebildete Lösung wird auf Raumtemperatur gekühlt und 15 Minuten mit 29,8 g (0,33 Mol) AcryloylChlorid behandelt, wodurch die Temperatur auf 40⁰C steigt. Nachdem man die Reaktionsmischung drei Stunden bei Raumtemperatur gerührt hat, wird die Mischung in Wasser gegossen. Man lässt die Mischung über Nacht stehen; der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und mit Acetonitril umkristallisiert.
Ausbeute : 18,0 g (25 %). Schmelzpunkt : 149°C.

Herstellung_3 : 1-p-Methylsulfonylphenyl-3-methacryloylamino~4-

methyl-2-pyrazolin-5-on

a) Eine Lösung von 251 g (1>2 Mol) des Ithylesters von <X-Methyl- |S-äthoxy-/9-iminopropionsäurehydrochlorid in 500 ml Methanol wird auf 0⁰C abgekühlt und durch Zugabe einer Natriummethylatlösung in Methanol gegen Phenolphthalein neutralisiert. Während man Stickstoff einleitet, werden 60 ml Essigsäure und 186 g (1 Mol) p-Methylsulfonylphenylhydrazin zugegeben. Die Lösung wird 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, woraufhin 1 Liter 2N-Natriumhydroxid zugegeben wird. Nachdem man 30 Minuten bei 30 bis 4-0⁰C gerührt hat, wird die Lösung mittels 2N-Chlorwasserstoffsäure neutralisiert, der Niederschlag abfiltriert und getrocknet.
Ausbeute : 240 g (90 %). Schmelzpunkt : 248°C.

b) 107 g (0,4 Mol) 1-p-Methylsulfonylphenyl^- pyrazolin-5-on und 42,7 ml (0,44 Mol) Methacryl oyl Chlorid werden in einer Lösung von 107 g wasserfreiem Aluminiumchlorid in 200 ml Nitrobenzol gelöst. Die Mischung wird eine Stunde auf 40⁰C gehalten, woraufhin sie unter Rühren in Eiswasser gegossen wird. Der kristalline Niederschlag wird abfiltriert und mit Acetonitril umkristallisiert. Ausbeute : 50 g (53 %). Schmelzpunkt : 179°C

l;-.^: 1"" C 2-Chlor-4-methylsulfony !phenyl) -3-meth-

acryloylamino-4-methyl-2-pyrazolin-5-on

a) Eine Lösung von 146 g (0,84 Mol) des Äthylesters von «-Methyl /S-äthoxy-^-iminopropionsäurehydrochlorid in 5^-0 ml trockenem

A-G 1095 - 7 -

409832/1109

Methanol wird bei O⁰C durch Zugabe von 48 g Natriummethylat, das in 200 ml Methanol gelöst ist, gegen Phenolphthalein neutralisiert. Dann werden 42 ml Essigsäure und 142 g (0,84 Mol) 2-Chlor-4-methylsulfonyl-phenylhydrazin zugegeben, die Mischung eine Stunde bei 25 bis 30⁰C gerührt und eine Lösung von 78,5 g Natriummethylat in 900 ml Methanol zugegeben. Das Rühren wird eine Stunde fortgesetzt, woraufhin die Mischung in Wasser gegossen und mit 2N-Chlorwasserstoffsäure neutralisiert wird. Der Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet.
Ausbeute : 168 g (80 %). Schmelzpunkt : 240⁰C.

75»4 g (0,25 Mol) der 2-Pyrazolin-5-on-Verbindung von Schritt a) und 56,7 g (0,5 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid werden in I50 ml Nitrobenzol bei 40 bis 5O⁰C gelöst, woraufhin 28,7 ml (0,275 Mol) MethacryloylChlorid bei Raumtemperatur zugegeben werden. Die Mischung wird 4 Stunden bei 25°C gerührt und dann in Wasser gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit Acetonitril gekocht. Ausbeute : 65 g (70 °/o). Schmelzpunkt : 210⁰C.

_S ^: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-methacryloylamino-4-methyl-2-pyrazolin-5-on

a) 25,14 g (0,12 Mol) des Xthylesters von ct-Methyl-^-äthoxy-^- iminopropionsäurehydrochlorid werden in 60 ml Methanol gelöst und mittels einer Lösung von 6,5 6 Natriummethylat in 60 ml Methanol gegen Phenolphthalein neutralisiert. Während man Stickstoff einleitet, werden 6 ml Essigsäure und 21,25 g (0,1 Mol) 2,4,6-Trichlorpheny!hydrazin zugegeben; die Temperatur steigt auf 40⁰C. Die Mischung wird 2 Stunden gerührt, 11,8 g Natriummethylat in 100 ml Methanol zugegeben, das Rühren eine Stunde fortgesetzt und nach, dem Filtrieren die Lösung mit ^-Chlorwasserstoffsäure neutralisiert.

Der Niederschlag wird abfiltriert.

Ausbeute : 25 g (85 %). Schmelzpunkt : 221⁰C.

b) Eine Lösung von 20,2 g (0,15 Mol) Aluminiumchlorid, 2 ml Nitrobenzol, 14,6 g (0,05 Mol) der 2-Pyrazolin-5-on-Verbindung

A-G 1095 - 8 -

409832/1109

von Schritt a) und 5 »4 ml Methacryloylchlorid in 100 ml Acetonitril wird eine Stunde am Rückflusskühler erhitzt. Die Mischung wird in Wasser gegossen und der abfiltrierte Niederschlag mit Acetonitril umkristallisiert. Ausbeute : 9,6 g (53 %). Schmelzpunkt :

pyrazolin-5-on

a) Eine Lösung von 101 g (0,48 Mol) des Äthylesters von oi-Methyl-/J-äthoxy-ß~iminopropionsäurehydrochlorid in 200 ml trockenem Methanol wird bei 0⁰G mittels einer Lösung von Natriummethylat in Methanol gegen Pheno!phthalein neutralisiert. Während man Stickstoff einleitet, werden 24 ml Essigsäure und 62,7 g (0,44 Mol) m-Chlorpheny!hydrazin zugegeben, so dass die Temperatur auf 30⁰C steigt. Die Mischung wird 30 Minuten gerührt, woraufhin 400 ml 2N-Natriumhydroxid zugegeben werden. 30 Minuten wird der pH-Wert mittels 2N-Chlorwasserstoffsäure auf 4 eingestellt und der gebildete Niederschlag abfiltriert.
Ausbeute : 81 g (90 %}. Schmelzpunkt : 138⁰C.

b) Zu einer Lösung von 20 g (0,15 Mo!) wasserfreiem Aluminiumchlorid in 60 ml Nitrobenzol werden 22,35 g (0,1 Mol) 1-m-Chlorphenyl-3-amino-4-methyl-2-pyrazolin-5-on und 10,7 g (0,11 Mol) Methacryloylchlorid gegeben. Die Mischung wird zwei Stunden bei 20⁰C gerührt und dann in Eiswasser gegossen. Die Nitrobenzolschichi? wird isoliert und mit 2N-Natriumhydroxid extrahiert. Der wässrige Extrakt wird neutralisiert und der Niederschlag abfiltriert.

Ausbeute : 8 g (31 %)· Schmelzpunkt : 132°C (mit Zersetzung).

B. Polymere Verbindungen

S^£§£2llH5S_Z ^: Mischpolymerisat aus η-Butylacrylat und der

Verbindung von Herstellung 1.

In ein 2 Liter-Eeaktionsgefäss, das mit einem Bohrer, einem Stickstoffeinführungsrohr, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Tropf trichter versehen ist, werden 750 ml

A-G 1095 - 9 -

409832/1109

entmineralisiertes Wasser, 210 g 1-Piienyl-3-methacryloylamino-4-methyl-2-pyrazolin-5-on und 1,5 g Natriumoleylmethyltaurid gegeben.. Unter Einleiten von Stickstoff wird die Suspension 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann auf 70 C erwärmt. Es werden auf einmal 30 g n-Butylacrylat zugegeben und die Temperatur auf 90°C angehoben, woraufhin 37,5 ml einer 1%igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes von 4,4'-Azo-bis(4-cyanvaleriansäure) zugegeben werden. Die Polymerisation beginnt nach 5 Minuten, und die Temperatur steigt auf 96-97°C. Innerhalb von etwa 30 Miuten werden 60 g n-Butylacrylat, 135 ml einer 10 %igen, wässrigen Lösung von Natriumoleylmethyltaurid und 113 ml einer I^igen, wässrigen Lösung des Natriumsalzes von 4,4'-Azo-bis(4-cyanvaleriansäure) zugegeben. Die Mischung wird 30 Minuten bei Siedetemperatur gerührt, woraufhin unreagiertes n-Butylacrylat abdestilliert wird. Der erhaltene Latex wird filtriert.

Ausbeute : 1400 ml Latex.

Konzentration der Feststoffe pro 100 ml Latex Konzentration des Polymeren pro 100 ml Latex Äquivalentes Molekulargewicht : 330.

19,7 g.

Die folgenden Polymere werden auf ähnliche Weise wie das Mischpolymerisat von Herstellung 7 hergestellt, indem man das Monomer von Herstellung 1 als monomeren Weisskuppler verwendet.

Her stel lung	Menge des monomeren Weisskupp lers	Menge des (der) Mischmonomeren	pro 100 ml Latex	g Poly mer	Äquiva lentes Moleku large wicht
8 9 10	. 40 g 40 g 50 g	60 g Methylacrylat 50 g n-Butylacrylat 10 g Diyinylbenzol 25 g Styrol 25 g Methacrylsäure	g Fest stoffe	14,50 16,90 12,50	395 615 : 628
15,80 18,10 14,00

A-G 1095

- 10 -

409832/1109

50 s

100 g

20 g n-Butylacrylat 30 g Methacrylsäure

19,60 5,60

18,20
4,80

563
257

Herstellung_13 : Mischpolymerisat der Verbindung von Herstellung

3 und η-Butylacrylat

Eine Suspension von 800 ml entmineralisiertem Wasser, 50 ml einer 10 #igen, wässrigen Lösung des Natriumsalzes von Oleylmethyltaurid und 70 g i-p-Methylsulfonylphenyl-3-methacryloylamino-4-methyl-2-pyrazolin-5-on wird 30 Minuten gerührt, während man Stickstoff einleitet. Die Suspension wird auf 70⁰C erwärmt und 10 g η-Butylacrylat zugegeben. Die Temperatur wird auf 90⁰C angehoben und dann 12,5 ml einer 1 #igen, wässrigen Lösung des Natriumsalzes' von 4,4-Azobis(4-cyanvaleriansäure) zugegeben. Die Polymerisation beginnt nach einigen Minuten, wobei die Temperatur auf 95°C ansteigt. Innerhalb von 30 Minuten werden 20 g η-Butylacrylat und 37,5 ml der obengenannten Lösung des Polymerisationsinitiators zugegeben. Die Mischung wird unter Rühren 30 Minuten am Rückflusskühler erhitzt und der gebildete Latex durch Verdampfen konzentriert. Etwas Niederschlag, der sich bildet, wird abfiltriert.
Ausbeute : 690 ml Latex.

Konzentration der Feststoffe pro 100 ml Latex : 14,6 g. Konzentration des Polymeren pro 100 ml Latex : 13,8 g· Äquivalentes Molekulargewicht : 440.

Die folgenden Polymere werden auf ähnliche Weise wie das Mischpolymerisat von Herstellung 13 hergestellt, indem man das Monomer von Herstellung 3 als monomeren Weisskuppler verwendet.

Herstel
lung

Menge des
monomeren
Kupplers

Menge des oder der Mi s chmonome re

pro 100 ml Latex

g Feststoffe

g Polymer

Äquivalentes Molekularge wicht

70 g

20 g n-Butylacrylat 10 g Methacrylsäure

20,8

19,7

464

A-G 1095

- 11 -

409832/1 109

15	50	S	50	S	t-Butylacrylamid	20	,7	19	,0	663
16	50	κ	25		Styrol	24	A	23		650
			25	ε	Methacrylsäure

Die hohe Kupplungsaktivität der erfindungsgemässen, polymeren Weisskuppler geht im Vergleich mit den nichtpolymeren Weisskupplern aus dem folgenden Versuch hervor :

1. Versuch

Es werden Materialien der folgenden Zusammensetzungen hergestellt :

1) ein Filmträger, ■ *

2) eine rot-sensibilisierte Gelatine-Sirberbromgodidemulsionsschicht, die pro m2 eiiE 3g Silbernitrat äquivalente Menge Silberhalogenid und keinen Farbkuppler enthält,

3) eine Zwischenschicht von 1,5 g Gelatine pro m2, die wahlweise einen Weisskuppler enthält, wie er in der untenstehenden Tabelle in einer Menge von 1 Millimol pro m2 aufgeführt ist (dieLa-tices werden in Mengen verwendet, die 1 Millimol pro m2 des polymerisierten, monomeren Kupplers entspricht),

4) eine Gelatineschicht, die pro m2 3 g Gelatine· und 1 Millimol Farbkuppler für Purpur enthält und

5) eine Gelatineschutzschicht.

Das Material wird mit rotem Licht belichtet und in einem gewöhnlichen Farbentwicklungsbad behandelt. Die Entwickleroxidationsprodukte diffundieren unter anderem durch die Zwischenschicht, um einen purpurnen Farbstoff in Schicht 4) zu bilden. Die gebildete Dichte ist der Menge der diffundierenden Entwickleroxidationsprodukte proportional und wird durch die Anwesenheit eines Weisskupplers in der Zwischenschicht vermindert.

Die erhaltenen Dichten in Schicht 4) mit einer Anzahl von Weisskupplern werden in der folgenden Tabelle aufgeführt :

A-G 1095

- 12 -

409832/1 109

Tabelle

Weisskuppler	Dichte
1 - ( 2,4-, 6-Trichlorphenyl)-3-neptade cyl-4-me thyl- 2-pyrazοlin-5-on •1_p_S_Ulfophenyl-3-neptadecyl-4-metliyl-2-pyra- zolin-5-on Latex von Herstellung 7 Latex von Herstellung 15	0,12 0,10 0,08 0,05 0,05

2. Versuch

Materialien der folgenden Zusammensetzung:

1) ein Filmträger,

2) eine Gelatine-Silberbromidjodid-Emulsion, die pro m eine 4 g Silbernitrat äquivalente Menge Silberhalogenid (mit 4 Mol?6 AgJ) und keinen Farbkuppler enthält,

5) eine 1,2 /um starke Gelatinezwischenschicht, die 1m Mol eines Weisskupplers enthält.

4) eine Gelatineschicht, die pro m 3g Gelatine und 1m Mol Farbkuppler für Purpur enthält,

wird ohne vorhergehende Belichtung einer üblichen Umkehr-Farbentwicklung unterzogen, d.h. erst in üblicher Weise schwarz-weiß entwickelt, danach umkehrbelichtet und anschließend farbentwickelt.

Aus der folgenden Tabelle sind die in der Schicht 4 erzielten Purpurdichten ersichtlich.

Tabelle Weißkuppler

Dichte

1-(p-Methylsulfonylphenyl)-3-/ß- (2 ^r-tetradecyl-4'-chlor-5'-methylphenoxy) -äthoxycarbonylamino/-4-methyl-pyrazolon	0,28
Latex von Herstellung 13	0,18

A-G 1095

- 13 -

409832/1109

Die oben angegebenen Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemässen Weisskuppler eine höhere Kupplungsaktivität als bekannte Weisskuppler haben.

Um mit den bekannten Weisskupplern die gleiche Wirksamkeit wie mit denjenigen der vorliegenden Erfindung zu erreichen, ist es nötig, entweder die Menge des Weisskupplers in der Zwischenschicht zu vergrössern und/oder die Stärke der Zwischenschicht zu erhöhen. Ein besonderer Vorteil besteht bei der Verwendung der erfindungsgemMßen polymeren Weisskuppler darin,' daß wesentlich dünnere Trennschichten verwendet werden können, was sich auf die Auflösung in den unteren Schichten und damit auf die Schärfe des photographischen Mehrschichtentnatertals auswirkt.

Die polymeren, erfindungsgemässen Weisskuppler können in photographischen Farbmaterialien verwendet werden, indem man sie entweder in eine oder mehrere hydrophile, kolloidale Zwischenschichten in wasserdurchlässiger Beziehung mit den den Farbkuppler enthaltenden Emulsionsschichten einschliesst oder durch Einschliessen in eine oder mehrere dieser Emulsionsschichten selbst. Im ersten Fall kuppeln die Entwickleroxidationsprodukte, die von den Emulsionsschichten in benachbarte hydrophile Kolloidschichten diffundieren, darin mit den polymeren Weisskupplern, so dass die Verfälschung der Farbwiedergabe verhindert wird. Im letzteren Fall kann die Gradation einer Färbemulsionsschicht reguliert werden, was für eine korrekte Färbwiedergäbe wichtig ist.

Die erfindungsgemässen, polymeren Weisskuppler eignen sich insbesondere für die Verwendung in Gelatine Zwischenschichten. Selbstverständlich sollten Zwischenschichten, die Weisskuppler enthalten, so dünn wie möglich sein. Man hat gefunden, dass die erfindungsgemässen, polymeren Weisskuppler einen hohen Prozentsatz aktiver Einheiten besitzen, so dass wenig Gelatine zum Bedecken der Schicht benötigt wird.

Die Einschliessung der polymeren Farbkuppler gemäss der vorliegenden Erfindung in Form von Latices in Silberhalogenidemulsionen oder ein hydrophiles Kolloid, z.B. Gelatinezusammen-

A-G 1095 - 14 -

409832/1109

Setzungen, für die Bildung von Zwischenschichten bietet Vorteile. Tatsächlich können die Latices einen hohen Prozentsatz Polymer enthalten und nichtdestoweniger noch eine relativ niedrige Viskosität besitzen, so dass die Viskosität der hydrophilen, kolloidalen Giesszusammensetzung nicht beeinflusst wird.

Ausserdem kann durch die Verwendung von Latices die Verwendung von organischen Lösungsmitteln oder alkalischen Lösungen ebenso wie besondere Dispersionstechniken, wie sie gewöhnlich zum Einschliessen von Farbkupplern und Weisskupplern verwendete werden, überflüssig gemacht werden.

Die erfindungsgemässen, polymeren Weisskuppler können in verschiedenen Arten von photographischen Farbmaterialien verwendet werden, welche negatives, positives, ebenso wie Umkehrmaterial einschliessen. Photographische, vielschichtige Farbmaterialien enthalten gewöhnlich eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit Farbkuppler für Gelb, eine grünsensibilisierte ßilberhalogenidemulsionsschicht mit Farbkuppler für Purpur und eine rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht mit Farbkuppler für Blaugrün. Diese Farbmaterialien können weiterhin eine oder mehrere Zwischenschichten, Filterschichten und schützende· Oberflächenschichten enthalten.

Das hydrophile Kolloid, das als Träger für die Silberhalogenidemulsionsschicht und die anderen hydrophilen, kolloidalen Schichten verwendet wird, kann z.B. Gelatine, kolloidales Albumin, Zein (Maiskleber), Kasein, ein Cellulosederivat, ein synthetisches, hydrophiles Kolloid wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon usw. sein, Jedoch wird Gelatine bevorzugt. Wenn es gewünscht wird, können verträgliche Mischungen von zwei oder mehr dieser Kolloide verwendet werden.

Die Silberhalogenidemulsionsschicht kann als lichtempfindliches Salz verschiedene Silbersalze enthalten, wie Silberbromid, Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberbromjodid und Silberchlorbromjodid.

Die photographischen Farbmaterialien, die die erfindungsgemässen polymeren Weisskuppler enthalten, können als Träger Papier, Glas, Oelluloseesterfilm, Polyvinylacetalfilm, Polystyrolfilm, Polyäthylenterephthalatfilm und verwandte Filme aus harzartigen Materialien enthalten.

A-G 1095 - 15 -

AO 98 32/1 109

Zur Entwicklung der belichteten, photographischen Farbmaterialien werden aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Silberhalogenidentwicklungsmittel verwendet, die mit den in das photographische Material eingeschlossenen Farbkupplern Farbstoffe bilden und mit den erfindungsgemässen, polymeren Weisskupplern farblose Verbindungen bilden. Geeignete Entwicklungsmittel sind p-Phenylendiamin und Derivate, z.B. Ν,Ν-Diäthyl-p-phenyldiamin, N-Butyl-N-sulfobutyl-pphenylendiamin, 2-Amino-5-diäthylaminotoluol, 4-Amino-N-äthyl-N(A-methansulfonamidäthyl)m-toluidin, N-Hydroxyäthyl-N-äthylp-phenylendiamin usw.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Verwendung der erfindungsgemässen, polymeren Weisskuppler in photographischem Silberhalogenidfarbmaterial.

Beispiel

Ein photographisches, vielschichtiges, Negativ-Material A setzt sich wie folgt zusammen :

1) Ein gewöhnlicher Filmträger,

2) zwei rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschichten, die jede einen Farbkuppler für Blaugrün und eine maskenbildende Verbindung enthalten, wobei die untere Emulsionsschicht von niedrigerer Empfindlichkeit als die obere Schicht ist,

3) eine Gelatinezwischenschicht,

4) zwei grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschichten,

die jede einen Farbkuppler für Purpur und eine maskenbildende Verbindung enthalten, wobei die untere Emulsionsschicht von niedrigerer Empfindlichkeit als die obere Emulsionsschicht ist,

5) eine Gelatinegelbfilterschicht,

6) zwei nicht spektralsensibilisierte, blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten, die jede einen gelbbildenden Farbkuppler enthalten, wobei die obere Emulsionsschicht eine höhere Empfindlichkeit als die untere Emulsionsschicht hat und

7) ein Gelatineschutzüberzug.

A-G 1095 - 16 -

409832/1109

Zu Vergleichszwecken wird ein Material B auf genau die gleiche Art und Weise wie Material A hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, dass sowohl die Gelatinezwischenschicht als auch die Filterschicht pro m2 eine Menge polymeren Weisskupplers gemäss Herstellung 15 enthält, die 1 Millimol polymerisiertem, monomeren Kuppler entspricht.

Muster von beiden Materialien werden mit einem Keil durch ein blaues, grünes und rotes Filter belichtet und der gewöhnlichen, negativen Farbbearbeitung zur Bildung von gelben, purpurnen und blaugrünen Auszugsbildern unterworfen. Das verwendete Entwicklungsmittel ist 2-Amino-5-E-N-äthyl-N(^-methylsulfonylamino) äthyl3aminotoluolsulf at.

Die Auszugsbilder von Material B zeigen merklich reinere Farben als diejenigen von Material A.

A-G 1095 - 17 -

409832/1 109

Claims

Pat ent ansprüche

1. Monomere 2-Pyrazolin-5-on-Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass sie der folgenden Formel entspricht :

Ji

O=C' \ E, in ι .0 E₂-HC C-NHCO-C=CH₂

in der bedeuten :

E^j eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine

Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe, E₂ eine C^-Cc-Alkylgruppe oder eine substituierte C^-C^-Alkyl-

gruppe,
E, Wasserstoff, C^-C^-Alkyl oder Chlor.

2. Polymere 2-Pyrazolin-5-on-Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass sie wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel enthält :

.N_n I O=C N CH₂

E₀-HC C-NHCO-C-E,

2 (2

in der E^, E₂ und E, die gleiche Bedeutung haben wie in Anspruch 1. ".--..:.

3· Polymere 2-Pyrazolin-5-on-Verbindung, die entweder durch Homopolymerisation dei? monomeren Verbindung gemäss Anspruch erhalim wird oder durch Mischpolymerisation der monomeren Verbindung mit einer oder mehreren monomeren Verbindungen, die mindestens eine äthylenische Gruppe enthalten und zu oxidativer Kupplung mit einer aromatischen, primären Aminoverbindung nicht fähig sind.

4-, Polymere Verbindung gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere monomere Verbindungen aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Estern und Amiden dieser Acrylsäuren, Styrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol ausgewählt sind.

-G 1095 - 18 -

4C9832/1 109

5>. Hydrophile, kolloidale Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine polymere 2-Pyrazolin-5-on-Verbindung gemäss jedem der Ansprüche 2 bis 4 enthält.

6. Hydrophile, kolloidale Zusammensetzung gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die 1-Stellung des 2-Pyrazolin-5-on-Ringes eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe trägt.

7· Hydrophile, kolloidale Zusammensetzung gemäss Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophile Kolloid Gelatine ist.

8. Hydrophile, kolloidale Zusammensetzung gemäss Anspruch 5» 6 oder 7> dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Verbindung in die Zusammensetzung aus einer wässrigen Dispersion (Latex) eingeschlossen worden ist.

9· Hydrophile, kolloidale Zusammensetzung gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion durch Emulsionspolymerisation einer monomeren Verbindung gemäss Anspruch 1 in wässrigem Medium erhalten worden ist.

10.Hydrophile, kolloidale Zusammensetzung gemäss jeder der Ansprüche 5 bis 9j dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung eine disperse Phase von lichtempfindlichem Silberhalogenid enthält und damit eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion bildet.

11.Photographisches Farbmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es eine lichtempfindliche ßilberhalogenidemulsionsschicht oder eine nichtlichtempfindliche, hydrophile, kolloidale Schicht in wasserdurchlässiger Beziehung zur Emulsionsschicht einer Zusammensetzung gemäss jeder der Ansprüche 5 bis 9 enthält.

A-G 1095 - 19 -

A09832/ 1 109

to

12. Photographisches, vielschichtiges Farbmaterial, das mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, die einen farbkuppler für Gelb enthält, mindestens eine grün-sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Farbkuppler für Purpur enthält, mindestens eine rot-sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Farbkuppler für Blaugrün enthält und eine oder mehrere Zwischenschichten oder Filterschichten, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschichten und/oder Filterschichten gemäss jeder der Ansprüche 5 bis 9 zusammengesetzt sind.

13·Verfahren zur Herstellung eines photographischen Farbbildes durch Entwicklung eines photοgraphischen Materials, das bildmässig belichtetes Silberhalogenid enthält, mit Hilfe eines Entwicklungsmittels, das durch Reduktion des belichteten. Silberhalogenids in seine oxidierte Form umgesetzt wird und als solches durch Kupplung mit einer oder mehreren farbbildenden Kupplerverbindungen ein Farbstoffbild bildet, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbwiedergabe durch Kuppeln von unerwünschten Oxidationsprodukten des Entwicklungsmittels mit einer im Material anwesenden polymeren Verbindung gemäss Jeder der Ansprüche 2 bis 4 verbessert wird.

A-G 1095 - 20 -

409832/1 109