DE229274C

DE229274C -

Info

Publication number: DE229274C
Application number: DENDAT229274D
Authority: DE

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- JKi 229274 -KLASSE Ml GRUPPE

Dr. ERNST H. RIESENFELD in FREIBURG i. B.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 13. Mai 1909 ab.

Es ist bekannt, daß sich bei der unmittelbaren Einwirkung eines elektrischen Funkenstroms auf ein Gemenge von schwefliger Säure und Sauerstoff bzw. Luft Schwefelsäureanhydrid bildet. Es ist ferner bekannt, daß sich Schwefelsäureanhydrid bildet, wenn man schweflige Säure und Ozon in einem Räume zusammenbringt. In neuester Zeit hat man vorgeschlagen, ein Gemisch vou schwefliger

ίο Säure und Luft bei Temperaturen von 50 bis 150⁰ C. durch Röhren zu leiten und von außen durch eine Quecksilberbogenlampe zu belichten , wobei ebenfalls eine Bildung von Schwefelsäureanhydrid eintritt.

Diese drei Verfahren . zur Darstellung von Schwefelsäureanhydrid beruhen wahrscheinlich auf der gleichen Reaktion, nämlich darauf, daß das primär gebildete Ozon mit der schwefligen Säure in Reaktion tritt entsprechend der Gleichung:

SO₂ + O₃ = SO₃ + O₂ (i)

Hierbei wirkt also nur das aktive Sauerstoffatom des Ozonmoleküls oxydierend auf die schweflige Säure.

Es wurde nun gefunden, daß die Reaktion zwischen SO₂ und O bzw. Ozon anders verläuft, wenn man Ozon bei Temperaturen unter 46 ° C, dem Siedepunkt des Schwefelsäure-, anhydrids, auf schweflige Säure einwirken läßt. Dann reagieren die Gase im Sinne der nachstehenden Gleichung:

3 SO₂+ O₃ = 3 SO₃ (2)

Hierbei wirken also alle drei Sauerstoffatome des Ozonmoleküls oxydierend.

Dies wurde auf folgende Weise experimentell sichergestellt. Läßt man ein Gemisch, welches die gleiche Anzahl Moleküle 5 O₂ und O₃ enthält, auf Jodkaliumlösung oder auf Jodlösung einwirken, so wird weder aus dem Jodkalium Jod in Freiheit gesetzt, noch Jodlösung durch Bildung von Jodwasserstoff entfärbt. Denn 1 Molekül schweflige Säure kann 2 Moleküle Jod in Jodwasserstoff verwandeln und ι Molekül Ozon kann aus 2 Molekülen Jodkalium das Jod freimachen. Die redu-. zierende Wirkung der schwefligen Säure und die oxydierende Wirkung des Ozons heben sich also gerade auf. Und ebenso wirkt das Reaktionsgemisch, nachdem die Reaktion im Sinne der oben angeführten Gleichung (1) erfolgt ist, da die bei der Reaktion entstandenen Stoffe Sauerstoff und Schwefelsäureänhydrid in verdünnter wässeriger Lösung weder mit Jodkalium noch mit Jodlösung reagieren.

Erfolgt aber die Einwirkung entsprechend der oben angeführten Gleichung (2), so wird zur Oxydation von 1 Molekül schwefliger Säure nur V₃ Molekül Ozon verbraucht, es bleiben also ²/₃ Moleküle Ozon nach beendeter Reaktion unverändert zurück. Wenn sich also z. B. das Gasgemisch vor Beginn der Reaktion gegen Jod-Jodkaliumlösung indifferent verhielt, so scheidet sich nach beendeter Reaktion aus Jodkaliumlösung das Jod aus. In analoger Weise ändert sich auch das Verhalten des Reaktionsgemisches gegen Jod-Jodkaliumlösung, wenn von vornherein entweder ein Überschuß von schwefliger Säure oder von Ozon vorhanden war. So kann man aus dem Verhalten des Gasgemisches gegen Jod-Jod-

kaliumlösung den Reaktionsverlauf bestimmen. Erfolgt die Reaktion· nach Gleichung (i), so bleibt das Verhalten des Gasgemisches während des Reaktiorisverlaufes ungeändert. Erfolgt aber die Reaktion nach Gleichung (2), so zeigt es in seinem Verhalten gegen Jod-Jodkaliumlösung eine aus der Reaktionsgleichung leicht vorausberechenbare Änderung. Bei Temperaturen über 46 ° C. findet nun während des Reaktionsverlaufes keine Änderung im Verhalten des Gasgemisches gegen Jod-Jodkaliumlösung statt. Bei Temperaturen unter 46 ° C. aber zeigt sich, wie man aus den folgenden Zahlen sieht, die nach Gleichung (2)

vorausberechenbare Änderung. In der folgenden Tabelle sind in Spalte 1 die Anzahl ecm 0,1 η Natriumthiosulfat angegeben, die ein bestimmtes Gasgemisch vor Beginn der Reaktion verbraucht, in Spalte 2 die Anzahl Kubikzentimeter, die es nach beendeter Reaktion verbraucht, und in Spalte 3 ist die Anzahl Kubikzentimeter berechnet, die nach beendeter Reaktion verbraucht wird, wenn die Reaktion nach Gleichung (2) erfolgt Bei Einwirkung unter 46 ° C. verbraucht ein Gasgemisch ecm ο,ΐ η Na₂S₂O₃:

Vor Beginn

der
Reaktion

. Nach
Beendigung der Reaktion

Nach

Gleichung (2) berechnet

Überschuß an Ozon

2,18 9,40 10,86

Überschuß an schwefliger Säure

36,49 9,15 6,48

Hieraus folgt also, daß Ozon bei Temperaturen unter 46⁰ C. entsprechend der oben angegebenen Gleichung (2) reagiert.

Auf dieser Beobachtung beruht das hier beschriebene Verfahren zur Darstellung von Schwefelsäureanhydrid, welches darin besteht, daß man Sauerstoff und schweflige Säure enthaltende Gasgemische bei Temperaturen unter 46⁰ C. durch einen Ozonisator schickt oder für sich erzeugtes Ozon und schweflige Säure bei Temperaturen unter 46 ° C. aufeinander einwirken läßt. Dieses Verfahren bietet den bisher bekannten Darstellungsweisen gegenüber zwei technische Vorteile. Einmal ist, wie obige Gleichung lehrt, unter diesen Bedingungen Ozon imstande, die dreifache Menge schweflige Säure zu oxydieren, und zweitens wird das hierbei gebildete Schwefelsäureanhydrid, indem es sich zu einer Flüssigkeit kondensiert, dem Reaktionsgemisch entzogen. Infolgedessen führt die Reaktion bei Temperaturen unter 46 ° C. nicht wie bei höheren Temperaturen nur bis zu einem Gleichgewichtszustande; sondern sie verläuft quantitativ zu Ende, was ebenfalls eine wesentliche Verbesserung der Ausbeute bedeutet.

Zwar ist eine Methode, das gebildete Schwefelsäureanhydrid dem Gasgemische zu entziehen und dadurch die Reaktion bis zu Ende zu führen, schon bekannt. H. Sainte-Claire Deville (Bull. Soc. Chim. 3, 366 [1865]) läßt zu diesem Zwecke das gebildete Schwefelsäureanhydrid von Oleum absorbieren. Das nach vorliegender Erfindung anzuwendende Mittel, die Abkühlung des Gasgemisches unter 46⁰C, dem Siedepunkt des Schwefelsäureanhydrids, steht aber einerseits in gar keinem Zusammenhange mit dem Devilleschen Kunstgriff und hat andererseits vor diesem große technische Vorzüge voraus. Wollte man das Schwefelsäureanhydrid durch Oleum absorbieren lassen, so muß man bei dem vorliegenden Verfahren entweder so vorgehen, daß man das Oleum durch den Ozonisator tropfen läßt, wodurch die Wirksamkeit des Ozonisators stark verringert wird, oder in der Weise, daß man das Gas abwechselnd durch den Ozonisator und das Oleum hindurchpreßt. Hierbei wird nicht, wie bei der Abkühlung, kontinuierlich in statu nascendi das gebildete Schwefelsäureanhydrid aus dem Gasgemisch entfernt, sondern es wird ruckweise im Ozonisator eine gewisse Menge Schwefelsäureanhydrid gebildet und beim Durchleiten durch das Oleum nachträglich erst entfernt. Die Reaktion kommt also immer wieder zum Stillstand und rückt dann in Etappen vorwärts. Diese Arbeitsweise ist, auch wenn man das Ozonisieren und nachträgliche Absorbieren in möglichst kurzen Zeiträumen aufeinanderfolgen läßt, niemals so wirtschaftlich als die hier angegebene, weil in den Augenblicken, in denen der Gleichgewichtszustand erreicht wird, bei dem Verfahren nach Deville immer eine gewisse Menge elektrischer Energie unnütz verbraucht wird. Außerdem besitzt das Lösen des entstandenen Schwefelsäureanhydrids in Oleum dem hier vorgeschlagenen Verfahren der Abkühlung der Reaktionsgase unter die Kondensationstemperatur des Schwefelsäureanhydrids gegenüber den Nachteil größerer apparativer Schwierigkeiten.

Das vorliegende Verfahren kann nun in verschiedener Weise zur Darstellung von Schwefelsäureanhydrid benutzt werden.

Man kann einmal ein Gemisch von Luft und Röstgasen auf Temperaturen unter 46 ° C. abkühlen und dann durch einen Ozonisator leiten. Man kann aber auch Luft allein durch einen Ozonisator hindurchschicken und die so in Ozon verwandelte Luft fortlaufend mit Röstgasen bei Temperaturen unter 46 ° C. in Reaktion bringen. Bei beiden Verfahren findet eine fast quantitative Oxydation zu Schwefelsäureanhydrid nach der oben angeführten

Gleichung (2) statt. Das gleichzeitige Durchleiten von schwefliger Säure und Luft durch den Ozonisator hat den Vorteil, daß das dabei gebildete Ozon in statu nascendi zur Oxydation von schwefliger Säure verbraucht wird. Dadurch wird die Ozonkonzentration im Ozonisator dauernd niedrig gehalten. Nun ist die pro Kilowattstunde gebildete Menge Ozon nach den Untersuchungen von Warburg (Ann. d.

Phys. 23, 209 [1907]) von der im Gemisch vorhandenen Ozonmenge abhängig in der Weise, daß, je mehr Ozon vorhanden ist, um so weniger durch die gleiche Elektrizitätsmenge gebildet wird. Daher ist die Ausbeute beim gleichzeitigen Durchleiten von schwefliger Säure und Luft viel günstiger, als wenn Ozon für sich erzeugt und dieses dann erst mit schwefliger Säure in Reaktion gebracht wird. Andererseits hat aber die Erzeugung von Schwefelsäureanhydrid im Ozonisator selbst bei Temperaturen unter 46⁰C. den Nachteil, daß sich ein Teil des gebildeten Schwefelsäureanhydrids als Tröpfchen an den Wandungen des Ozonisators niederschlägt, und daß diese dann die elektrischen Entladungen ungünstig beeinflussen.

Es kann daher vorteilhaft sein, nicht die ganze Reaktion bei Temperaturen unter 46 ° C. vor sich gehen zu lassen, sondern die Röstgase erst bei höheren Temperaturen durch den Ozonisator zu leiten oder mit Ozon in Reaktion zu bringen und dann erst abzukühlen, um schließlich die letzten Mengen schweflige Säure nach dem oben beschriebenen Verfahren zu Schwefelsäureanhydrid zu oxydieren. Es kann endlich auch das oben beschriebene Verfahren mit jedem anderen Schwefelsäureanhydrid - Darstellungsverfahren, z. B. mit dem bekannten Kontaktverfahren, kombiniert werden in der Weise, daß die nach dem Kontaktverfahren, das bekanntlich nur zu einem Gleichgewichtszustande führt, nicht oxydierten Mengen schwefliger Säure nach dem oben genannten Verfahren vollkommen in Schwefelsäureanhydrid verwandelt werden. Es läßt sich also das oben beschriebene Verfahren der Oxydation im Ozonisator oder durch fertiges Ozon auf alle Sauerstoff und schweflige Säure enthaltende Gasgemische anwenden und führt stets bei Temperaturen unter 46 ° C. zu einer fast quantitativen Oxydation zu Schwefelsäureanhydrid.

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäureanhydrid durch Einwirkung eines elektrischen Funkenstroms auf Röstgase oder ein anderes schweflige Säure und Sauerstoff enthaltendes Gasgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch während der ganzen oder während des letzten Teiles der Reaktion auf Temperaturen unter 46 ° C. hält, zum Zwecke, eine fast quantitative Oxydation von schwefliger Säure zu Schwefelsäureanhydrid herbeizuführen.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man ozonisierte Luft während der ganzen oder während des letzten Teiles der Reaktion bei Temperaturen unter 46 ° C. auf schweflige Säure enthaltende Gasgemische einwirken läßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das schweflige Säure und Sauerstoff enthaltende Reaktionsgemisch zunächst in bekannter Weise durch einen Ozonisator hindurchleitet bzw. mit Ozon in Reaktion bringt, wobei ein Teil der schwefligen Säure zu Schwefelsäureanhydrid oxydiert wird, worauf man alsdann die restierenden Gase bei einer unter 46 ° C. gelegenen Temperatur ent-' weder mit für sich erzeugtem Ozon in Reaktion bringt oder von neuem durch einen Ozonisator hindurchleitet.