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Verfahren zum Reinigen von Schwefel Die handelsüblichen ausländischen
Schwefelsorten wie auch die in Deutschland als Nebenprodukte, z. B. bei der Gasentschwefelung,
gewonnenen Schwefelarten haben nicht immer die für reinen Schwefel charakteristische
hellgelbe Farbe, sondern besitzen häufig eine mehr oder weniger bräunliche Farbe,
die durch Verunreinigungen organischer Natur hervorgerufen wird. Mitunter genügt
schon die Anwesenheit sehr geringer - Mengen organischer Bestandteile, um eine starke
Mißfarbe zu erzeugen.
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Die organischen Verunreinigungen bewirken aber nicht nur eine Verfärbung
des Schwefels, sondern sie können auch Störungen bei der Verbrennung größerer Mengen
Schwefel verursachen, wie sie in der Technik zwecks Herstellung von Schwefeldioxyd
durchgeführt wird. Eine ungünstige Beeinflussung der Verbrennbarkeit durch bituminöse
Bestandteile tritt mitunter selbst dann ein, wenn eine Veränderung der Farbe gar
nicht oder kaum zu erkennen ist. Bei der Verbrennung des geschmolzenen Schwefels
in den vielfach üblichen Ofen mit ruhender Schwefelschicht überzieht sich die Oberfläche
mit einer dünnen Decke aus teerartigen Stoffen, deren Stärke allmählich zunimmt,
wodurch der Luftzutritt zum Schwefel erschwert wird. Die Verbrennung des Schwefels
wird immer langsamer und kommt unter Umständen sogar ganz zum Erlöschen.
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Sowohl durch das miBfarbige Aussehen wie auch durch eine unbefriedigende
Verbrennbarkeit wird der Verkaufswert des Schwefels beeinträchtigt. Man ist daher
seit längerer Zeit bemüht, solche Schwefelsorten, die durch geringe Mengen organischer
Bestandteile verunreinigt sind, durch ein möglichst einfaches und wirtschaftliches
Verfahren zu reinigen.
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Man hat schon eine Reihe von Raffinationsverfahren vorgeschlagen;
diese weisen aber gewisse Nachteile auf, einige bewirken nur eine teilweise Entfernung
der organischen Verunreinigungen, andere wiederum sind umständlich und kostspielig.
So ist es bekannt, den Schwefel zwecks Beseitigung organischer Bestandteile in geschmolzenem
Zustand mit heißen Gasen, z. B. Stickstoff, Kohlensäure oder überhitztem Wasserdampf,
zu behandeln. Dieses Verfahren genügt jedoch nicht, um die organischen Verbindungen,
die zum Teil schwer flüchtig sind, vollständig zu entfernen. Ferner ist es bekannt,
den Schwefel in geschmolzenem Zustand mit Lösungen stark oxydierender Säuren oder
Salze zu behandeln, wobei die organischen Verbindungen oxydiert und dadurch entfernt
werden. Hierbei bereitet es jedoch Schwierigkeiten,
den gereinigten
Schwefel nach der Behandlung mit -der wäßrigen Lösung vollständig von dieser zu
trennen.
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Es wurde gefunden, daß man die den Schwefel verunreinigenden organischen
Bestandteile, besonders wenn sie in nur geringen Mengen vorhanden sind, in sehr
einfachere Weise dadurch beseitigen kann, daß man den Schwefel in geschmolzenem
Zustand mit ozonhaltigen Gasen behandelt. Zweckmäßig leitet man dabei die ozonhaltigen
Gase, ,wie Luft oder Sauerstoff, die in bekannter. Weise mit Hilfe dunkler elektrischer
Entladungen hergestellt werden können, in sehr feiner Zerteilung durch den geschmolzenen
Schwefel. Hierbei werden die organischen Bestandteile zum Teil zu gasförmigen Produkten
oxy-, diert, in der Hauptsache jedoch in andere Verbindungen übergeführt, die sich
in Form von teerartigen Tröpfchen oder festen Rückständen in der obersten Schicht
des geschmolzenen Schwefels oder an den Wänden des Gefäßes oder an sonstigen Oberflächen
absetzen, von wo sie leicht entfernt werden können. Man kann den geschmolzenen Schwefel
in Anteilen mit dem ozonhaltigen Gas behandeln, das Verfahren läßt sich aber auch
kontinuierlich durchführen. Vorteilhaft ist dabei eine sehr gute Durchmischung von
Gas und Flüssigkeit, so daß eine innige Berührung des Schwefels mit dem Ozon bewirkt
wird. Durch starkes Rühren des geschmolzenen Schwefels kann die gleichmäßige Verteilung
des ozonhaltigen Gases in dem flüssigen Schwefel erzielt bzw. verbessert werden.
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Geht man zur Herstellung des Ozons von Sauerstoff aus, so erhält man
leicht höhere Konzentrationen an Ozon; aus wirtschaftlichen Gründen wird man den
aus dem Reinigungsgefäß austretenden Sauerstoff, gegebenenfalls nach vorheriger
Trocknung, von neuem der Ozonisierungsapparatur wieder zuführen und ihn so im Kreislauf
verwenden. Benutzt man als Ausgangsgas Luft, so erhält man das Ozon nur in verhältnismäßig
geringer Konzentration, hat aber den Vorteil, daß durch Anwendung eines großen Gasvolumens
eine gleichmäßige Verteilung des Ozons im flüssigen Schwefel und eine gute Berührung
zwischen Gas und Flüssigkeit erleichtert wird. Die Behandlung des geschmolzenen
Schwefels mit dem ozonhaltigen Gas läßt sich bei gewöhnlichem, vermindertem oder
erhöhtem Druck durchführen.
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Das Verfahren ist besonders geeignet zur Entfernung geringer - Mengen
organischer Verunreinigungen aus solchen Schwefelsorten, für die die bekannten Reinigungsmethoden
aus wirtschaftlichen Gründen nicht in Frage kommen. Man erhält nach diesem Verfahren
den Schwefel von einer Farbe und hinsichtlich der bituminösen Verunreinigungen in
einem Reinheitsgrad, wie er sonst nur ,durch Sublimation des Schwefels erzielt Da
nur geringe'Mengen organischer 'S;Wee umgesetzt werden müssen, ist der Ozdnverbrauch
verhältnismäßig klein.
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. Ebenso ist der Verlust an Schwefel äußerst gering= er beträgt einschließlich
des durch Verdampfung oder rein mechanisch, also chemisch unverändert mitgenommenen
Schwefels im allgemeinen etwa o,i 0/0 und übersteigt selbst bei den längsten praktisch
in Betracht kommenden Behandlungszeiten nicht 0,:20/".
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Es ist zwar bereits bekannt, geschmolzenen unreinen Schwefel mit Luft
zu behandeln, jedoch bildet eine derartige Behandlung nur eine wenig wirksame Vorstufe
zu einer Reinigung mit Schwefeltrioxyd, insbesondere werden durch die Einwirkung
der Luft organische Verunreinigungen nicht ausreichend entfernt.
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Daß es -möglich ist, Schwefel nach dem vorliegenden Verfahren erfolgreich
zu reinigen, war angesichts der leichten Oxydierbarkeit des Schwefels selbst und
der hohen Wirksamkeit des Ozons nicht vorauszusehen. Beispiel Ein bei der Entschwefelung
eines Braunkohlengeneratorgases mittels aktiver Kohle gewonnener Schwefel, der einen
Gehalt von etwa 0,030/, an organischen Bestandteilen besaß und bräunlichgelb gefärbt
war, wurde geschmolzen und durch den flüssigen Schwefel trockener Sauerstoff mit
4 bis 501, Ozon, das in einem als Hochspannungsbatterie ausgeführten Ozonisator
erzeugt wurde, hindurchgeleitet. Dabei wurde in der Weise gearbeitet, daß' der geschmolzene
Schwefel von oben dauernd in ein zylindrisches, von außen geheiztes Gefäß zulief,
während er am unteren Ende mit einer solchen deschwindigkeit abgelassen wurde, daß
die Verweilzeit des Schwefels in dem Reinigungsgefäß etwa 30 Minuten betrug.
Dabei wurden für ioo kg Schwefel etwa 25 cbm ozonisierter Sauerstöff verwendet.
Der die Schmelze verlassende Sauerstoff enthielt noch etwa o,8°/0 Ozon, der Gesamtverlust
an Schwefel durch Oxydation, Verdampfung und mechanisches Mitreißen betrug o, i
5 0/0.
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Der abgelassene gereinigte Schwefel hatte beim Erstarren eine leuchtend
gelbe Farbe. Sein Gehalt an organischen Verunreinigungen betrug weniger als o,oi
0/0. Er ließ sich fast restlos zu Schwefeldioxyd verbrennen, wobei eine wesentlich
kürzere Verbrennungszeit benötigt wurde als bei der Verbrennung einer gleichen Menge
des Ausgangsschwefels.
Schwefel anderer Herkunft, insbesondere amerikanischer
Brockenschwefel, ließ sich in gleicher Weise durch Behandlung mit ozonhaltigem Sauerstoff
hinsichtlich seiner Farbe und seiner Verbrennungseigenschaften verbessern.