DE2264707B2 - Verfahren zum gleichzeitigen bedrucken und pfropfen eines flaechengebildes - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum gleichzeitigen Bedrucken und Pfropfen eines Flächengebildes aus einem wasserunlöslichen durch Thiocarbonierung oder Thiocarbamisierung erhaltenen Derivates der Cellulose, eines stärke- oder keratinhaltigen Stoffes, eines Polyamids oder eines synthetischen Polymeren, das Hydroxylgruppen oder zu Hydroxylgruppen hydrolysierbare Gruppen enthält.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zum gleichzeitigen Bedrucken und Pfropfen einer Anzahl von faserartigen Substraten, um rasch bedruckte Substrate zu erhalten, die selbst in warmem seifenhaltigen Wasser eine gute Waschechtheit besitzen.

Es ist bereits ein Verfahren bekannt, das z. B. in mehreren Patentschriften, wie den US-Patentschriften 33 40 326, 33 57 933, 33 59 222 und 33 59 224, beschrieben ist, bei welchem ein wasserunlösliches thiocarboniertes oder thiocarbamisiertes Substrat mit mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren durch eine peroxidische freie-Radikal-Initiierung umgesetzt wird. In den genannten Patentschriften heißt es, daß die Copolymerisations-Reaktion entweder in einem wäßrigen oder in einem nichtwäßrigen System vorgenommen werden kann. Das Arbeiten in einem wäßrigen System, in welchem das Monomere gleichförmig verteilt ist, wird jedoch bevorzugt und gewöhnlich durchgeführt (vgl. zum Beispiel Spalte 9, Zeilen 5 bis 8 der US-PS 33 59 224). In diesen Patentschriften heißt es auch (z. B. Spalte 9, Zeilen 16 bis 41 der US-PS 33 59 224), daß die Reaktionsbedingungen für dieses besondere Verfahren nicht eng kritisch sind und daß sie in einem weiten Ausmaß von dem verwendeten Monomeren oder den verwendeten Monomeren sowie von dem Monomeren, das man aufpfropft, abhängen. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß bei den herkömmlichen, absatzweise geführten Pfropftechniken bei milden Reaktionsbedingungen (z. B. wäßrige Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen des oder der Monomeren mit Reaktionstemperaturen bei oder in der Gegend von Raumtemperatur) ausgedehnte Zeiträume oftmals erforderlich sind, um erhebliche Aufbringungen des Monomeren zu erzielen (vgl. zum Beispiel die Ausführungsbeispiele der genannten Patentschriften).

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur chemischen Modifizierung von Substraten zur Verfügung zu stellen, um diesen neue Eigenschaften zu verleihen. Gleichzeitig sollen die Substrate bedruckt werden.

Erfindungsgegenstand ist daher ein Verfahren zum gleichzeitigen Bedrucken und Pfropfen eines Flächengebildes aus einem wasserunlöslichen, durch Thiocarbonierung oder Thiocarbamisierung erhaltenen Derivates der Cellulose, eines stärke- oder keratinhaltigen Stoffes, eines Polyamids oder eines synthetischen Polymeren, das Hydroxylgruppen oder zu Hydroxylgruppen hydirolysierbare Gruppen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) auf das Flächengebilde eine Druckpaste aus

1. mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren,

2. einem peroxidischen freien Radikal-Initiator und

3. einem Pigment oder einem Farbstoff aufbringt, und daß man

b) das mit der Paste versehene Flächengebilde einer Hochfrequenzmikrowellenenergie (Wellenlänge 0,3 bis 33 cm) aussetzt

Es hat sich gezeigt daß bei der Anwendung einer solchen Mikrowellenenergie der zum Erhalt wesentlicher Aufbringungen des Monomeren notwendige Zeitraum erheblich verkürzt wird.

Als peioxidische Initiatoren, Monomeren und Substrate, wie sie bei dem Verfahren der Erfindung eingesetzt werden, können alle diejenigen verwendet werden, die bei den Verfahren gemäß der vorstehend angeführten Patentschriften als geeignet beschrieben werden.

Das Flächengebilde-Substrat ist ein wasserunlösliches thiocarbonieites oder thiocarbamisiertes Substrat, das erhalten wird, wenn man das Originalsubstrat entweder mit Carbonylsulfid oder mit Schwefelkohlenstoff umsetzt, was gewöhnlich der Fall ist, nachdem man das Substrat mit einer alkalischen Lösung benetzt hat Die verwendete Bezeichnung »wasserunlöslich« soll bedeuten, daß das Substrat in der verwendeten Form weniger als etwa 10% seines ursprünglichen Gewichtes in Wasser von etwa 3O⁰C verliert Beispiele für solche Substrat-Flächengebilde sind mono- und/oder dithiocarbonierte Derivate von Ceüulosematerialien (z. B. Baumwolle, Leinen, Rayon, Hanf, Sisal, Holz und dergleichen), mono- und/oder dithiocarbonierte Derivate von stärkehaltigen Materialien (z. B. Amylose, Amylopectin, Kartoffelstärke, Weizenstärke, Maisstärke, Reisstärke und Tapioca-Stärke in ihre nicht-solubilisierten oder nicht-pastenförmigen Formen), mono-thiocarbonierte dithiocarbonierte, monothiocarbamisierte und/oder dithiocarbamisierte Derivate von Polyamiden (z. B. synthetische lineare Polyamide, hergestellt aus polymerisierbaren Monoamino-Carbonsäuren, ihre amidbildenden Derivate aus geeigneten Diaminen und geeigneten Dicarbonsäuren, oder aus amidbildenden Derivaten dieser Verbindungen), monothiocarbonierte, dithiocarbonierte, monothiocarbamisierte und/oder dithiocarbamisierte Derivate von keratinhaltigen Materialien (z. B. Wolle und andere Formen von Haar, Fell und animalischen Proteinen, wie Schafwolle, Seide, Kaschmir, Kamelhaar, Alpaca, Lama, Vicuna, Angora-, Eichhörnchen-, China-Schwein- und Dachshaar, Häute, Leder, Federn, Felle, regeneriertes animalisches Protein

und dergleichen) und mono- und/oder dithiocarbonierte Derivate von synthetischen Polymeren, die Hydroxylgruppen enthalten oder Gruppen, die zu Hydroxylgruppen hydrolysierbar sind (z. B. Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylacetat, Copolymere von Polyvinylalkohol, Copolymere von Vinylacetat, Copolymere von Polyvinylacetat, Hydrolyse-Produkte von solchen Copolymeren, Polymere und Copolymere von Hydroxyäthylacrylat, Polymere und Copolymere von Hydroxymethacrylat, Polymere und Copolymere ,₀ von Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat, Äther und Ester von Cellulose und dergleichen). Somit soll die Bezeichnung »thiocarboniertes oder thiocarbamisiertes Substrat« alle beliebigen mono-thiocarbonierten, dithiocarbonierten, monothiocarbamisierten oder dithiocarbamisierten Derivate von solchen Substraten einschließen, sowie alle beliebigen entsprechenden Derivate, die durch Disproportionierung und Umlagerung während der Thiocarbonierung oder Thiocarbamisieruiig erhalten werden.

Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten thiocarbonierten oder thiocarbamisierten Substrate können nach der Arbeitsweise der genannten US-Patentschriften hergestellt werden. In diesen Patentschriften wird beschrieben, daß das Substrat hergestellt wird, indem das nicht thiocarbonierte oder nicht thiocarbamisierte Substrat mit einer alkalischen Lösung am Anfang benetzt wird, worauf das alkalisch befeuchtete Substrat mit Kohlenstoffdisulfid oder Carbonylsulfid behandelt wird. Dabei hängt die Stärke der im Einzelfall verwendeten alkalischen Lösung von der Natur des Substrats und dem gewünschten Grad der Thiocarbonierung oder der Thiocarbamisierung ab, wobei die einzige Grenze derart bemessen ist, daß die Stärke des Alkali nicht ausreichen darf, um das zu befeuchtende Substrat in einem nennenswerten Ausmaß aufzulösen. Es ist beispielsweise gefunden worden, daß beim Befeuchten bzw. Benetzen eines Substrats aus Baumwolle oder Nylon mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, die etwa 1 Gewichtsteil bis etwa 12 Gewichtsteile Alkali, wie Natriumhydroxid, je 100 Gewichtsteile der alkalischen Lösung enthält, es gewöhnlich ausreichend ist, das Substrat zu dem notwendigen Grad zu thiocarbonieren oder thiocarba· misiercn,, um es nachfolgend wirksam bei dem Pfropf-Copolymerisations-Verfahren einzusetzen, mit welchem sich die vorliegende Anmeldung beschäftigt. Bei einem Rayon-Substrat hat sich ein Befeuchten bzw. Benetzen mit einer wäßrigen alkalischen Lösung als ausreichend erwiesen, die etwa 1 Gewichtsteil bis etwa 3 Gewichtsteile Alkali, wie Natriumhydroxid, enthält. Bei einem Stärke-Substrat hat sich eine Benetzung bzw. Befeuchtung mit einer wäßrigen alkalischen Lösung als ausreichend erwiesen, die etwa 0,5 Gewichtsteile bis etwa 1,5 Gewichtsteile Alkali, wie Natriumhydroxid, enthält. Bei einem woll- oder keratinhaltigen Substrat hat sich ein Benetzen bzw. Befeuchten mit einer wäßrigen Lösung eines milderen Alkalis, wie die einer wäßrigen Lösung, die etwa 1 Gewichtsteil bis etwa 4 Gewichtisteile Natriumsilicat enthält, als ausreichend erwiesen.

Zusätzlich zu den wäßrigen Lösungen der Alkalien, wie Alkalimetallhydroxide (z. B. Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid und Cäsiumhydroxid) können auch die wäßrigen Lösungen fts von anderen alkalischen Materialien verwendet werden, um die Substrate ;iu benetzen bzw. zu befeuchten, uin sie leicht zu »thiocarbonisieren oder thiocarbamisieren«.

Darunter fallen solche Materialien, wie
Ammoniumhydroxid,
quaternäre Ammoniumhydroxide
(z. B. Tetramethylammoniumhydroxid,
Methyltriäthylammoniumhydroxid,
Trimethylbenzylammoniumhydroxid u. dgl.),
quaternäre Phosphoniumhydroxide
(z. B. Tetraäthylphosphoniumhydroxid,
Trimethylphenylphosphoniumhydroxid,
Methyltriäthylphosphoniumhydroxid,
Trimethylisoamylphosphoniumhydroxid
u.dgl.),

Sulfoniumhydroxide
(z. B. Triäthylsulfoniumhydroxid,
Methyldiäthylsulfoniumhydroxid,
Dimethylbenzylsulfoniumhydroxid,
Methyldiäthylsulfoniumhydroxid u. dgl.),
quaternäre Arsoniumhydroxide
(z. B. Trimethylphenylarsoniumhydroxid,
Tetraäthylarsoniumhydroxid,
MethyltriphenyJarsoniumhydroxid u. dgl.)
und quaternäre Stiboniumhydroxide
(z. B. Tetramethylstiboniumhydroxid,
Tetraäthylstiboniumhydroxid,
Methyltriäthylstiboniumhydroxid u. dgl.)
sowie die spärlich löslichen
Erdiilkalimetallhydroxide, wie Calciumhydroxid,
Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid
und dergleichen.

Zusätzlich zu den starken und relativ starken Basen wie sie oben genannt wurden, können basische Salze und wasserlösliche organische Amine mit gleich guter Eigngung: eingesetzt werden. Basische Salze oder Gemische dieser Salze, wie Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Dinatriumammoniumphosphat, Natriumsilicat, Natriumaluminat, Natriununtimonat, Natriumstannat, Natriumcyanid, Natriumcyanat, Natriumsulfid, Kaliumcarbonat, Trikaliumphosphat, Dikaliumphosphat, Kaliumsilicat, Kaliumaluminat, Kaliumantimonat, Kaliumstannat, Kaliumcyanid, Kaliumcyanat, Kaliumsulfid, Lithiumcarbonat, Trilithiuniphosphat, Dilithiumhydrogenphosphat, Lithiums ilic at, und dergleichen sowie wasserlösliche Amine wie Äthylamine, Methylamin, Dimethylamin, Pyridiii und solche quaternären Ammoniumhydroxide wie Tetramethylammoniumhydroxid und Benzyltrimethylammoniumhydroxid sind einige wenige Beispiele von basischen Materialien, die bei der Herstellung der verschiedenen wasserunlöslichen Thiocarbonate mit gleich guter Wirksamkeit eingesetzt werden können. Tatsächlich kann ein basisches Salz geeignet sein, dessen wäßrige Lösung einen pH-Wert von etwa 8 oder 9 oder mehr hat. Es sollte beachtet werden, daß in diese Gruppe auch Gemische aus basischen Salzen und anorganischen oder organischen Hydroxiden fallen. Bei der Durchführung dieser Erfindung sollten jedoch diejenigen basischen Salze vermieden werden, die das Substrat chemisch modifizieren und die hierdurch den Thiocarbonierungs-Prozeß stören würden.

Die Thiocarbonierung und/oder Thiocarbamisierung kann in der Weise durchgeführt werden, daß das alkali-feuchte Substrat mit Kohlendisulfid oder Carbonsulfid in innigen Kontakt gebracht wird. Hierzu kann entweder dampfförmiges Kohlendisulfid oder Carbonylsulfid oder eine Lösung des Sulfids in einem beliebigen inerten Lösungsmittel oder eine wäßrige Emulsion des Sulfids in einem inerten mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel verwendet werden. Die

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Thiocarbonierungs- und/oder Thiocarbamiserungs-Reaktion wird so lange vorgenommen wie es notwendig ist, um den gewünschten Thiocarbonierungsgrad zu erhalten. Gewöhnlich reicht es aus, lediglich das alkalische Substrat dem Carbonylsulfid oder dem ; Kohlendisulfid auszusetzen.

Die Thiocarbonierung oder die Thiocarbamisierung ist von relativ niedrigem Grad, d. h, es werden Substrate hergestellt, die Thiocarbonat- bzw. Iliiocarbaniat-Schwefelgehalt in der Gegend von etwa 0,5 bis etwa 4,0% haben. Gewöhnlich betragen diese Gehalte 2,5% oder weniger. Es können die bekannten Arbeitsweisen verwendet werden, um wasserunlösliche thiocarbonierte oder thiocarbamisierte Substrate herzustellen. So kann z. B. Kohlendisulfid in Gegenwart von Alkali verwendet werden, um ein dithiocarboniertes und/oder dithiocarbamisierten Substrat und Carbonylsulfid in Gegenwart von Alkali verwendet werden, um ein monothiocarboniertes und/oder monothiocarbamisiertes Substrat herzustellen. Bei alkali-befeuchteten Baumwollsubstraten hat sich die Behandlung des Substrates mit etwa 5 Gewichtsteilen bis etwa 9 Gewichtsteilen Kohlendisulfid oder Carbonylsulfid je 100 Gewichtsteilen der zur Thiocarbonierung oder Thiocarbamisierung verwendete Lösung als ausreichend erwiesen, um ein Substrat herzustellen, das bei dem Verfahren der Erfindung wirksam pfropf-copolymerisiert. Bei alkalibefeuchteten Rayon-Substraten haben sich etwa 1 bis etwa 3 Gewichtsteile Carbonylsulfid oder Kohlendisulfid als ausreichend erwiesen. Bei einem alkali-befeuchteten Nylon-Substrat haben sich etwa 8 Gewichtsteile bis etwa 12 Gewichtsteile Carbonylsulfid oder Kohlendisulfid als ausreichend erwiesen. Bei alkali-befeuchteten keratinhaltigen Substraten, wie Wolle, sind gewöhnlich Konzentrationen des Kohlendisulfids oder des Carbonylsulfids im Bereich von etwa 1 Gewichtsteil bis etwa 4 Gewichtsteile ausreichend. Bei alkali-befeuchteten Stärke-Substraten wird im allgemeinen weniger Kohlendisulfid oder Carbonylsulfid verwendet, wobei 0,5 Gewichtsteile bis etwa 1,5 Gewichtsteile sich für die meisten Zwecke als ausreichend erwiesen haben.

Es kann eine große Vielzahl von Thiocarbonat- und/oder Thiocarbamat-Salzen hergestellt werden, indem man in einer doppelten Umsetzung ein Ammonium-, organisches Ammonium-, Phosphonium-, Sulfonium-, Arsonium-, Stibonium-Salz oder ein Alkalimetallsalz, z. B. des Lithiums, Natriums, Kaliums etc. des Thiocarbonats und/oder Thiocarbamats des Substrats mit einem wasserlöslichen Salz eines Metalls oder eines Gemisches von Metallen der Gruppe Ib des Perioden-Systems, wie Cu, Ag und Au, der Gruppen Ha und Hb, wie Mg, Ca, Sr, Zn, Cd etc., der Gruppen IHa und IIIb, wie Sc, Y, La, Al, Ga etc, der Gruppe IVb, wie Ti, Zr etc., sowie Ge, Sn und Pb, der Gruppe Vb, wie V, Nb etc., sowie Bi, der Gruppe VIb, wie Cr₁ W etc., der Gruppe , VIIb, wie Mn etc, der Gruppe VIII, wie Fe, Co, Ni, Os etc., reagieren läßt, um ein neues Thiocarbonat- und/oder Thiocarbamat-Derivat des Metalls herzustellen.

Im allgemeinen werden die vorstehend beschriebenen Alkalimetallsalze des Thiocarbonats und/oder des Thiocarbamats verwendet, wenn die Copolymerisation ohne zu große Verzögerung durchgeführt werden soll. Manchmal ist es jedoch vorteilhaft, eine Umwandlung von mindestens einem Teil des Alkalimetall-Thiocarbonat- und/oder Thiocarbamat-Salzes zu einem Salz vorzunehmen, welches stabiler ist, oder das ein starker reaktionsfähiger Zwischenstoff ist. So kann z. B. ein

Aluminium-Thiocarbonat-Salz des Substrats hergestellt werden, indem eine Aluminiumsulfat- oder Aluminiumacetat-Lösung durch oder über ein Alkalimetall-Thiocarbonat des Substrats geleitet wird. Das Zinkthiocarbonat des Substrats kann aus Zinkchlorid oder einem anderen löslichen Zinsalz hergestellt werden, Zirkonyl-Thiocarbonat aus Zirkonoxychlorid, Uranyl-Thiocarbonat aus Uranylacetat, Blei-Thiocarbonat aus Bleiacetat und Eisen(II)-thiocarbonat aus Eisen(II)-ammoniumsulfat oder Eisen(II)-chlorid. Diese Arbeitsweise ist besonders dann geeignet, wenn ein lösliches Hydroxid oder ein basisches Salz des gewünschten Kations nicht vorliegt oder nicht erhältlich ist

Das thiocarbonierte oder thiocarbamierte Substrat, wenn es mit dem Monomeren pfropf-polymerisiert wird, solite im wesentlichen von allen wasserlöslichen Nebenprodukten der Thiocarbonat- oder Thiocarbamat-Bildung oder der Thiocarbonat- oder Thiocarbamat-Substratzersetzung, d. h. der Zersetzung der Thiocarbonat oder Thiocarbamatgruppen, die bekanntlich labil sind, frei sein. Somit wird das thiocarbonierte oder thiocarbamisierte Substrat nach seiner Bildung in Form eines Alkalimetallsalzes, Erdalkalimetallsalzes oder eines Ammoniumsalzes oder der vorstehend beschriebenen umgewandelten Metallsalze mit Wasser gewaschen, um wasserlösliche Reaktionsnebenprodukte zu entfernen und es von Metallionen zu befreien. Dies geschieht vorzugsweise unmittelbar vor der Suspendierung in einer Emulsion oder einer Lösung des polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, um zu gewährleisten, daß vor der Polymerisation keine weitere Bildung von Nebenprodukten erfolgt.

Unter der Bezeichnung Monomer soll eine äthylenisch ungesättigte Verbindung mit folgender Struktur

>C = C<

verstanden werden. Diese Bezeichnung umfaßt somit Vinylenmonomeren der allgemeinen Form RHC = CHR und Vinylidenmonomere der allgemeinen Formel H₂C = CH₂. Es werden die Monomere eingeschlossen, bei denen alle vier offenen Valenzbindungen durch Substituenten R besetzt sind, sowie alle jenigen, bei denen mindestens 2 Substituenten jeweils einer auf jedem Kohlenstoffatom ein Ring-Derivat bilden.

Das Radikal R wird aus mindestens einem Glied der elektronen-akzeptierenden Gruppen und der elektronen-abgebenden Gruppen ausgewählt, welche bestehen aus:

(1) Wasserstoff,

(2) Alkylgruppen, Alkenylgruppen und Alkynylgruppen, die beide substituiert und unsubstituiert sein können. Darin kann der Kohlenwasserstoffteil bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen enthalten. Beispiele hierfür sind Methyl, Äthyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Äthenyl, Hydroxymethyl, Chlormethyl und dergleichen,

(3) Arylgruppen mit Einschluß von substituierten Arylgruppen wie Phenyl, Alpah-chlortolyl, Tolyl, 4-chlorphenyl, Alpha-Tolyl, XyIyI, 2-Brom-4-Äthylphenyl und dergleichen,

(4) elektronegativen Gruppen, z. B. Chlor, Brom, Cyano und dergleichen,

(5) alicyklischen Gruppen und heterocyklischen Gruppen sowohl substituiert und unsubstituiert, wie Pyridyl, Thienyl, Furyl, Pyrrolidyl und dergleichen,

(6) Gruppen der allgemeinen Formel

Il

R¹—O—C

worin R¹ aus der Gruppe Wasserstoff, substituierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und unsubstituierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist. Beispiele hierfür sind Methyl, Äthyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octadecyl, Nitroäthyl, Nitrobutyl. N₁N-Dimethylaminoäthyl, t-Butylaminoäthyl, 2-Cyanoäthyl, Cyclohexyl, Ν,Ν-Diäthylamiiioäthyl, Hydroxyäthyl, Hydroxypropyl und dergleichen.

(7) Gruppen der allgemeinen Formel:

Il

R"-C—

(8) Gruppen der allgemeinen Formel:

Il

R"—C—O

(9) Gruppen der allgemeinen Formel:

R"— ΟΠΟ) Gruppen der allgemeinen Formel:

Il

R,"N—O—C—

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Darin ist R" mindestens ein Glied aus der Gruppe Wasserstoff, aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octadecyl, Chloräthyl, Chlormethyl, Hydroxyäthyl, Hydropropylepoxyäthyl, Phenyl, p-Chlorphenyl und dergleichen.

Es kann mindestens ein Glied aus der folgenden Gruppe von äthylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden, die ohne weiteres homopolymerisieren oder die ohne weiteres mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen entweder in Masse, in wäßriger Lösung oder als Emulsion copolymerisieren: äthylenisch ungesättigte aromatische Verbindungen und mono-, die-, tri-, tetra- und penta-substituierte aromatisehe Verbindungen, bei denen der Ring mit mindestens einem Glied aus der Gruppe Alkylgruppen (substituiert und unsubstituiert) mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und/oder mit anorganischen elektronen-aufnehmenden und/oder anorganischen elektronen-abgebenden Gruppen wie Halogen, Nitro, Sulfano eta substituiert ist und bei denen der äthylenisch ungesättigte Teil 2 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, entweder substituiert oder unsubstituiert wie

a-Methylstyrol, p-Chlormethylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol,

2,4-Dimethylstyrol, 2,5- Dimethylstyrol

2,4,5-Trimethylstyrol, p-Äthylstyrol,

o-Bromstyrol, 2-Brom-4-Äthylstyrol,

p-Isopropylstyrol, p-Chlorstyrol,

2,4-Dichlorstyrol, p-Bromstyrol,

o-Chlorstyrol, m-Chlorsyrol, /3-Chlorstyrol,

2,5-Dichlorstyrol,4-Äthoxystyrol,

p-Isopropyl-a-methylstyrol./J-Nitrostyrol,

p-Nitrostyrol und dergleichen.
In Betracht kommen auch polymerisierbare Alkylacrylsäuren mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, wobei in allen Fällen, wenn keine Alkylkette vorliegt, der Substituent Wasserstoff oder ein anderer spezifizierter Teil wie Halogencyano etc. ist. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäure, α-Chloracrylsäure, 2-Furfurylacrylsäure und dergleichen, Alkylacrylsäureester mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, vorausgesetzt, daß in allen Fällen, wenn keine Alkylkette vorliegt, der Substituent Wasserstoff oder ein anderer spezifizierter Teil wie Halogencyano etc. ist und bei denen die Ester aus den einwertigen Alkoholen (substituiert und unsubstituiert) gebildet werden, die aus der Gruppe Alkylalkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden. Beispiele hierfür sind

Amylacrylat, Amylmethacrylat,

Benzylmethacrylat, Benzylacrylat,

Glycidylmethacrylat, Butylacrylat,

Butylmethacrylat, Dodecylacrylat,

Cyclohexylacrylat,Cyclopentylmethacrylat,

Äthylarcylat.Methyl-a-bromacrylat,

Methyl-a-chloracrylat.Äthylmethacrylat,

2-äthylhexylacrylat, Heptylacrylat,

Äthyl-a-bromacrylat, Hexylmethacrylat,

Laurylmethacrylat, Methylacrylat,

Methylmethacrylat, Stearylacrylat,

Stearylmethacrylat, Propylacrylat,

2-Bromäthylacrylat,

2-Chloräthoxyäthylmethacryiatetc.
Weiterhin kommen in Betracht substituierte Aminoalkohole mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und 1 bis 7 Kohlenstoffatomen in den Alkylketten des Aminoteils. Beispiele hierfür sind

Ν,Ν-Dimethylaminoäthylacrylat,

N-t-Butylaminoäthylmethacrylat,

Ν,Ν-Diäthylaminoäthylacrylat,

2-N· Morpholinoäthylmethacrylat

und dergleichen.

Weiterhin kommen in Betracht Nitroalkohole, bei denen die Alkylkette 2 bis 7 Kohlenstoffatome enthält, wie 3-Nitro-2-butanol, 2-Nitro-3-hexanol, 2-methyl-2-nitro-1-butanol, 2-Nitro-2-methylpropanol etc., Cyanoalkylalkchole, bei denen die Alkylkette 2 bis 7 Kohlenstoffatome enthält wie 2-Cyanoäthylacrylat und dergleichen, ungesättigte polymerisierbare Alkylacrylsäureamide mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, wobei in allen Fällen, wenn keine Alkylkette vorliegt, der Substituent Wasserstoff oder ein anderer spezifizierter Teil ist und wobei weiterhin das Amid aus Ammoniak, einem primären und sekundären Amin oder einem Diamin mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen (substituiert und unsubstituiert) gebildet ist, wie

Acrylamid, Methacrylamid, Äthacrylamid,

Methylen-bis-acrylamid,t-Butylacrylamid,

2-Cyanoacrylamid,

N-(p-chlorphenyl)methacrylamid,

Ν,Ν-Diallylacrylamid,
Ν,Ν-Dimethylacrylamide,
Hexamethylen-bis-acrylamid,
N-a-naphthylacrylamid etc.

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Weiterhin kommen in Betracht äthyienisch ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril, a-Chloracrylnitril und dergleichen, polymerisierbares Alkylenglykol und mehrwertige Glykolalkylacrylate und Dialkylacrylate mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, vorausgesetzt, daß in allen Fällen, wenn keine Alkylkette vorliegt, der Substituent Wasserstoff oder ein sonstig oben spezifizierter Teil ist wie Äthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykol-dimethacrylat, Polyäthylenglykol-dimethacrylat, Tetramethylendimethacrylat, Glycerintriacrylat,

Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacryiat und dergleichen, Fettsäureester von 1-Olefinen (substituiert und unsubstituiert) mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, jedoch vorzugsweise 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei , _s die 1-Olefinalkohol-Komponente der Fettsäureester 2 bis 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatome besitzt, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyra't, Isopropenylacetat, Vinyl-n-hexanoat, Vinylchloracetat, Vinylcrotonat, Vinyl-n-decanoat, Vinylformiat, Vinyl-2-äthylhexoat, Vinyllaurat, Vinyloleat, Vinylstearat, Vinyltrifluoracetat, Allyllinolat, Allyloleat, Allylacetat, Allylpropionat, Allylchloracetat, Allylcaproat, Allylbutyrat etc aromatische Säureester (substituiert und unsubstituiert) von ungesättigten Alkoholen, bei denen die Alkohol-Komponente 2 bis 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatome, besitzt, wie Allylbenzoat, Diallylphthalat, Vinylphthalat, Vinylbenzoat etc., äthylenisch ungesättigte aliphatische Disäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und ihre Ester, Nitrile und Amide wie Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Dimethylmaleat, Dibutylmaleinsäure, Dimethylfumarat, Dibutylfumarat, Maleinsäureanhydrid, Diäthylfumarat etc, pclymerisierbare aliphatische Diene wie Butadien, 2,3-Dimethylbutadien, Isopren, Pentadien etc. und die Haloprene wie Chlorpren und dergleichen, 1-Olefine (substituiert und unsubstituiert) mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Allylamin, Diallylamin, Diallylphosphat, Allylchlorid, Nitroäthylen, Butadienmonoxid, Vinylacrylat und dergleichen. Divinylester (substituiert und unsubstituiert) wie Vinyläthylähter, Vinylpropylähter, Vinylisobutyläther, Vinyl-2-methoxyäthylähter, Vinyl-n-butyläther, Vinyl-2-chloräthylähter, Vinyl-2-äthylhexyläther und dergleichen oder andere Vinylverbindungen wie Divinylsulfon, Divinylsulfid, Divinylbenzol etc, äthylenisch ungesättigte heterocyklische Verbindungen, bei denen der Heterozyklus 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, und bei denen die Heteroatome aus der Gruppe N, O und S ausgewählt sind, wie die Vinylpyridine, N-Vinylpyrrolidon, Vinylfuran, a-Vinylthiophen und dergleichen.

Im allgemeinen ist es das einzige Erfordernis, das für die Eignung des Monomeren bei der Erfindung erforderlich ist, daß es mindestens eine olefinische Doppelbindung besitzt, die in Masse, in wäßriger Lösung oder als Emulsion ohne weiteres homopolymerisiert oder mit einer anderen äthylenisch ungesättigten Verbindung ohne weiteres copolymerisiert

Als spezifische Beispiele seien die folgenden polymerisierbaren und copolymerisierbaren Monomeren genannt:

Styrol, p-Chlormethylstyrol,

Natrium-p-styrolsulfonat, Vinyltoluol, 2,5-Dichlorstyrol,α-Methylstyrol,
Acrylamid, Acrylsäure, Acrylnitril,
N-t-Butylacrylamid, Methacrylamid,

Ν,Ν-Methylen-bis-acrylamid,

Ν,Ν-Diäthylacrylamid, Methacrylsäure,

t-Butyl-aminoäthylmethacrylat,

Ν,Ν-Diäthylaminoäthylacrylat,

N.N-Diäthylaminoäthylmethacrylat,

Ν,Ν-Dimehtylaminoäthylacrylat,

2-Cyanoäthylacrylat, n-Butylacrylat,

n-Butylmethacrylat, Decylacrylat,

Decylmethacrylat, Äthylacrylat,

2-Äthylihexylacrylat, Äthylmethacrylat,

Glycidy!acrylat,Grycidylmethacrylat,

n-hexylmethacrylat, n-Laurylmethacrylat,

MethylacrylatMethylmethacrylat,

Stearylmethacrylat,

Äthylenglykoldimethacrylat,

Triäthylenglykoldimethacrylat,

Tetraäthylenglykoldimethacrylat,

Polyäthylenglykoldimethacrylat,

Hydroxypropylmethacryiat,

Hydroxyäthylmethacrylat, Diallyladipat,

Diallylmaleat.N.N-Diallylmelamin,

Diallylphthalat, Diallylphosphit,

Diallylphosphat, Diallylfumarat,

Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Maleinsäure,

Itaconsäure, Fumarsäure, Di-n-butylfumarat,

Di-n-bu tylmaleat, Di-n-butylitaconat,

Diäthylmaleat, Methylvinylketon,

2-Methyl-5-vynylpyridin, N-Vinylcarbazol,

2-Vinylpyridin, 1 -Vinyl-2-pyrrolidin,

N-Vinylpyrrolidon, Vinyi-n-butyläther,

Vinyhsobutylähter,Vinyl-2-chloräthyläther,

Vinyläthyläther,Vinyl-2-äthylhexylähter,

Vinyltriäthoxysilan, Vinylstearat,

Vinylbutyrat, Vinylacetat,

Vinyl-2-äthylhexoat, Vinylpropionat,

Divinylbenzol und Divinylsulfon.
Wie bereits zum Ausdruck gebracht, sieht das Pfropf-Copolymerisations-Verfahren gemäß der Erfindung die Verwendung einer Hochfrequenz-Mikrowellenenergie vor, um die Pfropf-Copolymerisation des äthylenisch ungesättigten Monomeren oder der Monomeren mit dem thiocarbonierten oder thiocarbamisierten Substrat erheblich zu beschleunigen. Da die Reaktionszeiten zum Erhalt von relativ hohen Aufbringungen des Monomeren auf das Substrat durch die Verwendung der Hochfrequenz-Mikrowellenenergie erheblich reduziert worden sind, ergibt das Verfahren der Erfindung nun ein wirksames kontinuierliches Verfahren zur Pfropf-Copolymerisation durch die Verwendung eines der beliebigen Mikrowellen-Heizapparate, die derzeit im Handel erhältlich sind Ohne daß eine Bindung an eine besondere Theorie vorgesehen ist, soll gesagt werden, daß vermutlich die Verwendung der Hochfrequenz-Mikrowellenenergie die Pfropf-Copolymerisations-Reaktion deswegen erheblich beschleunigt, weil die Mikrowellenenergie das thiocarbonierte oder thiocarbamisierte Substrat, das Monomere und/oder den peroxidischen Initiator in einen hochangeregten Zustand überführt, während sich diese Materialien in innigem Kontakt miteinander befinden. Mikrowellen mit Wellenlängen von etwa 03 cm bis etwa cm und einer Frequenz von mehr als etwa 900 MHz können verwendet werden.

Wie in den genannten US-Patenischriften zum Ausdruck gebracht wird, sind die restlichen Polymerisationsbedingungen nicht eng kritisch. Sie hängen in erster Linie von den chemischen Eigenschaften der verwendeten Monomeren und den gewünschten Eigenschaften

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der fertigen gepfropften Produkte ab. Das ausgewählte thiocarbonierte oder thiocarbamisierte Substrat kann in jedem beliebigen Verhältnis zu den Monomeren, z. B. von etwa 0,5 Gew.-% bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Substrats und des äthylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden. Gleichermaßen kann das Monomere auch in fast jeder Konzentration, z.B. von etwa 1% bis etwa 100% der Gesamt-Monomer-Lösung oder -Suspension verwendet werden. Das Reaktionsgemisch kann erforderlichenfalls gepuffert werden oder man kann den pH-Wert einstellen, um die besten Polymerisationsbedingungen für die ausgewählte Monomere oder die Monomeren zu erzielen.

Wie die Produkte der in den genannten US-Patentschriften beschriebenen Verfahren zeigen auch die erfindungsgemäß hergestellen Produkte einen weiten Bereich von Eigenschaften, der in erster Linie von den anfangs-physikalischen Eigenschaften des verwendeten Substrats und von dem jeweiligen Monomeren oder den Monomeren, die auf das Substrat nach dem Verfahren der Erfindung aufgepfropft werden, abhängen. Im Falle von Derivaten von faserartigen Cellulose-Materialien können Produkte mit ausgezeichneter Dimensionsstabilität, verbesserter Färbbarkeit, Wasserabstoßungsfähigkeit, verbesserten elektrischen Eigenschaften oder verbessertem Widerstand gegenüber einer bakteriellen Zersetzung erhalten werden. Im Falle von Derivaten von nichtfaserartigen Cellulose-Derivaten und von nichtfaserartigen Derivaten von synthetischen Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren, beispielsweise Derivaten von Stärken und Polyvinylalkohole^ können Klebstoffe mit verbesserten Klebfähigkeiten, verbesserte Klassifizierungsmittel und hydrophobe Stäub- oder Fcrmpulver erhalten werden. Im Falle von Derivaten von Nylon-Materialien können Produkte mit verbesserten elektrischen Eigenschaften, verbesserter Feuchtigkeitsbeibehaltung oder verbesserter Bodenbeständigkeit erhalten werden. Im Falle von Derivaten von keratinhaltigen Materialien, wie Wolle, können Produkte mit verbesserten elastischen und/oder Filzeigenschaften mit verbesserter Dimensionsstabilität und verbesserter Abriebbeständigkeit, verbesserter Insektenbeständigkeit und größerer Fasergeschmeidigkeit erhalten werden. Darüber hinaus können, da eine Anzahl von Monomeren, die auf die verschiedenen Substrate nach dem Verfahren der Erfindung aufgepfropft werden können, oberflächenaktive Gruppen enthalten können, die resultierenden Pfropfprodukte Ionenaustauscheigenschaften besitzen, die diese Produkte besonders für Anwendungszwecke, wie catamenische und hämostatische Einrichtungen, Metallionenabfänger und dergleichen, geeignet machen. Es wird ersichtlich, daß aufgrund der Eigenschaften der synthetischen Polymeren und der Copolymeren unzählige Kombinationen von Monomeren und Substraten vorliegen, die sich ohne weiteres als Produkte mit neuen und geeigneten Eigenschaften anbieten, wenn die jeweiligen Monomere auf die geeigneten Substrate gemäß dem Verfahren der Erfindung aufgepfropft werden.

Beispiel

Ein Baumwolldrucktuch wurde in einen Polyäthylenbeutel mit den Abmessungen 15,24 cm χ 30,38 cm aus einem Polyäthylen mit einer Dicke von 15,24 χ 10~³ cm eingesetzt. Der Polyäthylenbeutel enthielt eine wäßrige Thiocarbonisierungsflüssigkeit, die 10 Gew.-% Natriumhydroxid, 7,1 Gew.-% Schwefelkohlenstoff und 0,31 Gew.-% eines nichtionogenen Netzmittels enthielt.

,ο Der Boden des Beutels wurde in den Spalt einer Haushalts-Auswindemaschine eingeführt und der Beutel wurde durch die Maschine 12mal in jeder Richtung während einer 90-Sekunden-Periode durchgeleitet, um die Rtagenzien in das Flächengebilde einzuarbeiten.

Die überschüssige Thiocarbonisierungsflüssigkeit wurde von dem Tuch mit der Hand abgequetscht. Sodann wurde das Tuch in eine 1-1-Breithals-Polyäthylenflasche mit einem Schraubenverschluß, welche mit 50⁰C Wasser gefüllt war, eingetaucht. Das Wasser war mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 4,0 eingestellt worden. Die verschlossene 1-1-Flasche wurde sodann auf einem mechanischen Schüttler 2 Minuten mit 120 Zyklen pro Minute durchgeschüttelt Überschüssiges Wasser wurde aus dem Tuch mit der Hand ausgepreßt.

Der gleiche Waschvorgang wurde vier weitere Male wiederholt.

Nach dem letzten Waschvorgang wurde das Tuch von überschüssigem Waschwasser freigedrückt und sodann 4 Minuten bei 4000 UpM in einer Zentrifuge zentrifugiert, um zurückbleibendes Waschwasser weiter zu entfernen. Das Tuch wurde sodann in eine !-l-Breithals-Polyäthylenflasche mit einem Schraubenverschluß gebrachit, die 500 ml einer wäßrigen Lösung enthielt, welche 0,004 Gew.-% einer 500-ml-Lösung von

^₅ Eisen(!I)-ammoniu!!Tisulfathexahydrat (Mohrsches Salz) und 0,05 Gew.-% der 500-ml-Lösung von Tetrakishydroxymethylphophoniumchlorid enthielt Nach dem Verschließen wurde die Flasche mechanisch mit 120 Zyklen pro Minute 2 Minuten bei 25 bis 30⁰C durchgeschüttelt. Nach diesem Zeitraum wurde das Tuch aus der Flasche entfernt und überschüssige Flüssigkeit wurde mit der Hand abgequetscht.

Hierauf wurde das Tuch mit 3 1-1-Portionen von 25° C Wasser gewaschen, das einen pH-Wert zwischen 6 und 7 hatte, wozu die oben angegebene Technik zur Waschung nach der Thiocarbonisierung des Tuchs verwendet wurde.

Eine Druckpaste wurde hergestellt indem 5 g eines Monomer-Katalysatorgemisches aus 17,7 g Methacrylsäure, 2,3 g Ν,Ν-Dimethylaminoäthylmethacrylat und 1,0 g lO°/oige H2O2 mit 3 g eines Dispersions-Blaufarbstoffs (Color Index Nr. 41) in einem Mörser vermischt wurden. Das Gemisch wurde sodann auf das thiocarbonisierte doppelt umgesetzte Drucktuch durch einen Acetatgriffel aufgepastet Nach einem 60sekundigen Aussetzen der Mikrowellenenergie wurde das resultierende Produkt mit Seile gewaschen, um lockeres Material zu entfernen. Das Muster des resultierenden Produkts war scharf und im Aussehen ungeknittert Es zeigte eine gute Waschechtheit

Claims (3)

Patentanspruch: Verfahren zum gleichzeitigen Bedrucken und Pfropfen eines Flächengebildes aus einem wasserunlöslichen, durch Thiocarbonierung oder Thiocarbamisierung erhaltenen Derivates der Cellulose, eines stärke- oder keratinhal'lgen Stoffes, eines Polyamids oder eines synthetischen Polymeren, das Hydroxylgruppen oder zu Hydroxylgruppen hydrolysierbare Gruppen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) auf das Flächengebilde eine Druckpaste aus

1. mindestens einem äthylenisch ungesättigtem Monomeren,

2. einem peroxydischen freien Radikal-Initiator und

3. einem Pigment oder einem Farbstoff aufbringt,

und daß man

(b) das mit der Paste versehene Flächengebilde einer Hochfrequenzmikrowellenenergie (Wellenlänge 0,3 bis 33 cm) aussetzt