DE2204442A1

DE2204442A1 - Verfahren zur Herstellung eines Propf-Copolymeren

Info

Publication number: DE2204442A1
Application number: DE19722204442
Authority: DE
Inventors: W J Brickman
Original assignee: Scott Paper Co
Current assignee: Kimberly Clark Tissue Co
Priority date: 1971-02-02
Filing date: 1972-01-31
Publication date: 1972-08-10
Also published as: BE778770A; DE2264707A1; JPS4844385A; NL7201385A; SE402299B; FR2125030A5; ES399391A1; ATA77372A; JPS4948346B2; CA988880A; IT948405B; BR7200540D0; AT326354B; GB1370737A; DE2264707B2; US4003701A; DE2204442B2

Description

DR. ING. E. HOFFMANN · DIPL. ING. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN

PATENTANWÄLTE 0 ? 0 k A U

D-8000 MDNCHEN 81 · ARABELLASTRASSE 4 · TELEFON (08Π) 911087

SCOTT PAPER COMPAiJY, Industrial Highway at Tinicum Island Road, Delaware County Pa / U.S.A.

Verfahren zur Herstellung eines Pfropf-Copolymeren

Es ist bereits ein Verfahren bekannt, daß z.B. in mehreren Patentschriften, wie den U.3.-Patentschriften 3 34o 326, 3 357 933, 3 359 222 und 3 359 224 beschrieben ist, bei welchem ein wasserunlösliches thiocarboniertes oder thiocarbamisiertes Substrat mit mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren durch eine peroxidische freie-Radikal-

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Initiierung umgesetzt wird. In den genannten Patentschriften heißt es, daß die Copolymerisations-Reaktion entweder in einem wässrigen oder in einem nicht-wässrigen System vorgenommen werden kann. Das Arbeiten in einem wässrigen System, in welchem das Monomere gleichförmig verteilt ist wird jedoch bevorzugt und gewöhnlich durchgeführt (vergl. z.B. Spalte 9, Zeilen 5-8 der U.S.-Patentschrift 3 559 224). In diesen Patentschriften heißt es auch (z.B. Spalte 9, Zeilen 16 - 41 der U.S.Patentschrift 3 359 224), daß die Reaktionsbedingungen für dieses besondere Verfahren nicht eng kritisch sind und daß sie in einem weiten Ausmaß von dem verwendeten Monomeren oder den verwendeten Monomeren sowie von dem Monomeren, das man aufpfropft, abhängen. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß bei den herkömmlichen absatzweise geführten Pfropftechniken bei milden Reaktionsbedingungen (z.B. wässrige Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen des oder der Monomeren mit Reaktionstemperaturen bei oder in der Gegend von Raumtemperatur) ausgedehnte Zeiträume oftmals erforderlich sind, um erhebliche Aufbringungen des Monomeren zu erzielen, (vergl. z.B. die Ausführungsbeispiele der genannten Patentschriften).

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung einer Hochfrequenz-Mikrowellenenergie bei der Pfropf-Copolymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen und wasserunlöslichen thioatierten Substraten in Gegenwart eines freien-Radikal-Initiators. Es hat sich gezeigt, daß bei der Anwendung einer solchen Mikrowellenenergie der zum Erhalt wesentlicher Aufbringungen des Monomeren notwendige Zeitraum erheblich verkürzt wird.

Als peroxidisehe Initiatoren, Monomere und Substrate, wie

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sie bei dem Verfahren der Erfindung eingesetzt werden, können alle diejenigen verwendet werden, die bei den Verfahren gemäß der vorstehend angeführten Patentschriften als geeignet beschrieben werden.

Das Substrat ist ein wasserunlösliches thioatiertes Substrat. Die hierin verwendete Bezeichnung "thioatiert" soll ein thiocarboniertes oder thiocarbamisiertes Derivat bezeichnen, das erhalten wird, wenn man das Originalsubstrat entweder mit Carbonylsulfid oder mit Schwefelkohlenstoff umsetzt, was gewöhnlich der Fall ist, nachdem man das Substrat mit einer alkalischen Lösung benetzt hat. Die verwendete Bezeichnung "wasserunlöslich" soll bedeuten, daß das Substrat in der verwendeten Form weniger als etwa lo$ seines ursprünglichen Gewichts in Wasser von etwa ^o°C verliert. Beispiele für solche Substrate sind mono- und/oder dithiocarbonierte Derivate von Celluloseniaterialien (z.B. Baumwolle, Leinen, Rayon, Hanf, Sisal, Holz und dergl.), mono- und/oder dithiocarbonierte Derivate von stärkehaltigen Materialien (z.B. Amylose, Amylopectin, Kartoffelstärke, Weizenstärke, Maisstärke, Reisstärke und Tapioca-Stärke in ihre nicht-solubilisierten oder nicht-pastenförmigen Formen), monothiocarbonierte, dithiocarbonierte, monothiocarbamisierte und/oder dithiocarbamisierte Derivate von Polyamiden (z.B. synthetische lineare Polyamide, hergestellt aus polymerisierbaren Monoamino-Carbonsäuren, ihre amidbildenden Derivate aus geeigneten Diaminen und geeigneten Dicarbonsäuren, oder aus amidbildenden Derivaten dieser Verbindungen), monothiocarbonierte, dithiocarbonierte, monothiocarbamisierte und/oder dithiocarbamisierte Derivate von keratinhaltigen Materialien (z.B. Wolle und andere Formen von Haar, Fell und animalischen Proteinen, wie Schafwolle, Seide, Kaschmir, Kamelhaar, Alpaca, Lama, Vicuna, Angora-, Eichhörnchen-, China-Schwein- und Dachshaar, Häute,

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Leder, Federn, Felle, regeneriertes animalisches Protein und dergl.) und mono- und/oder dithiocarbonierte· Derivate von synthetischen Polymeren, die Hydroxylgruppen enthalten oder Gruppen, die zu Hydroxylgruppen hydrolisierbar sind (z.B. Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylacetat, Copolymere von Polyvinylalkohol, Copolymere von Vinylacetat, Copolymere von Polyvinylacetat, Hydrolyse-Produkte von solchen Copolymeren, Polymere und Copolymere von Hydroxyäthylacrylat, Polymeren und Copolymeren von Hydroxyäthylmethacrylat, Polymere und Copolymere von Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat, Äther und Ester von Cellulose und dergleichen). Somit soll die Bezeichnung "thioatiertes Substrat" alle beliebigen monothiocarbonierten, dithiocarbonierten, monothiocarbamisierten oder dithiocarbamisierten Derivate von solchen Substraten einschließen, sowie alle beliebigen entsprechenden Derivate^ die durch Disproportionierung und Umlagerungen während der Thiocarbonierung oder Thiocarbamisierung erhalten werden. Die wasserunlöslichen thioatierten Substrate können in jeder beliebigen Form, beispielsweise als Pulver, Granulat, Filme, Platten, Stäbe, Perlen, Fasern, Endlosfasern, Flächengebilde, Garne, Fäden, als Cord, als Gewirk und dergleichen verwendet werden.

Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten thiocarbonierten oder thiocarbamisierten Substrate können nach der Arbeitsweise der genannten U.S.-Patentschriften hergestellt werden. In diesen Patentschriften wird beschrieben, daß das Substrat hergestellt wird, indem das nicht-thioatierte Substrat mit einer alkalischen Lösung am Anfang benetzt wird, worauf das alkalisch befeuchtete Substrat mit Kohlenstoffdisulf id oder Carbonylsulfid behandelt wird. Dabei hängt die Stärke der im Einzelfall verwendeten alkalischen Lösung von der Natur des Substrats und dem gewünschten Grad der Thiocar-

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bonierung oder der Thiocarbamisierung ab, wobei die einzige Grenze derart bemessen ist, daß die Stärke des Alkali nicht ausreichen darf, um das zu befeuchtende Substrat in einem nennenswerten Ausmaß aufzulösen. Es ist beispielsweise gefunden worden, daß beim Befeuchten bzw. Benetzen eines Substrats aus Baumwolle oder Nylon mit einer wässrigen alkalischen Lösung, die etwa 1 Gewichtsteil bis etwa 12 Gewichtsteile Alkali wie Natriumhydroxid je loo Gewichtsteile der alkalischen Lösung enthält, es gewöhnlich ausreichend ist, das Substrat zu dem notwendigen Grad zu "thioatieren", um es nachfolgend wirksam bei dem Pfropf-Copolymerisations-Verfahren einzusetzen, mit welchem sich die vorliegende Anmeldung beschäftigt. Bei einem Rayon-Substrat hat sich ein Befeuchten bzw. Benetzen mit einer wässrigen alkalischen Lösung als ausreichend erwiesen, die etwa 1 Gewichtsteil bis etwa 3 Gewichtsteile Alkali wie Matriumhydroxid enthält. Bei einem Stärke-Substrat hat sich eine Benetzung bzw. Befeuchtung mit einer wässrigen alkalischen Lösung als ausreichend erwiesen, die etwa o,5 Gewichtsteile bis etwa 1,5 Gewichtsteile Alkali wie Natriumhydroxid enthält. Bei einem woll- oder keratinhaltigen Substrat hat sich ein Benetzen bzw. Befeuchten mit einer wässrigen Lösung eines milderen Alkalis wie die einer wässrigen Lösung, die etwa 1 Gewichtsteil bis etwa 4 Gewichtsteile Natriumsilioat enthält, als ausreichend erwiesen.

Zusätzlich zu den wässrigen Lösungen der Alkalien, wie Alkalimetallhydroxide (z,B_;ä lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, KaIiU^- hydroxid, Rubidiumhydr^ii und Gas !»hydroxid) können &vMi die wässrigen Lösungen ve** aMeres alkalischen Materialien verwendet werden, um die Subetrf·-*^ ?\\ b^«efezen bzw, zu befeuchten, um sie leicht zu "thioßfcieren"«, Darunter fallen solche Materialien wie Ammoniumhydroxid, quaternäre Ammoniumhydroxide

ORIQiMAL INSPKiTBD

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(z.B. Tetramethylammoniumhydroxid, Methyltriäthylammoniumhydroxid, Trimethylbenzylammoniumhydroxid und dergl.), quaternäre Phosphoniumhydroxide (z.B. Tetraäthylphosphoniumhydroxid, Trimethylphenylphosphoniumhydroxid, Methyltriäthylphosphoniumhydroxid, Trimethylisoamylphosphoniumhydroxid und dergl.), SuIfoniumhydroxide (z.B. Triäthylsulfoniumhydroxid, Methyldiäthylsulfoniumhydroxid, Dime thylbenzylsulfoniumhydroxid, Methyldiäthylsulfoniumhydorixid und dergl.), quaternäre Arsoniumhydroxide (z.B. Trimethylphenylarsoniumhydroxid, Tetraäthylarsoniumhydroxid, Methyltriphenylarsoniumhydroxid und dergl.) und quaternäre Stiboniumhydroxide (z.B. Tetramethylstiboniumhydroxid, Tetraäthylstiboniumhydroxid, Methyltriäthylstiboniumhydroxid und dergl.) sowie die spärlich löslichen Erdalkalimetallhydroxide, wie Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid und dergleichen.

Zusätzlich zu den starken und relativ starken Basen wie sie oben genannt wurden, können basische Salze und wasserlösliche organische Amine mit gleich guter Eignung eingesetzt werden. Basische Salze oder Gemische dieser Salze, wie Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat, Dinatriumhydrogen phosphat, Dinatriumammoniumphosphat, Natriums!Iicat, Natriumaluminat, Natriumantimonat, Natriumstannat, Natrium cyanid, Natriumoyanat, Natriumsulfid, Kaliumcarbonat, Trikaliumphosphat, Dlkaliumphosphat, Kaliumsilicat, Kalium aluminat, Kaliumantimonat, Kallumstannat, Kaliumcyanid, Kaliumcyanat, Kaliumsulfid, Lithiumcarbonat, Trilithiumphosphat, Dilithiumhydrogenphosphat, Lithiumsllicat, und dergleichen sowie wasserlösliche Amine wie Ä'thylamine, Methylamin, Dimethylamin, Pyrldin und solche quaternären Ammoniumhydroxlde wie Tetramethylammoniumhydroxid und Benzyltrlmethylammoniumhydroxid sind einige wenige Beispiele

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von basischen Materialien, die bei der Herstellung der verschiedenen wasserunlöslichen Thiocarbonate mit gleich guter Wirksamkeit eingesetzt werden können. Tatsächlich kann ein basisches Salz geeignet sein, dessen wässrige Lösung einen pH-Wert von etwa 8 oder 9 oder mehr hat. Es sollte beachtet werden, daß in diese Gruppe auch Gemisch aus basischen Salzen und anorganischen oder organischen Hydroxiden fallen. Bei der Durchführung dieser Erfindung sollten jedoch diejenigen basischen Salze vermieden werden, die das Substrat chemisch modifizieren und die hierdurch den Thiocarbonierungs-Prozess stören würden.

Die Thiocarbonierung und/oder Thiocarbamisierung kann in der Weise durchgeführt werden, daß das alkali-feuchte Substrat mit Kohlendisulfid oder Carbonylsulfid in innigen Kontakt gebracht wird. Hierzu kann entweder dampfförmiges Kohlendisulfid oder Carbonylsulfid oder eine Lösung des Sulfids in einem beliebigen inerten Lösungsmittel oder eine wässrige Emulsion des Sulfides in einem inerten mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel verwendet werden. Die Thiocarbonierungs- und/oder Thiocarbamisierungs-Reaktion wird so lange vorgenommen wie es notwendig ist, um den gewünschten Thiocarbonierungsgrad zu erhalten. Gewöhnlich reicht es aus, lediglich das alkalische Substrat dem Carbonylsulfid oder dem Kohlendisulfid auszusetzen.

Die Thiocarbonierung oder die Thiocarbamisierung ist von relativ niedrigem Grad, d.h. es werden Substrate hergestellt, die Thioat-Schwefelgehalte in der Gegend von etwa o,5 bis etwa 4,o# haben. Gewöhnlich betragen diese Gehalte 2,5% oder weniger, Diese niedrige Thiocarbonierung oder Thiocarbamisierung ist naturgemäß vital, wenn es möglich ist, ein wasserlösliches thioatiertes Substrat, z.B. aus Cellulose oder Stärke, herzu- ·

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stellen. Es können die ,bekannten Arbeltswelsen verwendet werden, um wasserunlösliche thioatierte Substrate herzustellen. So kann z.B. Kohlendlsulfid in Gegenwart von Alkali verwendet werden, um ein dithiocarboniertes und/oder dithiocarbamisiertes Substrat und Carbonylsulfid in Gegenwart von Alkali verwendet werden, um ein monothiooarboniertes und/oder monothiocarbamisiertes Substrat herzustellen. Bei alkali-befeuchteten Baumwollsubstraten hat sich die Behandlung des Substrats mit etwa 5 Gewichtsteilen bis etwa 9 Gewichtsteilen Kohlendisulfid oder Carbonylsulfid je loo Gewichtsteilen der thioatierenden Lösung als ausreichend erwiesen, um ein Substrat herzustellen, das bei dem Verfahren der Erfindung wirksam pfropf-copolymerisiert. Bei alkallbefeuohteten Rayon-Substraten haben sich etwa 1 bis etwa 3 Gewichtstelle Carbonylsulfid oder Kohlendisulfid als ausreichend erwiesen. Bei einem alkali-befeuchteten Nylon-Substrat haben sich etwa 8 Gewichtsteile bis etwa 12 Gewichtsteile Carbonylsulfid oder Kohlendisulfid als ausreichend erwiesen. Bei alkali-befeuchteten keratinhaltigen Substraten wie Wolle sind gewöhnlich Konzentrationen des Kohlendisulfids oder des Carbonylsulfids im Bereich von etwa 1 Gewichtsteil bis etwa 4 Gewichtsteilen ausreichend. Bei alkali-befeuchteten Stärke-Substraten wird im allgemeinen weniger Kohlendisulfid oder Carbonylsulfid verwendet, wobei o,5 Gewichteteile bis etwa 1,5 Gewichtsteile sich für die meisten Zwecke als ausreichend erwiesen haben.

Es kann eine große Vielzahl von Thiocarbonat- und/oder ThIocarbamat-Salzen hergestellt werden, indem man in einer doppelten Umsetzung ein Ammonium-, organisches Ammonium-, Phosphonium-, Sulfonium-, Arsonium,Stibonium-Salz oder ein Alkalimetallsalz z.B. des Lithiums, Natriums, Kaliums etc. des Thiocarbonats und/oder Thiocarbamate des Substrats mit einem wasserlöslichen Salz eines Metalls oder eines Gemisches von Metallen

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der Gruppe Ib des Perioden-Systems wie Cu, Ag und Au, der Gruppen Ha und Hb wie Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, etc., der Gruppen IHa und IHb wie Sc, Y, La, Al, Ga, etc., der Gruppe IVb wie Ti, Zr, etc. sowie Ge, Sn und Pb, der Gruppe Vb wie V, Nb, etc., sowie Bi, der Gruppe VIb wie Cr, W, etc., der Gruppe VIIb wie Mn etc., der Gruppe VIII wie Pe, Co, Ni, Os, etc. reagieren läßt, um ein neues Thiocarbonat- und/oder Thiocarbamat-Derivat des Metalls herzustellen.

Im allgemeinen werden die vorstehend beschriebenen Alkalimetallsalze des Thiocarbonats und/oder des Thiocarbamats verwendet, wenn die Copolymerisation ohne eine unziemliche Verzögerung durchgeführt werden soll. Manchmal ist es jedoch vorteilhaft, eine Umwandlung von mindestens einem Teil des Älkalimetall-Thiocarbonat- und-Oder Thiocarbamat-Salzes zu einem Salz vorzunehmen, welches stabiler ist, oder das ein starker.reaktionsfähiger Zwischenstoff ist. So kann z.B. ein Aluminium-Thiocarbonat-Salz des Substrats hergestellt werden, indem eine Aluminiumsulfat- oder Aluminiumacetat-Lösung durch oder über ein Älkalimetall-Thiocarbonat des Substrats geleitet wird. Das Zinkthiocarbonat des Substrats kann aus Zinkchlorid oder einem anderen löslichen Zinksalz, hergestellt werden. Zirkonyl-Thiocarbonat kann aus ZirkonoxychloridiUranyl-Thiocarbonat aus Uranylacetat, Blei-Thiocarbonat aus Bleiacetat und Eisen-2-Thiocarbonat aus Eisen-2-Ammoniumsulfat oder Eisen-2-chlorld. Diese Arbeitsweise ist besonders dann geeignet, wenn ein lösliches Hydroxid oder ein basisches Salz des gewünschten KatLons nicht vorliegt oder nicht erhältlich ist.

Das thloatierte Substrat, wenn es mit dem monomeren Pfropf polymerisiert wird, sollte im wesentlichen von allen wasserlöslichen Nebenprodukten der Thioatblldung oder der Thioatsubstratzersetzung, d.h. der Zersetzung der Thloatgruppen, die bekanntlich labil sind, frei wein. Gomil wird das thioatierte

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Substrat nach seiner Bildung in Form eines Alkalimetallsalzes, Erdalkalimetallsalzes oder eines Ammoniumsalzes oder der vorstehend beschriebenen umgewandelten Metallsalze mit Wasser gewaschen, um wasserlösliche Reaktionsnebenprodukte zu entfernen und es von Metallionen zu befreien. Dies geschieht vorzugsweise unmittelbar vor der Suspendierung in einer Emulsion oder einer Lösung des polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, um zu gewährleisten, daß vor der Polymerisation keine weitere Bildung von Nebenprodukten erfolgt.

Beispiele für Arten von äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die bei dem Pfropf-Copolymerisations-Prozess der Erfindung verwendet werden können, sind alle beliebigen Verbindungen, die ohne weiteres homopolymerisieren oder die mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen ohne weiteres copolymerisieren, was entweder in Masse, in wässriger Lösung oder in Emulsion geschieht, wenn das System einem Redox-System ausgesetzt wird, das dazu imstande ist, eine Polymerisation oder Copolymerisation zu initiieren. Unter der Bezeichnung Monomer soll eine äthylenisch ungesättigte Verbindung mit folgender Struktur

verstanden werden. Diese Bezeichnung umfaßt somit Vinylenmonomere der alleemeinen Form RHC=CHR und Vinylidenmonomere der allgemeinen Formel H₂C=CRp. Es werden die Monomere eingeschlossen, bei denen alle vier offenen Valenzbindunren durch Substituenten R besetzt sind, sowie alle jenigen, bei denen mindestens 2 Substituenten jeweils einer auf jedem Kohlenstoffatom ein Ring-Derivat bilden.

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Das Radikal R wird aus mindestens einem Glied der elektronen-akzeptierenden Gruppen und der elektronen-abgebenden Gruppen ausgewählt, welche bestehen aus:

(1) Wasserstoff

(2) Alkylgruppen, Alkenylgruppen und Alkynylgruppen, die beide substituiert und unsubstituiert sein können. Darin kann der Kohlenwasserstoffteil bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen enthalten. Beispiele hierfür sind Methyl, Äthyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Äthenyl, Hydroxymethyl, Chlormethyl und dergleichen.

(3) Ary!gruppen mit Einschluß von substituierten Arylgruppen wie Phenyl, Alpha-chlortolyl, Tolyl, 4-chlorphenyl, Alpha-Tolyl, Xylyl, 2-Brom-4-Äthylphenyl und dergleichen.

(4) Elektronegative Gruppen z.B. Chlor, Brom, Cyano und dergleichen.

(5) Alicyklische Gruppen und heterocyklische Gruppen sowohl substituiert und uneubstituiert, wie Pyridyl, Thienyl, Furyl, Pyrrolidyl und dergleichen.

(6) Gruppen der allgemeinen Formel

R^I-O-

worin R aus der Gruppe Wasserstoff, substituierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und unsubstituierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist. Beispiele hierfür sind Methyl, Äthyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octadecyl, Nitroäthyl, Nitrobutyl, N, N-Dimethylaminoäthyl, t-Butylaminoäthyl, 2-Cyanoäthyl, Cyclohexyl,

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Ν,Ν-Diäthylaminoäthyl, Hydroxyäthyl, Hydroxypropyl und dergleichen.

(7) Gruppen der allgemeinen Formel:

(8) Gruppen der allgemeinen Formel:

(9) Gruppen der allgemeinen Formel:

Η^Π-0-

(10) Gruppen der allgemeinen Formel:

R₂ ¹¹N-O-C-

Darin ist R mindestens ein Glied aus der Gruppe Wasserstoff, aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octadecyl, Chloräthyl, Chlormethyl, Hydroxyäthyl, Hydropropylepoxyäthyl, Phenyl, p-Chlorphenyl und dergleichen.

Es kann mindestens ein Glied aus der folgenden Gruppe von äthylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden, die ohne weiteres homopolymerisieren oder die ohne weiteres mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen entweder in Masse, in wässriger Lösung oder als Emulsion copolymerisieren: äthylenisch ungesättigte aromatische Verbindungen und mono-di-, tri, tetra- und penta-substituierte aromatische Verbindungen,

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bei denen der Ring mit mindestens einem Glied aus der Gruppe Alkylgruppen (substituiert und unsubstituiert) mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und/oder mit anorganischen elektronen-aufnehmenden und/oder anorganischen elektronenabgebenden Gruppen wie Halogen, Nitro, SuIfapo etc. substituiert ist und bei denen der äthylenisch ungesättigte Teil 2 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, entweder substituiert oder unsubstituiert wie C6-Methylstyrol, p-Chlormethylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, 2,4,5-Trimethylstyrol, p-Äthylstyrol, o-Bromstyrol, 2-Brom-4-Äthylstyrol, p-Isopropylstyrol, p-Chlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, p-Bromstyrol, o-Chlorstyrol, m-Chlorstyrol, J3-Chlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, 4-Äthoxystyrol, p-Isopropyl- oi-methylstyrol, ß-Nitrostyrol, p-Nitrostyrol und dergleichen. In Betracht kommen auch polymerisierbare Alkylacrylsäuren mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, wobei in allen Fällen, wenn keine Alkylkette vorliegt, der Substituent Wasserstoff oder ein anderer spezifizierter Teil wie Halogencyano etc. ist. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäure, OC -Chloracry!säure, 2-Furfurylacrylsäure und dergleichen, Alkylacrylsäureester mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, vorausgesetzt, daß in allen Fällen, wenn keine Alkylkette vorliegt, der Substituent ist Wasserstoff oder ein anderer spezifizierter Teil wie Halogencyano etc. und bei denen die Ester aus den einwertigen Alkoholen (substituiert und unsubstituiert) gebildet werden, die aus der Gruppe Alkylalkohole mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen ausgewählt werden. Beispiele hierfür sind Amylacrylat, Amylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Benzylacrylat, Glycidylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Dodecylacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclopentylmethacrylat, Äthylacrylat, Methyl- OC -bromacrylat, Methyl- OC-ohloracrylat, Äthylmethacrylat, 2-äthylhexylacrylat, Heptylacrylat,

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A'thyl-06-bromacrylat, Hexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Propylacrylat, 2-Bromäthylacrylat, 2-Chloräthoxyäthylmethacrylat etc. Weiterhin kommen in Betracht substituierte Aminoalkohole mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und 1 bis 7 Kohlenstoffatomen in den Alkylketten des Aminoteils. Beispiele hierfür sind N,N-Dimethylaminoäthylacrylat, N-t-Butylaminoäthylmethacrylat, N,N-Diäthylaminoäthylacrylat, 2-N-Morpholinoäthylmethacrylat und dergleichen. Weiterhin kommen in Betracht Nitroalkohole, bei denen die Alkylkette 2 bis 7 Kohlenstoffatome enthält, wie j5-Nitro-2-butanol, 2-Nitro-3-hexanol, 2-methyl-2-nitro-l-butanol, 2-Nitro-2-methylpropanol etc., Cyanoalkylalkohole, bei denen die Alkylkette 2 bis 7 Kohlenstoffatome enthält wie 2-Cyanoäthylacrylat und dergleichen, ungesättigte polymerisierbare Alkylacrylsäureamide mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, wobei in allen Fällen, wenn keine Alkylkette vorliegt, der Substituent Wasserstoff oder ein anderer spezifizierter Teil ist und wobei weiterhin das Amid aus Ammoniak, einem primären und sekundären Amin oder einem Diamin mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen (substituiert und unsubstituiert) gebildet ist, wie Acrylamid, Methacrylamid, Äthacrylamid, Methylen-bis~acrylamid, t-Butylacrylamid, 2-Cyanoacrylamid, N-(p-chlorphenylMethacrylamid, N,N-Diallylacrylamid, Ν,Ν-Dimethylacrylamide, Hexamethylen-bis-acrylamid, N- o^-naphthylacrylamid etc. Weiterhin kommen in Betracht äthylenisch ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril, C£-chloracrylnitril und dergleichen, polymerisierbares Alkylenglykol und mehrwertige Glykolallcylacrylate und Dialkylacrylate mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, vorausgesetzt, daß in allen Fällen, wenn keine Alkylkette vorliegt, der Substituent Wasserstoff oder ein sonstig oben spezifizierter Teil ist wie Ä'thylenglykol-

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dimethacrylat, Triäthylenglykol-dimethacrylat, Polyäthylenglykol-dimethacrylat, Tetramethylendimethacrylat, Glycerintriacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und dergleichen, Fettsäureester von 1-Olefinen (substituiert und unsubstituiert) mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen , jedoch vorzugsweise 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei der 1-Olefinalkohol-Precursor der Fettsäureester 2 bis 8 Kohlenstoffatome , vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatome besitzt, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Isopropenylacetat, Vinyl-n-hexanoat, VinyIchloracetat, Vinylcrotonat, Vinyl-n-decanoat, Vinylformiat, Vinyl-2-äthylhexoat, Vinyllaurat, Vinyloleat, Vinylstearat, Vinyltrifluoracetat, Allyllinolat, Allyloleat, Allylacetat, Allylpropionat, Allylchloracetat, Allylcaproat, Allylbutyrät etc., aromatische Säureester (substituiert und unsubstituiert) von ungesättigten Alkoholen, bei denen der Alkohol-Precursor 2 bis 8 Kohlenstoffatome , vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatome besitzt, wie Allylbenzoat, Diallylphthalat, Vinylphthalat, Vinylbenzoat etc., äthylenisch ungesättigte aliphatische Disäuren mit 4 bis Io Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und ihre Ester, Nitrile und Amide wie Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Dimethylmaleat, Dibuty!maleinsäure, DimethyIfumarat, Dibutylfumarat, Maleinsäureanhydrid, Diäthylfumarat etc., polymerisierbare aliphatische Diene wie Butadien, 2, 3>-Dimethy !butadien, Isopren, Pentadien etc. und die Haloprene wie Chloropren und dergleichen, 1-Olefine (substituiert und unsubstituiert) mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Allylamin, Diallylamin, Diallylphosphat, Allylchlorid, Nitroäthylen, Butadienmonoxid, Vinylacrylat und dergleichen, Divinylester (substituiert und unsubstituiert) wie Vinyläthylather, Vinylpropylather, Vinylisobutylather, Viny1-2-methoxyäthylather, Vinyl-n-butylather,

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Vinyl-2-chloräthyläther, Vinyl-2-äthylhexyläther und dergleichen oder andere Vinylverbindungen wie Divinylsulfon, Divinylsulfid, Divlnylbenzol etc., äthylenisch ungesättigte heterocyklische Verbindungen, bei denen der Heterocyklus 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, und· bei denen die Heteroatome aus der Gruppe N,O und S ausgewählt sind, wie die Vinylpyridine, N-Vinylpyrrolidon, Vinylfuran, o^-Vinylthiophen und dergleichen.

Im allgemeinen ist es das einzige Erfordernis, daß für die Eignung des Monomeren bei der Erfindung erforderlich ist das, daß es mindestens eine olefinische Doppelbindung besitzt, die in Masse, in wässriger Lösung oder als Emulsion ohne weiteres homopolymerisiert oder mit einer anderen äthylenisch ungesättigten Verbindung ohne weiteres copolymerisiert.

Als spezifische Beispiele seien die folgenden polymerisierbaren und copolymerisierbaren\^genannt: Styrol, p-Chlormethylstyrol, Natrium-p-styrolsulfonat, Vinyltoluol, 2,5-Dichlorstyrol,Cfc-Methylstyrol, Acrylamid, Acrylsäure, Acrylnitril, N-t-Butylacrylamld, Methacrylamid, Ν,Ν-Methylen-bis-acrylamid, N,N-Diäthylacrylamid, Methacrylsäure, t-Butyl-aminoäthylmethacrylat, Ν,Ν-Diäthylaminoäthylacrylat, N,N-Diäthylaminoäthylmethacrylat, Ν,Ν-Dimethylaminoäthylacrylat, 2-Cyanoäthylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Decylacrylat, Decylmethacrylat, Äthylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Äthylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, nhexylmethacrylat, n-Laurylmethacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Ä'thylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Dlallyladipat, Diallylmaleat, N,N-Diallylmelamin, Diallylphthalat, Diallylphosphit, Diallyl-

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phosphat, Diallylfumarat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Maleinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Di-n~butylfumarat, Di-n-butylmaleat, Di-n-butylitaconat, Diäthylmaleat, Methylvinylketon, 2-Methyl-5-vinylpyridin, N-Vinylcarbäzol, 2-Vinylpyridin, l-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpyrroliden, Vinyln-butyläther, Vinylisobutyläther, Vinyl-2-ctiloräthyläther, Vinyläthylather, Vinyl-2-äthylhexyläther, Vinyltriäthoxysilan, Vinylstearat, Vinylbutyrat, Vinylacetat, Vinyl-2-äthylhexoat, Vinylpropionat, Divinylbenzol und Divinylsulfon.

Wie bereits zum Ausdruck gebracht, sieht das Pfropf-Copolymerisations-Verfahren gemäß der Erfindung die Verwendung einer Hochfrequenz-Mikrowellenenergie vor, um die Pfropf-■Copolymerisation des äthylenisch ungesättigten Monomeren oder der Monomeren mit dem thioatierten Substrat erheblich zu beschleunigen. Da die Reaktionszeiten, die zum Erhalt von relativ hohen Aufbringungen des Monomeren auf das Substrat durch die Verwendung der Hochfrequenz-Mikrowellenenergie erheblich reduziert worden sind,· ergibt das Verfahren der Erfindung nun ein wirksames kontinuierliches Verfahren zur Pfropf-Copolymerisation durch die Verwendung eines der beliebigen Mikrowellen-Heizapparats, der derzeit im Handel erhältlich 1st, Ohne daß eine Bindung an eine besondere Theorie vorgesehen ist, soll gesagt werden, daß vermutlich die Verwendung der Hochfrequenz-Mikrowellenenergie die Pfropf-Copoiymerisatlons-Reaktion deswegen erheblich beschleunigt, well die Mikrowellenenergie das thioatierte Substrat, das Monomere und/oder den peroxidischen Initiator in einem hochangeregten Zustand überführt, während sich diese Materialien in Innigem Kontakt miteinander befinden. Mikrowellen mit Wellenlängen von etwa o,3 cm bis etwa 33 om und einer Frequenz von mehr als etwa 9oo MHz können verwendet werden.

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Wie in den. genannten U.S.-Patentschriften zum Ausdruck gebracht wird, sind die restlichen Polymerisationsbedingungen nicht eng kritisch. Sie hängen in erster Linie von den chemischen Eigenschaften der verwendeten Monomeren und den gewünschten Eigenschaften der fertigen gepfropften Produkte ab. Das ausgewählte thioatierte Substrat kann in jedem beliebigenVerhältnis zu den Monomeren, z.B. von etwa o,5 Gew.-% bis 99*9 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht des Substrats, und des äthylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden. Gleichermaßen kann das Monomere auch in fast jeder Konzentration, z.B. von etwa \% bis etwa loo$ der Gesamt-Monomer-Lösung oder -Suspension verwendet werden. Das Reaktionsgemisch kann erforderlichenfalls gepuffert werden oder man kann den pH-Wert einstellen, um die besten Polymerisationsbedingungen für das ausgewählte Monomere oder die Monomeren zu erzielen.

Wie die Produkte der in den genannten U.S.-Patentschriften beschriebenen Verfahren zeigen auch die erfindungsgemäßen hergestellten Produkte einen weiten.Bereich von Eigenschaften, der in erster Linie von den Anfangs-physikalisehen Eigenschaften des verwendeten Substrats und von dem jeweiligen Monomer oder den Monomeren, d,ie auf das Substrat nach dem Verfahren der Erfindung aufgepfropft werden, abhängen. Im Falle von Derivaten von faserartigen Cellulose-Materialien können Produkte mit ausgezeichneter Dimensionsstabilität, verbesserter Färbbarkeit, Wasserabstoßungsfähigkeit, verbesserten elektrischen Eigenschaften oder verbessertem Widerstand gegenüber einer bakteriellen Zersetzung erhalten werden. Im Falle von Derivaten von nicht-faserartigen Cellulose-Derivaten und von nicht-faserartigen Derivaten von synthetischen Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren, beispielsweise Derivaten vonStärken und Polyvinylalkoholen können Klebstoffe

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mit verbesserten Klebfähigkeiten, verbesserte Klassifizierungsmittel lind hydrophobe Stäub- oder Pormpulver erhalten werden. Im Falle von Derivaten von Nylon-Materialien können Produkte mit verbesserten elektrischen Eigenschaften, verbesserter Feuchtigkeitsbeibehaltung oder verbesserter Bodenbeständigkeit erhalten werden. Im Falle von'Derivaten von keratinhaltigen Materialien wie Wolle können Produkte •mit verbesserten elastischen und/oder Filzeigenschaften mit verbesserter Dimensionsstabilität und verbesserter Abriebbeständigkeit, verbesserter Insektenbeständigkeit und größerer Fasergeschmeidigkeit erhalten werden. Darüberhinaus können, da eine Anzahl von Monomeren, die auf die verschiedenen Substrate nach dem Verfahren der Erfindung aufgepfropft werden können, oberflächenaktive Gruppen enthalten können, die resultierenden Pfropfprodukte Ionenaustauscheigenschaften besitzen, die diese Produkte besonders für Anwendungszwecke wie catamenische und hämostatische Einrichtungen, Metallionenabfänger und dergleichen geeignet machen. Es wird ersichtlich, daß aufgrund der Eigenschaften der synthetischen Polymeren und der Copolymeren unzählige Kombinationen von Monomeren und Substraten vorliegen, die sich ohne weiteres als Produkte mit neuen und geeigneten Eigenschaften anbieten, wenn die jeweiligen Monomere auf die geeigneten Substrate gemäß dem Verfahren der Erfindung aufgepfropft werden.

Zusätzlich zu den zahlreichen modifizierten Produkten, die ohne weiteres nach dem Verfahren der Erfindung erhältlich sind, wurde gefunden, daß aufgrund der Schnelligkeit mit welchem der Pfropf-Copolymerisations-Prozess durch die Verwendung der Mikrowellenenergie vorgenommen werden kann, das Verfahren zu einem gleichzeitigen Bedrucken und Pfropfen einer Anzahl von faserartigen Substraten verwendet werden ■kann, um ohne weiteres bedruckte Substrate herzustellen, die selbst in warmem seifenhaltigen Wasser eine gute Waschecht-

heit besitzen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform gemäß dieses Gesichtspunktes der Erfindung wird das zum Bedrucken des Substrats z\inächst in normaler Weise thioatiert und sodann mit einer Druckpaste bedruckt, welche den jeweiligen Farbstoff zusammen mit einem Monomeren oder mehreren Monomeren und dem peroxidischen freien-Radikal-Initiators enthält. Das bedruckte thioatierte Substrat wird sodann der Mikrowellenenergie ausgesetzt, um das Substrat gleichzeitig zu bedrucken und zu pfropfen, wodurch ein bedrucktes Produkt erhalten wird.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Angaben bezüglich der Teile und der Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes gesagt wird.

Beispiele 1 und 2:

J5 Stücke von Baumwoll-LaCoste-Gewirken wurden zu einer Größe zugeschnitten, daß sie gut in einen Beutel mit den Abmessungen 15,2 cm χ 3o,5 cm aus Polyäthylen mit einer Dicke von 15,2 χ

-"5
Io ^cm paßten. Jede dieser Proben wurde in die Flasche eines 5oo ml-Launderometers aus rostfreiem Stahl gebracht, die eine Kugel mit 1,9 cm Durchmesser und Io Kugeln mit 0,63 cm Durchmesser enthielt. Die Kugeln waren aus rostfreiem Stahl. Die Launderometer-Flaschen, welche die Baumwollproben enthielten, wurden sodann mit einer frisch hergestellten wässrigen Thiocarbonierungs-Flüssigkeit gefüllt, welche 1,6 Gew.-#,Natriumhydroxid, 1,14 Gew.-% Kohlendisulfid, 0,5 Gew.-% eines nichtionogenen Netzmittels von Rohm und Haas mit dem Warenzeichen "Triton X-155". Die einzelnen Flaschen aus rostfreiem Stahl wurden sodann verschlossen und bei einer konstanten Temperatur von 25⁰C über 2o Minuten mit 42 Umdrehungen pro Minute Ende über Ende gedreht. Nach diesem Zeitraum wurden die FIa-

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sehen geöffnet und die Proben wurden entfernt. Die einzelnen Proben wurden von überschüssiger Thiocarbonierungs-Flüssigkeit freigedrückt und unmittelbar darauf in Wasser eingetaucht, um die Reaktionsteilnehmer zu verdünnen und die Thiocarbonierung der Proben anzuhalten. Die" thiocarbonierten Proben wurden von überschüssiger Lösung der wässrigen Abkühlungsstufe abgedrückt, worauf die einzelnen Proben in 5 identischen, aufeinanderfolgenden Waschvorgängen gewaschen wurden. Jeder Waschvorgang bestand darin, daß die Probe in eine 1-Liter-Weithalsflasche mit einem Schraubverschluß gebracht wurde, welche mit Wasser von einem pH von β,ο gefüllt worden war. Die Temperatur betrug 5o°C. Sodann wurde die Flasche zugeschraubt und auf einer Schütte !einrichtung mit 12o Zyklen je Minute 2 Minuten für jeden Waschvorgang mechanisch durchbewegt.

Nach dem letzten der 5 Waschvorgänge wurden die einzelnen Proben von überschüssigem Waschwasser freigedrückt und sodann 4 Minuten bei 4ooo Upm in einer Zentrifuge zentrifugiert, um zurückgebliebenes Waschwasser weiter zu entfernen. Die einzelnen zentrifugierten Proben wurden sodann in getrennte l-Liter-Weithals-Polyäthylenflaschen überführt, von denen jede 5oo ml einer wässrigen Lösung enthielt. Die wässrige Lösung enthielt ο,οο4 Gew.-% einer 5oo ml-Lösung von Eisen-2-Ammoniumsulfatiiexaliydrat (Möhr'sches Salz) und o,o5 Gew.'-^ einer 5oo ml-Lösung von Tetrakis-hydroxymethylphosphoniumchlorld. Nach dem Verschrauben der Flaschen wurde Über einen Zeitraum von 5 Minuten bei 25 bis 3o°C mit 12o Zyklen je Minute durchbewegt. Sodann wurden die Proben aus den Flaschen herausgenommen und überschüssige Flüssigkeit wurde mit der Hand abgedrückt. Die einzelnen Proben wurden sodann in 4 aufeinanderfolgenden identischen Waschstufen gewaschen. Jede bestand darin, daß die Probe in ein 1-Liter-

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Polyäthylengefäß der beschriebenen Art gebracht wurde, das mit Wasser mit einem pH von 6,0 und einer Temperatur von 50⁰C gefüllt worden war, Hierauf wurde das Gefäß bzw. die Flasche zugestopft und mechanisch bewegt bei 12o Zyklen je Minute 2 Minuten lang für jeden Waschvorgang.

Nach dem letzten der 4 Waschvorgänge wurden die einzelnen Proben in getrennte Beutel mit den oben genannten Abmessungen aus Polyäthylen mit der genannten Dicke gebracht. Sodann wurde in die Beutel, welche die umgesetzten thiocarbonierten Proben enthielten, ein Monomer-Katalysator-Gemisch gebracht, das aus einem wässrigen Gemisch von Acrylamid und Hydroperoxid bestand. Im Falle der ersten Probe, die als Kontrollprobe bezeichnet wurde (d.h. ohne Anwendung der Mikrowellenenergie) bestand das Monomer-Katalysator-Gemisch aus 5,28 gr Acrylamid und o,ol5 gr Hydroperoxid in 2o gr Wasser, Im Falle der restlichen 2 Proben bestand das Monomer-Katalysator-Gemisch aus 4,93 6** Acrylamid und o,ol5 gr Hydroperoxid in 2o gr Wasser. Die Bodenkante der einzelnen Beutel, die die getrennten Proben und die Monomer-Katalysator-Gemische enthielten, wurden in den Knick einer handbetriebenen Haushaltswaschwringvorrichtung eingesetzt und sodann langsam durch die Wringvorrichtung bewegt, um die Probe mit dem Monomer-Katalysator-Gemisch, das in dem Beutel enthalten war, zu beschichten und zu imprägnieren. Luft und überschüssiges Monomer-Katalysator-Gemisch wurden von der Oberseite der Beutel entfernt. Die Beutel wurden nach dem Durchlauf durch die Wringvorrichtung an der Oberseite übergefaltet und abgeschlossen, um die Monomer-Katalysator-Gemische in innigem Kontakt· mit den Proben zu halten, wobei soweit wie praktisch möglich, Luft und andtre Gase vom Wiedereintritt in die Beutel vor der Vervollständigung der Pfropfreaktion gehindert wurden.

ORIGINAL IN^T

209833/1^3?

Der Beutel, der die erste Probe enthielt, wurde in einen Luftumwälzofen mit Ho⁰C 6oo Sekunden lang gebracht, während die restlichen 2 Proben in den Hohlraum eines Mikrowellenofens mit einem Energiefeld von 1 kW bei 2.45o MHz gebracht wurden. Eine der Proben wurde der Mikrowellenenergie über einen Zeitraum von 18 Sekunden ausgesetzt. Die. andere Probe wurde der Mikrowellenenergie nur 3 Sekunden lang ausgesetzt. Die einzelnen Proben mit Einschluß der Kontrollprobe, die in dem Umwälzluftofen war, wurden aus dem Polyäthylenbeutel entfernt und in eine verdünnte Natriumbisulfit-Lösung eingetaucht, um zurückgebliebenes Peroxid zu zerstören, wodurch die Piropfreaktion abgebrochen wurde. Die Proben wurden sodann mit heißem Wasser extrahiert getrocknet und sodann gewogen, um die auf die Pfropfreaktion zurückzuführende Zunahme zu bestimmen. Im Falle der Kontrollprobe, die am Anfang 6,68 gr wog und die lediglich im Heißluftofen erhitzt worden war, zeigte die Probe eine Zunahme von 18$. Im Falle der Probe, die 18 Sekunden der Mikrowellenenergie ausgesetzt war und die ursprünglich 5*52 gr wog, betrug die Zunahme nach der Extraktion 52,8$. Im Falle der Probe, die der Mikrowellenenergie 3o Sekunden ausgesetzt war und die am Anfang 5*53 gr wog, betrug die Zunahme nach der Extraktion 25,1#.

Beispiel 3:

4 Scheiben aus einem Baumwoll-LaCoste-Wirkgewebe mit einem Durchmesser von 15*2 cm, deren kombinierte Gewichte nicht mehr als Io gr ausmachten, wurden auf die Oberseite eines Stückes eines Whatman Nr. 31 Filterpapiers in einem Büchner Trichter aufgestapelt und sodann mit 5o gr einer wässrigen Thiocarbonierungs-Flüssigkeit mit einer Temperatur von 25°C gesättigt. Die Flüssigkeit enthielt lo# Natriumhydroxid, Io Gew.-# Kohlendisulfid und o,44 Gew.-^ "Triton X-155". Die Sättigung wurde vervollständigt, indem ein leichter positiver

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Luftdruck gegen die Unterseite de« Trichters über einen Zeitraum von 1 Minute angelegt wurde, wodurch ein zu früh erfolgendes Ablaufen der Thiocarbonierungs-Flüssigkeit durch die Baumwollscheiben und den Trichter verlangsamt wurde. Sodann wurde ein Vakuum angelegt, um die Thiocarbonierungs-Flüssigkeit aus dem Trichter zu entfernen. Der Stapel der Baumwollscheiben wurde sodann in den Trichter umgekehrt und die gleiche Arbeitsweise wurde mit dem umgekehrten Stapel "Wiederholt unter Verwendung eines weiteren ^lpo gr Teils der Thiocarbonierungs-Flüssigkeit. Nach der Entfernung des Rests des zweiten Teils der Thiocarbonierungs-Flüssigkeit durch das Vakuum wurde der Stape] der Scheiben unmittelbar gewaschen, wobei sich das System noch unter einem verminderten Drude befand. Hierzu wurden 5oo ml iia^ser genommen, daß zuvor mit Ameisensäure auf einen pH von 4,ο eingestellt worden war und dessen Temperatur 5o°C betrug« Innerhalb Jo Sekunden fand ein vollständigen Ablaufen .vuitt. Der Stapel der Scheiben wurde sodann umgekehrt und eine zweite 5oo ml-Waschung, die mit der ersten identisch war, wurde in der gleichen »Veise wie die erste als eine dritte, vierte und fünfte Waschung durchgeführt, wobei zwischen aufeinanderfolgenden l/asehungen der Stapel der Scheiben jeweils wiederum umgekehrt wurde. Nach Beendigung dieser Waschvorgänge wurde der Stapel der Scheiben mit einem 125 ml Teil einer wässrigen Lösung bedeckt, die eine Temperatur von 25°C hatte und die ο,οο^ Gew.-;\>, bezogen auf das Gesamtgewicht der ivässrji_oen Lösung Mohr 'scheu Salz und o,o5 Gew.-^, bezogen auf da.- Gesamtgewicht der wässrigen Lösung Tetralu s-HydroxymethyIphosphoni umchlorid enthielt. Der Ablauf wurde auf 125 ml je Minute" eingestellt. Überschüssige Umsetsungsflüssigkeit wurde mit einem Minimum von Saugen entfernt. Der Stapel der scheiben wurde sodann umgedreht und die gleiche Arbeitsweise Wiirde mit einem weiteren 125 ml Teil der Umset zungsflüssi; kell 'iederliol t. Der :Unpel -³P" Scheiben wurde sodann mit drei 2 ο υ :;1 Port ionen von VJj⁰C

BAD ORIGINAL

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//asser mit einem pH von 4,ο in ähnlicher Weise wie oben angegeben gewaschen. Eine der Scheiben, die anfangs 2/J56 gr wog, wurde in einen Polyäthylenbeutel ähnlich Beispiel 1 und 2, zusatomen mit einem Monomer-Katalysator-Gemisch gebracht. Letzteres bestand aus 8,2 gr Acrylamid, 11,55 gr N-Methylolacrylamid, 5,ο gr Wasser und o,l875 &r H₀Op. Diese besondere Probe wurde sodann wie im Beispiel 1 und 2 pfropfcopolymerisiert. Nach einem 9o-sekündigen Aussetzen gegenüber der Mikrowellenenergie betrug die nicht-extrahierte Zugabe des gepfropften Produkts

Beispiel 4,5 und 6:

Drei Proben eines Baumwoll-Musselin-Stoffs wurden thiocar.boniert,gewaschen, umgesetzt und erneut wie in den Beispielen und 2 gewaschen. Die Proben wurden sodann wie im Beispiel 1 und 2 pfropfcopolymerislert, wozu für jede Probe ein verschiedenes Monomer-Katalysator-Gemisch verwendet wurde. Die einzelnen Proben wurden 6o Sekunden jeweils der Mikrowellenenergie ausgesetzt. In den nachfolgenden Tabellen sind die Anfangsgewichte der Proben, die Zusammensetzung der verwendeten Monomer-Katalysator-Systeme, die Endgewichte der erhaltenen Produkte und die prozentuale Zunahme (unexträniert) der einzelnen Proben zusammengestellt.

TABELLE I

Monomer-Katalysator Komponenten	Beispiel 4	Beispiel 5	Beispiel 6
Wasser	37,5 g	37,5 g	37,5 g
Kthylaorylat	6o g	6ö g	3o g
Acrylsäure		6o g	3o g
11, U- Dirne thylamino- äthylmethacrylat			3o g
Atlaa HLB Nr. 4 *	l,o g	l,o g	l,o c
	f.* «■« *>. ek &$ ? «$ r% 0%* Λ

Monomer-Katalysator Komponenten	Beispiel 4	Beispiel 5	Beispiel 6
TRITON GR-5 * * 6,25/oige wässrige Lösung von H₃O₂	1,5 g 2,0 CC.	1,5 g 2,0 CC.	1,5 g 2,0 CC.

* HLB Nr. 4 ist ein nicht-ionogenes Netzmittel, hergestellt von der Atlas Chemical Industries of Wilmington, Delaware.

## TRITON GR-5 ist ein anionisches Netzmittel von Rohm und Haas Company of Philadelphia, Pennsylvania.

TABELLE II

	Beispiel 4	Beispiel 5	Beispiel 6
Anfangsgewicht der Probe Gewicht des reaultieren- dn Produkts Zunahme (nicht-extra hiert) (%)	4,8o g 5,47 g 14,1	4,79 g 6,96 g 45,3
4,83 g 6,52 ε 35,o

Beispiele 7, 8 und 9:

Drei Proben von Baumwoll-Musselin-Substraten wurden getrennt wie im Beispiel 3 thiocarboniert. Die überschüssige Thiocarbonierungs-Plüssigkeit wurde von den einzelnen Proben durch die Hand abgedrückt und die einzelnen Proben wurden sodann getrennt in 1-Liter-Polyäthylenflaschen der beschriebenen Art eingebracht. Diese waren mit 5o°C Wasser, das mit Ameisensäure auf einen pH von 4,o eingestellt worden war, gefüllt, Die ver-

7 0 8 8 3 3 -' * ?3 l·

schlossenen 1-Liter-Plaschen wurden sodann rait 12o Zyklen je Minute 2 Minuten auf einer mechanischen Schüttelvorrichtung durchbewegt. Überschüssiges Wasser wurde von den Substraten durch Abpressen mit der Hand entfernt. Dieses Waschen wurde bei jeder einzelnen Probe 3 weitere Male wiederholt. Die einzelnen Proben wurden sodann wie im Beispiel 3 umgesetzt. Hierauf wurden die einzelnen Proben mit 3 1-Literteilen von 25°C Wasser mit einem pH zwischen 6 und 7 gewaschen. Dies geschah nach dem obigen Vorgehen. Die Proben wurden sodann in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 und 2 getrennt gepfropft.

TABELLE III

Monomer-Katalysator-	Beispiel 7	Beispiel 8	Beispiel 9	O	ε
Komponenten
Wasser			18,
Methylmethaorylat	15 ε	15 ε
/ithylacetat	Io g			5	g
Äthanol		5 g		5	g
At]as HLB Nr. 4			o,
TRITON GR-5			1,	¹	g
H₂O₂	o,1875 g	o,l875 g
Benzolperoxid			o,

TABELLE IV

Anfangsgewicht
jder Probe

iGewicht des resultie- !r'Oiden Produkts

(Zunahme {%)

Beispiel 7

5,14 g 5,66 G

Beispiel 8

5,o2 g

5,53 ε

Beispiel 9

5,24 g

6,öl g 14,8

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Beispiel lo;

5 Stücke Baumwoll-Musselin mit ungefähr gleicher Größe wurden in 5-facher gefalteter Beziehung in einen Polyäthyleiibeutel gemäß Beispiel 1 und 2 eingesetzt. Der Polyäthylenbeutel enthielt eine wässrige Thiocarbonierungs-Flüssigkeit, die Io Gew.-$5 Natriumhydroxid, 7*1 Gew.-,^rj Kohlendisulfid und o,31 Gew.-% Triton X-155 enthielt. Der Boden abs Beutels wurde 'in den Knick einer handbetriebenen Haushalts-Waschwringvorrichtung 12 Mal in jeder Richtung während eines Zeitraums von 9o Sekunden durchlaufen gelassen, um die Reagenzien in den 5-fach gefalteten Stoff hineinzubringen. Das Waschen nach der Thiocarbonierung erfolgte wie in den Beispielen ~, 8 und 9 mit der Ausnahme, daß die Anzahl der Waschvorgänge um einen auf insgesamt 5 erhöht wurde. Die Stücke des Baumwoll-Musselins wurden sodann in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 und 2 umgesetzt, mit der Ausnahme, daß die Durchbewegungszeit auf 2 Minuten verkürzt wurde. Nach Beendigung der Umsetzungsstufe wurden sodann die Stücke des Baumwoll-Musseiins wie in den Beispielen 7 und 8 und 9 gewaschen. Eines der Baumwoll-Musselinstücke, das anfänglich 5*14 S wog, wurde sodann wie im Beispiel 1 und 2 pfropf-copolymerisiert, wozu ein Katalysator-Monomer-Geniisch verwendet wurde, das aus 2o g A'thylhexylmaleat, 4,4 g Wasser, o,45 g Atlas HLB Nr. 4, o,15 -_u Triton GR-5 und l,o g l8,75$igem HpOg bestand. Nach einem 9o-sekündigen Aussetzen der Mikrowellenenergie zeigte die Probe eine Zunahme von lo,8^.

Beispiele 11 und 12;

2 getrennte Proben eines Baumwoll-LaCoste-Gewirkes mit einem Gewicht von 2,49 g bzw. 2,53 g wurden wie im Beispiel 3 gepfropft. Die einzigen Ausnahmen waren, daß als Thiocarbonierungs-Flüssigkeit bei der zweiten Probe eine wässrige Lösung verwen-

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det wurde, die Io Gew.-% Natriumhydroxid, 7,1 Gew.-% Kohlendisulfid, ο,15β Gew.-% Triton X-155 und 1,5 Gew.-^ Eisentfeinsäure-Natrium (als Quellmittel) enthielt und daß bei beiden Proben ein Monomer-Katalysator-Gemisch verwendet wurde, das aus einer wässrigen Lösung bestand, die 4,ο g Methylmethaerylat, 4,ο g Acrylsäure, 2,o g Wasser und 2,ο g 5$iges HgO₂ enthielt. Die Reaktionszeit betrug in jedem Fall 45 Sekunden im Mikrowellen-Ofen. Im Falle der ersten Probe betrug die Zunähme 32,6% und im Falle der zweiten Probe 33

Beispiel 1?;

Eine Probe Baumwoll-Stapelfasern mit einem Gewicht von lo,o g wurde in ähnlicher Weise wie in den Beispielen 1 und 2 weiterverarbeiten mit der Ausnahme, daß das Monomer-Katalysator-Gemisch aus 12,5 S Acrylamid, 12,5 g Wasser und lo,o g l,25$iges HpOp bestand. Nach einem Aussetzen von 60 Sekunden gegenüber der Mikröwellenenergie zeigte die Probe eine Zunahme von 55*5$·

Beispiel 14;

Eine Probe Baumwoll-Stapelfasern mit ~55*1> g wurde wie im Beispiel 3 thiocarboniert und sodann gewaschen, indem die Probe auf einen Büchner Trichter unter Vakuum mit 500 ml destilliertem V/asser von 5o C geflutet wurde, welches zuvor mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 4,ο eingestellt worden war. Innerhalb Sekunden fand ein vollständiges Ablaufen statt. Die Probe wurde sodann umgekehrt und es wurde eine zweite Waschung mit 500 ml durchgeführt. Diene Arbeitsweise wurde insgesamt 5 Mal wiederholt. Die Probe wurde sodann wie im Beispiel 1 umgesetzt und hLerauf wie in den Beispielen 7, 8 und 9 beschrieben, gewaschen. Die Pfropf-Copolymerisatlon war wie in den Beispielen 1 und 2, mit der Ausnahme, daß das Monomer-Katalysator-Gemisch aus 8,28 g Acrylamid, 11,72 c N-Methylolacrylamid, 5 S Wasser und l,o g

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l8,75$igem HpOp bestand. Nach einem 9o-sekündigen Aussetzen gegenüber der Mikrowellenenergie zeigte die Probe eine Zunahme bzw. Aufpfropfung von 129$.

Beispiel 15:

Ein Stück aus einem Rayon-Köperstoffgewebe mit 1,55 g wurde wie im Beispiel 3 thiocarbpniert und sodann auf dem Büchner Trichter gewaschen, indem mit 5oo ml destilliertem Wasser, einer Temperatur von 25°C und einem pH von 6,ο geflutet wurde. Auf dem Trichter wurde ein niedriges Vakuum aufrecht erhalten, so daß die Ablaufgeschwindigkeit ungefähr 5oo ml je Minute betrug. Diese Waschung wurde mit weiteren 5oo ml eines solchen Wassers wiederholt und überschüssiges Waschwasser wurde durch Absaugen entfernt. Die Probe wurde sodann wie im Beispiel 3 umgesetzt und hierauf in gleicher Weise wie im Beispiel 7> 8 und 9 gewaschen. Die Probe wurde wie in den Beispielen 1 und 2 pfropf-copolymerisiert, mit der Ausnahme, daß das Monomer-Katalysator-Gemisch aus 2o g Methylmethacrylat, 5 g Wasser und 1 g von I8,75#igem H₂O₂ bestand. Nach einem 9o-sekündigen Aussetzen gegenüber der Mikrowellenenergie zeigte die Probe eine Zunahme von 29,3$.

Beispiele 16 und 17;

2 getrennte Proben aus Stücken von Holz-Zungen-Depressoren mit einem Gewicht von 3*27 g und 3,35 β wurden in getrennte Polyäthylenbeutel wie in den Beispielen 1 und 2 verwendet, gebracht. Jeder Beutel enthielt eine wässrige Thiocarbonierungs-Flüssigkeit, die aus Io Gew.-Jo Natriumhydroxid, 7,1 Gew.-^ Kohlendisulfid, o,156 Gew.-% Triton X-155 und 82,744 Gew.-^ destilliertem Wasser bestand. Der Boden der einzelnen Beutel wurde in den Knick einet' handbetriebenen Haushalts-Waschwringvorriohtung eingesetzt, die horizontal montiert worden war,

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so daß die Beutel in aufrechtstehender Stellung gehalten v/erden konnten. Die einzelnen Beutel wurden so lange durch den' Knick geleitet, bis das Substrat im Inneren durch die Wringvorrichtung gelaufen war. Sodann wurde die Wringvorrichtung umgekehrt. Die Beutel wurden durch die Wringvorrichtung vor und zurück mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 5 Mal je Minute laufen gelassen, um die Thiocarboriierungs-Flüssigkeit in das Substrat hineinzuarbeiten. Beim letzten Durchlauf wurde die überschüssige Flüssigkeit von der Oberseite der Beutel abgedrückt. Nach einem Zeitraum von 2 Minuten wurden die einzelnen Substrate in Wasser eingetaucht, um die Thiocarbonierungs-Reaktion abzubremsen. Die einzelnen Proben wurden sodann 5 Mal mit 2oo ml Teilen destilliertem Wasser einer Temperatur von 5° C gewaschen, dessen pH mit Essigsäure auf 4,ο eingestellt worden war. Die Waschungen wurden in der Weise vorgenommen, daß die Probe und 2oo ml Wasser in getrennte 1-Liter-Polyäthylenflaschen der beschriebenen Art eingesetzt wurden und daß die verschlossenen Flaschen 2 Minuten lang mit 12o Zyklen je Minute durchbewegt wurden. Die einzelnen gewaschenen Substrate wurden sodann in getrennte 1-Liter-Polyäthylenflaschen der beschriebenen Art eingesetzt, die mit einer Umsetzungslösung gefüllt waren. Diese enthielt o,oo4 Gew.-% Mohr'sches Salz und o,o5 Gew.-% Tetrakis-Hydroxymethylphosphoniumchlorid. Nach dem Zustopfen wurden die Flaschen 2 Minuten mit 12o Zyklen je Minute durchbewegt und sodann ablaufen gelassen. Die Waschung nach der Umsetzung bestand aus 2 Waschungen jeder Probe in ähnlicher Weise wie nach der Thiocarbonierung. Die Pfropf-Copolymerisation der Proben erfolgte in ähnlicher V/eise wie in den Beispielen 1 -und 2. Das verwendete Monomer-Katalysator-Gemisch bestand bei einer Probe aus 2o g Methylmethacrylat, o,375 g Atlas HLB Nr. 4, o,125 g Triton 3R-5, 5 S Wasser und l,o g 18,75/öißem HgOg. Das Monomer-Katalysator-Gemisch, das bei einer anderen Probe verwendet worden war, bestand aus 4,1 g Acrylamid, 5,9 g N-Methylolacrylamid,

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0,125 g Triton GR-5, ο,375 g Atlas HLB Nr. 4, 12,5 g Dime thylsulfoxid, 2,5 g Wasser und l,o g l8,75$i£em H₃O₂. Nach einem 9o-sekündigen Aussetzen der Mikrowellenenergie zeigte die erste" Probe eine Zunahme von 9*2$ und die zweite Probe eine Zunahme von 13*5$·

Beispiel l8:

Holz-Zungen-Depressoren mit einem Gewicht von 3,2o g wurden in ähnlicher Weise wie in den Beispielen 16 und 17 thiocarboniert und wie im Beispiel 3 gewaschen und wie in den Beispielen l6 und 17 umgesetzt, mit der Ausnahme, daß die Konzentration der Mohr'sehen Salzlösung auf o,o4 Gew.-$ erhöht wurde. Die Pfropf-Copolymerisation erfolgte wie in den Beispielen 16 und 17, mit der Ausnahme, daß das Monomer-Katalysator-Gemisch aus 12,5 E Styrol, 12,5 g Dimethylsulfoxid, o,375 g Atlas HLB Nr. 4, o,125 g Triton GR-5 und l,o g 18,75$ igem H₂ ⁰P ^bestand· Nach einer 45-selcündigen Aussetzung der Mikrowellenenergie zeigte die Probe eine Zunahme von 29,0$. Ein Teil der gepfropften Holzprobe hatte eine aufgerauhte fusselige Oberfläche, welche sodann in einer erhitzten Carver-Presse kompremiert wurde, um eine harte glatte geformte Oberfläche zu ergeben.

Beispiele 19 und 2o:

Eine Probe eines gewebten Jute-Flächengebildes mit 4,14 g und eine Probe einer Scheibe von Whatman No. 31 Filterpapier mit einem Gewicht von 1,16 g wurden getrennt wie im Beispiel 3 gepfropft, wozu Monomer-Katalysator-Gemische verwendet wurden, die 3*28 Acrylamid, 4,69 G N-Methylolacrylamid, 2,ο g Wasser und l,o g l8,75$iges HgO₂ verwendet wurden. Nach einem 45-sekUndigen Aussetzen gegenüber der Ilikrowellenenergie zeigte die Jute eine Zunahme von 96,cv und das Papier eine Zunahme

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von i;57,2#.
Beispiele 21 bis 26:

Kleine Scheiben von Cellophan mit einem Gewicht von jeweils o,7o g wurden in einen großen Sinter-Glastrichter gebracht ■und Io Minuten bei einer Temperatur von 25 - ;5o C in 25o g eines wässrigen Gemisches eingeweicht, das lo,o Gew.-% Natriummetasilicat, 7,1 Gew.-% Kohlendisulfid und o,j5l4 Gew.-% Triton X-155 enthielt. Die Thiocarbonierungs-Flüssigkeit wurde entfernt, und es wurden 4 5oo ml-Portionen Wasser von 5o°C verwendet, um die Proben in dem Trichter zu waschen. Die Proben wurden sodann umgesetzt, indem sie in dem Trichter 5 Minuten bei einer Temperatur von 25°- J5o°-C in einer wässrigen Lösung eingeweicht wurden, die o,oo4 Gew.-% Mohr'sches Salz und o,o5 Gew.-^ Tetrakis-Hydroxymethylphosphoniumchlorid enthielt. Das Waschen nach der Umsetzung erfolgte unter Verwendung von J5 5oo ml-Teilen von destilliertem Wasser von 25 - 3o°C, Die einzelnen Proben wurden sodann in getrennte Polyäthylenbeutel gebracht, welche 6,ο ml eines Monomer-Katalysator-Gemisches enthielten. Die einzelnen Verhältnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

TABELLE V

Monomer-Katalysator- Kompionenten	21	22	Be 25	lspiel 24	e Nr. 25	26
Methylmethacrylat	5 g
Acrylsäure		5,0g
Maleinsäureanhydrid			5,og
CC-MethylstyroX				5,og
2~Methyl-2-butencarbon- eäure					5,og

22044A2

Monomer-Katalysator
Komponenten

21

Beispiele Nr. 22 23 24 25

26

Vinylacetat
Atlas HLB Nr.4
Triton GR-5

H₂O₂

Zunahme

o,o25g

14,5

l,og

15,6

o,o75g o,o25g l,og l,og

11,5

15,6

l,og

15,6

11,5

Die die Proben enthaltenden Polyäthylenbeutel und die jeweiligen Monomer-Katalysator-Gemische wurden wie in den Beispielen 1 und

2 behandelt. Die Aussetzung an die Mikrowellenenergie bestand

in jedem Fall aus zwei 5-sekündigen Aussetzungsperioden, die von 6o-sekündigen Halteperioden getrennt waren. In jedem Fall wurde die Reaktion beendigt, indem die Probe in eine Natrium-Bisulfid-Lösung getaucht wurde. Sodann wurde das Produkt gründlich gewaschen, bevor die getrockneten Ausbeuten erhalten wurden. Obige Tabelle zeigt auch in jedem Fall die prozentuale Zunahme.

Beispiele 27, 28 und 29;

3 getrennte Io g Proben von Kartoffelstärke wurden jeweils in einen Büchner Trichter mit einem Blatt von Whatman Nr. 3o Filterpapier am Boden gebracht. Sodann wurden die einzelnen Proben 2 Minuten in dem jeweiligen Trichter bei 25⁰C mit loo g einer wässrigen Thiocarbonierungs-Flüssigkeit aufgeschlämmt. Diese enthielt l,o Gew.-ft Natriummethasilicat, l,o Gew.-^ Kohlendisulfid und o,ö44 Gew.-% Triton X-155. Die Thiocarbonierungs-Flüssigkeiten wurden abfiltriert und sodann wurden die einzelnen Proben mit fünf 2oo ml-Teilen Wasser mit einer Temperatur von 5o°C gewaschen. Die Umsetzung erfolgte in den gleichen Trichtern über einen Zeitraum von 2 Minuten und bei einer Temperatur von 25 C mit loo ml-Lösungen, die o,o4 Gew.-^ Mohr'sches Salz und o,o5 Gew.-^ Tetrakis-Hydroxy-

- 35 -

209833/1232

- 55 -

methylphosphoniumchlorid enthielten. Die Umsetzungsflüssigkeiten wurden abfiltriert, worauf die einzelnen Proben mit 5 2oo ml-Teilen Wasser einer Temperatur von 25 C gewaschen wurden. Die einzelnen nassen Stärkeproben wurden sodann jeweils in einen Polyäthylenbeutel gebracht, welcher mit den nachstehenden Monomer-Katalysator-Gemischen versetzt wurde.

TABELLE VI

Monomer-Katalysator-	Beispiel 27	Beispiel 28	Beispiel 29
Komponenten
Methylmethacrylat	2o,o g
Acrylamid		8,5 g
N-Methylolacrylamid		11,7 g
Styrol			8,0 g
Methacrylonitril			12,o g
Atlas HLB Nr. 4	o,575 g		o,575 g
Triton GR-5	o,125 g		o,155 g
Ί las s er	5,o g	5,o g
I8,75^iges H₃O₂	l,o g	l,o g	l,o g
Zunahme ($)	45,9	7o,5	Io2,5

Die die Stärkeproben enthaltenden Polyäthylenbeutel wurden jeweils 45 Sekunden lang der Mikrowellenenergie ausgesetzt. In der obigenTabelle ist die jeweils erhaltene Zunahme angegeben.

Beispiel 5os

Eine 5o g Probe von Reisstärke wurde in einem 2oo ml Kolben mit loo ml einer frisch hergestellten Emulsion verrührt, die l,o Gew.-% Natriummetasilicat, 2,5 Gew.-% Kohlendisulfid und o,l Gew.-% Triton X-155 enthielt. Dieses Gemisch wurde 3o Minuten

209833/1232

bei 25°C stehen gelassen und sodann in einen Büchner Trichter überführt, um die überschüssige Thiocarbonierungs-Plüssigkeit zu entfernen. Der resultierende Filterkuchen wurde mit einem einzigen loo ml-Teil Wasser gewaschen und sodann mit J5o ml 2Joiger Essigsäure. Der Kuchen wurde hierauf in einen kleinen Kolben überführt und mit 25 ml einer wässrigen Lösung zu einer Paste angerührt, die o,ol Gew.-% Mohr'sches Salz enthielt. Dies geschah bei einer Temperatur von 25°C, und über einen Zeitraum von 5 Minuten. Die erhaltene Paste wurde sodann in einen Büchner Trichter überführt, filtriert und hierauf mit 5o ml Wasser einer Temperatur von 25⁰C gewaschen. Ein fünftel des resultierenden Kuchens, der einen 6,ο g Teil der Anfangsprobe äquivalent war, wurde mit einem Monomer-Katalysator-Gemisch zu einer Paste angerührt, das aus lo,o g Methylmethacrylat, o,2 g Atlas HLB Nr. 7, 9,7 g Wasser und o,ll4 g HgO₂ bestand. Die resultierende Paste wurde in einer 25,²I- cm Petrie-Schale ausgebreitet und mit dem Deckglas an Ort und Stelle 5 Sekunden lang einem Mikrowellenenergie-Feld ausgesetzt. Nach dem Absetzenlassen über Jo Sekunden wurde die Probe sodann einer weiteren 5-sekündigen Mikrowellenaussetzung ausgesetzt. Nach dem Waschen des resultierenden Produkts wurde eine Zunahme von 59, o$ festgestellt.

Beispiele ?1 bis 34:

Ein Trikot mit 6oo den aus Bright Estron-Celluloseacetat-Garn mit l46,o g wurde über einen Zeitraum von Io Minuten bei 25°C in einem großen Becherglas thiocarboniert. Das Becherglas enthielt looo ml einer wässrigen Lösung, die aus k,ο Gew.-^ Ναι riumme tasi Ii cat, o,8 Gew.-;.' Kohlendisulfid, o,oj55 Gew.-^ Triton X-155 und 95,2 Gew.-^ V/asser bestand. Die Probe wurde sodann in dem großen Kolben mit 4 looo ml-Teilen Wasser von 4o°C gewaschen, wobei jede Waschung 2 Minuten dauerte. Die Probe wurde nachfolgend über einen ^eitrautn von 2 Minuten in einem

2 0 9 3 3 .?/ 1 2 3 2

weiteren großen Becherglas, das looo ml einer wässrigen Lösung enthielt, umgesetzt. Diese Lösung enthielt o,oo4 Gew.-^ Mohr'sehes 3alz. Sodann wurde erneut mit 2 looo ml-Teilen von 25°C ',/asser gewaschen, wobei jeder IJaschvorgang über einen Zeitraum von 2 Minuten erfolgte. Die Probe wurde in'5 gleiche Teile aufgeteilt, wobei jeder Teil 29,2 g der ursprünglichen Probe entsprach. Jeder Teil wurde in seinen eigenen Polyäthylenbeutel mit 2o g eines Monomer-Katalysator-Gemisches gemäß folgender Tabelle eingebracht.

TABELLE VII

Monomer-Katalysator	31	Beispiele	0,	Nr.	34
■ Komponenten	log			33
Methylmethacrylat				1 P ftp·
Acryl;. '. -Säure
Acrylamid			5g
N-Methylol-acrylamid			5g	3,2 g
Styrol	o,2g
Atlas HLB Hr. 7	9,8g			4g
l/asser	0,114g		log	o,ll4g
^:I2°2	5,5		114g	28,2
Zunahme ($)		22,8
	32
*¹H:*
12g




4g
o,ll4_£
16,5

Das Monomer-Katalysator-Gemisch wurde auf die Substrate in ähnlicher '.-/eise wie in den Beispielen 1 und 2 aufgebracht. Sodann wurden die einzelnen Proben 5 Sekunden der Mikrowellenenergie ausgesetzt, wobei die Aussetzungen durch Jo Sekunden lange Halteperioden getrennt waren. Die Reaktionen wurden abgestoppt, indem die Proben in eine verdünnte Natriumhydrosulf'it-Lösung eingetaucht wurden. Hiernach wurde gewaschen. Die Proben wurden getrocknet, bevor die Ausbeute errechnet wurde. Die erhaltene Zunahme ist in der obenstehenden Tabelle angegeben.

220A442

Beispiele 35 bis 38;

4 getrennte Proben von gewaschenen Wollkammzügen mit einem Gewicht von Io g, Io g, 8,4 g bzw. Io g wurden über einen Zeitraum von 5 Minuten in Büchner Trichtern thioatiert, wobei bei einer Temperatur von 25°C und wie im Beispiel 3 gearbeitet wurde. Hierzu wurden in jedem Fall 5oo g einer Lösung verwendet, die 2,4 Gew.-% Natriumsilicat, 1,44 Gew.-% Kohlendisulfid, o,44 Gew.-^ Triton X-155 enthält. Die einzelnen Proben'wurden sodann mit 5 aufeinanderfolgenden Waschungen von jeweils 2 Minuten gewaschen, wozu 2oo ml-Teile von Wasser mit 50 C verwendet wurden, dessen pH auf 4,o eingestellt worden war. Es wurde auch die Waschung nach der Thiocarbonierung verwendet, die im Beispiel 3 beschrieben worden war. Die einzelnen Proben wurden sodann wie im Beispiel 5 umgesetzt und erneut gewaschen. Die Proben wurden in getrennte Polyathylenbeutel eingebracht, die Monomerkatalysator-Gemisch gemäß der folgenden Tabelle enthielten.

TABELLE VIII

Monomer-Katalysator	35	Beispiele Nr.	37	38
Komponenten	6g	36
Me tha c ry1säure	6g
Acrylsäure
Acrylamid		4,46g
N-Methylolacrylamid		6,34g	12g
Methacrylnitril				12g
Methylmethacrylat			o, 15e	o,15ß
Atlas HLB Nr. 4			o,15g	o,15g
Triton GR-5	3ml		3ml	3ml
o,25# H₂O₂	15,9	3ml	12,8	11,1
Zunahme {%)	5o,o

Di? einzelnen Proben wurden jeweils 4.5 Sekunden der Mikrowel-

209833/1232

2204A42

lenenergie unterworfen, wodurch Produkte mit den angegebenen Zunahmen erhalten wurden.

Beispiele 39 und. 4o;

2 Proben von Menschenhaar, jeweils mit einem Gewicht von 3*o g wurden über einen Zeitraum von 2 Minuten und bei einer Temperatur von 25°C thioatiert. Hierzu wurden 2oo ml einer wässrigen Lösung verwendet, die 2,ο Gew.-^ Natriummetasilicat, l,o Gew.-% Kohlendisulfid und o,o44 Gew..-fo Triton X-155 enthielt. Dies geschah wie in den Beispielen 1 und 2. Die Proben wurden sodann 5 Mal mit 2oo ml Teilen Wasser mit einer Temperatur von 5o°C gewaschen und auf einen pH-Wert von 4,o eingestellt. Jede Waschung erfolgt wie im Beispiel 16 und über einen Zeitraum von 2 Minuten. Die Proben wurden 2 Minuten bei 25°C mit 2oo ml einer Lösung umgesetzt, die o,oo4Gew.-$ Mohr'sches Salz und o,o5 Gew.-% Tetrakis-Hydroxymethylphosphoniumchlorid enthielt. Dies geschah wie in den Beispielen 1 und 2. Die Waschung nach der Umsetzung bestand aus 3 2oo ml-Waschungen mit destilliertem Wasser von 25⁰C. Die Proben wurden sodann in getrennte Polyäthylenbeutel gebracht, die Monomer-Katalysator-Gemische gemäß der folgenden Tabelle enthielten.

TABELLE IX

Monomer-Katalysator-	Beispiel 39	Beispiel 4o
Komponenten
Methylmethacrylat	6 g
Acrylsäure	6 g
Acrylamid		4,4 g
N-Methylolacrylamid		6,3 g
Wasser	^r 3 ml-	P= 4 ml

- 4o 209833/1232

Monomer-Katalysator Komponenten	Beispiel 39	Beispiel 4o
5% H₂O₂ Zunahme {%)	2 ml	2 ml
19,3	51,ο

Jeder der einzelnen Proben wurde über einen Zeitraum von 45 Sekunden der Mikrowellenenergie unterworfen, wodurch Produkte mit den angegebenen Zunahmen bzw. Aufpfropfungen erhalten wurden.

Beispiele 4l bis 4^;

Drei Scheiben eines Seidengewebes mit einem Gewicht von 0,66 g, o,62 g und o,64 g wurden wie in Beispiel 3 getrennt thioatiert, gewaschen, umgesetzt und erneut gewaschen. Die Proben wurden sodann in getrennte Polyäthylenbeutel gebracht, die Monomer-Katalysator-Gemische gemäß der folgenden Tabelle enthielten.

TABELLE X

Monomer-Katalysator Komponenten	Beispiel 41	Beispiel k2	Beispiel 43
Styrol	4,8 g
Methacrylonitril	7,2 g
Methylmethacrylat		6, ο g
Acrylsäure		6,o g
Acrylamid			4,72 g
N-Methylolacrylamide			7,o8 g
Atlas HLB Nr. 4	o,225 S
Triton GR-5	o,o75 g
Wasser	2,7 g	3,o g	3, ο g
H₂O₂	o,ol5 G	o,ol5 g	o,ol5 G
	35,o	IQb,8	299

209833/1232

- hi .

Die Pfropf-Copolymerisation wurde in ähnlicher Weise wie in den Beispielen 1 und 2 vorgenommen, mit der Ausnahme, daß die Aussetzung gegenüber der Mikrowellenenergie für jede Probe über einen Zeitraum von 6o Sekunden erfolgte. Die erhaltene Zunahme ist in der Tabelle angegeben.

Beispiel 44:

Eine lo,o g Probe eines Nylon-66 mit 15 den, Type loo, wurde 6o Minuten bei einer Temperatur von 25 - 3o°C in 5oo ml einer Emulsion thioatiert, die aus 3o g Natriumhydroxid, 3o g Kohlendisulfid, Io g Benzylalkohol und 1,315 g Triton X-155 bestand, was nach der Arbeitsweise der Beispiele 1 und 2 geschah. Die thioatierte Probe wurde sodann mit sechs looo ml-Teilen Wasser mit einer Temperatur von 5o C und einem eingestellten pH-Wert von 5*ο gewaschen, wobei jede Waschung über einen Zeitraum von 2 Minuten und gemäß Beispielen 7, 8 und 9 erfolgte. Nach Beendigung der Waschung nach der Thioatierung wurde die Probe wie in den Beispielen 1 und 2 umgesetzt, worauf die umgesetzte Probe mit vier looo ml-Teilen Wasser von 25°C in ähnlicher Weise wie beim Waschen nach der Thioatierung gewaschen wurde. Nachdem die Waschungen nach der Umsetzung vollständig waren, wurde die Probe wie in den Beispielen 1 und 2 pfropf-copolymerisiert, wozu ein Monomer-Katalysator-Gemisch verwendet wurde, das aus 6,38 g Acrylamid, 8,62 g Wasser und lo,o g l,25$igem H₂Op bestand. Nach βο-sekündigem Aussetzen gegenüber der Mikrowelle,nenergie zeigte die Probe eine Zunahme von 31*2 %.

Beispiel 45t

Eine Probe eines Nylon-66-Trikot-Plächengebildes mit einem Gewicht von 2,35 g wurde hergestellt und wie im Beispiel 44 gepfropft. Die einzige Ausnahme war, daß das Acrylamid in dem Monomer-Katalysator-Gemisch von 6,38 g auf o,84 g vermindert wurde. Das resultierende Produkt zeigte eine Zunahme von 6

-"42

Beispiele 46, 47 und 48;

Eine lo,o g Probe von Nylon-66-Stapelgarn wurde wie im Beispiel 1 thioatiert, gewaschen, umgesetzt und gewaschen. Die thioatierte und umgesetzte Probe wurde sodann in 3 gleiche Teile aufgeteilt. Jeder Teil wurde sodann über einen Zeitraum von 9o Sekunden wie im Beispiel 1 und 2 pfropf-copolymerisiert. In der nachstehenden Tabelle ist das jeweilige Monomer-Katalysator-System angegeben.

TABELLE XI

Monomer-Katalysator- Komponenten	Beispiel 46	Beispiel 47	Beispiel 48
Styrol	4,8 g
Methacrylonitril	7,2 g
Methylmethacrylat		12,o g
Acrylamid			4,72 g
N-Methylolacrylamid			7,o8 g
Atlas HLB Nr. 4	o,225 g	o,225 g	o,225 g
Triton GR-5	o,o75 g	o,o75 g	o,o75 g
Wasser	12,7 g	12,7 g	12,7 g
I8,75#iges H₂O₂	1,0 g	l,o g	l,o g
Zunahme {%)	39,8	56,6	115,0

Beispiele 49 und 5o?

2 Nylon-Garnproben, die in Rohrform gewirkt worden waren, Lind die 5,Io g Jeweils wogen, wurden wie im Beispiel 44 thioatiert, gewaschen, umgesetzt, gewaschen und polymerisiert. Nach einem 18-sekündigen Aussetzen gegenüber der Mikrowellenenergie zeigte die erste Probe eine Zunahme von 31,8$, Die zweite Probe zeigte eine Zunahme von 7j5,2#. In der nachstehenden Tabelle sind die

TABELLE XII

Monomer-Katalysator-	Beispiel 49	Beispiel 5o
Komponenten
Methacrylsäure	7,o7 g
Acrylamid ■		7,62 g
T.Yeen-85 *	l,o g
.,asser	17,o g	17,o g
Ifo H₂O₂	1,3 g	1,3 g

4< Nicht-ionogenes Netzmittel, hergestellt von Atlas Chemical Industries of Wilmington, Delaware.

Beispiele 51 bis 5²^:

Ein gewebtes Nylon-Flächengebilde mit einem Gewicht von l89,9 g je o,84 m wurde zu karierten Stücken geschnitten und sodann wie im Beispiel 44 für die Pfropf-Copolymerisation vorbereitet. Die einzelnen Proben wurden sodann wie in den Beispielen 1 und 2 über einen Zeitraum von 6o Sekunden polymerisiert. In der nachfolgenden Tabelle ist das Anfangsgewicht der Proben, das verwendete Monomer-Katalysator-Gemisch und die erhältliche Zunahme zusammengestellt.

TABELLE XIII

Monomer-Katalysator- Komponenten	B( 51	3ispiele I 52	Ir. • 53	54
Methylmethacrylat	7,12 g
Acrylamid		0,8 g
Methacrylsäure			o,7o g
N-Methylolacrylamid		1,2 g		5,2o g
Ν,Ν-Dimethylaminoäthyl- •Tiethacrylat			1,3 g

2 09833 /f2$2"

Monomer-Katalysator- Komponenten	I 51	Jeisplele 52	Nr. 53	54
Arquad 16 - 5o * I8,75#iges H₂O₂' Wasser Anfangsgewicht der Probe Zunahme {%)	o,35 g l,o g 17,o g 5,11 g	l,o g 22,o g 5,26 g	l,o g 22, ο g 5,18 g	l,o g 19,o g 5,o3 g
5,o	54,5	Ιβ,ο	4o,4

·# Kationisches Netzmittel, hergestellt von Armour Chemical Company.

Beispiel 55:

Nylon-6-Teppichgarn wurde auf eine Polypropylenunterlage ohne Zugabe von Klebstoffen aufgetuftet. Aus dem getufteten Material wurde eine Probe mit ungefähr 58 cm und einem Gewicht von 4o,o g herausgeschnitten und 5 Minuten bei 25°C wie im Beispiel Io thioatiert. Hierzu wurden 15o g einer Emulsion verwendet, die 15 g Natriumhydroxid, 15,ο g Kohlendisulfid, und o,66 g Triton X-155 enthielt. Die Probe wurde sodann mit 4 looo ml-Teilen Wassermit einer Temperatur von 5o°c und einem eingestellten pH von 4,ο gewaschen. Jede Waschung erfolgte über einen Zeitraum von 2 Minuten und wie in den Beispielen 1 und 2. Nach Beendigung der Waschungen nach der Thioatierung wurde die Probe wie in den Beispielen 1 und 2 umgesetzt und sodann erneut mit drei looo ml-Teilen von Wasser mit 25⁰C in ähnlicher Weise wie bei den Waschungen nach der Thioatierung gewaschen. Die Probe wurde sodann wie in den Beispielen 1 und 2 pfropf-copolymerislert, wozu ein Monomer-Katalysator-Gemisch verwendet wurde, das aus 5,94 g Acrylamid, 8,46 g N-Methylolacrylamid, 5,6 g Wasser und 4,ο g o,25^igem H₀CU bestand. Fach einen 12o-sekür:di2;eifi Aussetzen gegenüber

der Mikrowellenenergie hatte das resultierende Produkt, das eine gesteigerte Farbaufnahmefähigkeit zeigte, eine Zunahme von 18,8$.

Beispiel 56;

Ein Baumwoll-Druektueh wurde wie im Beispiel Io thiocarboniert und umgesetzt. Eine Druckpaste, die durch Vermischen von 5 g eines Monomer-Katalysator-Gemisches aus 17*7 S Methacrylsäure, 2,3 S Ν,Ν-Dimethylaminoäthylmethacrylat und l,o g lo^igem HpOp mit 3>o g eines Disperse-Blue-Farbstoffs (Color Index Nr. 4l) in einer Reibschale erhalten worden war, wurde sodann durch eine Acetatschablone auf das thiocarbonierte umgesetzte Drucktuch aufgepastet. Nach einem 6o-sekündigen Aussetzen gegenüber der Mikrowellenenergie wurde das resultierende Produkt mit Seife gewaschen, um lockere Materialien zu entfernen. Das Muster des resultierenden Produkts war scharf im Aussehen und es zeigte eine gute Waschechtheit.

Beispiel 57:

Eine Spinndüse mit einem einzigen Punkt, welche ungefähr 2500 den (5o den je Faden) herstellen konnte, wurde dazu verwendet, um ein Viskose-Garn mit einer Geschwindigkeit von ungefähr J>o m je Minute herzustellen. Das Garn wurde teilweise regeneriert, mit Wasser gewaschen und sodann mit einer Lösung von Mohr'schem Salz gewaschen, die ungefähr 1 ppm Eisen enthielt. An die Umsetzungswaschung mit dem Mohr'sehen Salz schloß sich sodann eine weitere Waschung mit Wasser an. Obgleich sämtliche Stufen kontinuierlich als Teil des Spinnvorgangs vorgenommen wurden, zeigten Proben des Rayons, die an diesem Punkt des Gpinnvorgangs herausgenommen wurden, restliche Gammawerte von etwa 4 bis etwa 8. Überschüssiges Wasser wurde sodann mechanisch von dem gewaschenen Garn entfernt, bevor dieses in den Auftrag-Kniok eintrat. Der Auftrag-Knick wurde kontinuier-

- 46 209833/1232

lieh durch Dosierungspumpen mit einem gut gemischten Monomer-Katalysator-Gemisch beschickt. Der Monomer-Teil des Monomer-Katalysator-Gemisches bestand aus 25 Gew.-% Acrylamid, 25 Gew.-% Acrylsäure und 5° Gew.-^ Wasser, Er wurde dem Gemisch mit einer Geschwindigkeit von lo,5 cnr je Minute zugeführt. Der Katalysator-Teil bestand aus einer lo^igen wässrigen Lösung von HpOp, die mit einer Geschwindigkeit von 4,25 cnr je Minute zugeführt wurde. Das Garn, das mit dem Monomer-Katalysator-Gemisch getränkt war, wurde sodann durch ein Mikrowellen-Feld mit l,o Kw und 245o MHz mit einer Verweilzeit von ungefähr 4 Sekunden geleitet. Nach dem Austreten aus der Mikrowellenvorrichtung wurde das Garn durch eine wässrige Lösung geleitet, die o,5 Gew.-# Natriumbisulfit enthielt, um restliches Peroxid zu zerstören. Das Produkt wurde über einen Zeitraum von 53 Minuten gesammelt und nach den herkömmlichen Arbeitsweisen bei den Rayon-Spinnverfahren gewaschen, wodurch ein Garn mit ungefähr 5600 den erhalten wurde. Die Zunahme betrug hinsichtlich des erhaltenen Produkts 4j5$.

Beispiel 58;

Ein kleines Tau (ungefähr I6.000 den), das aus Viskose-Päden mit 3*78 den hergestellt worden war, wurde gesponnen und teilweise zu einem restlichen Gamma-wert von etwa 4 bis «etwa 8 regeneriert. Das Tau wurde sodann auf eine Länge von 7,94 cm zerschnitten, gewaschen und als Decke oder Watte auf ein bewegendes Sieb gelegt. Die resultierende Watte, die sich mit ungefähr 0,91 m je Minute bewegte, wurde mit einer wässrigen Lösung von Mohr'schem Salz gesättigt, die ungefähr 1 ppm Eisen enthielt, und sodann gewaschen. Überschüssiges Waschwasser wurde von der Watte durch herkömmliche Maßnahmen entfernt. Sodann wurde die Watte mit einem Monomer-Katalysator-Gemisch gesättigt, das aus 9o Gew.-% Acrylsäure, 3 Gew,-# H₃O₂ und 7 Gew.-%

- 47 -

209833/1232

Wasser bestand. Die gesättigte Watte, die auf einem Band getragen wurde, das gegenüber der Mikrowellenenergie durchlässig war, wurde sodann über eine Verweilzeit von' 21 Sekunden durch eine Mikrowelleneinrichtung mit 2,3 Kw und 2,45o MHz .geleitet. Nach Zerstörung von restlichem oder überschüssigem Peroxid durch die Verwendung einer wässrigen Lösung von 5$igem Natriumbisulfit wurde die Watte mit heißem Wasser gewaschen, wodurch ein Produkt erhalten wurde, das ein Neutralisationsäquivalent von 4,73 Milli-Äquivalenten je Gramm besaß. Das entspricht einer Zunahme bzw. Aufpfropfung von Acrylsäure von 51,7$.

Beispiel 59;

Ein Stück aus einem Baumwoll-Musselin-Gewebe, das ungefähr 22 m lang und 17*1 cm breit war, wurde auf einem Dyetex-Rohr aufgewickelt, um als kleiner Baum zu wirken. Der aufgewickelte Baum wurde sodann in eine kleine Packungs-Pärbeeinheit (Kapazität 3 Liter) gebracht, um das Substrat für die Verwendung in der nachfolgenden Pfropf-Copolymerisations^Reaktion zu aktivieren. Das Gewebe wurde thiocarboniert, indem eine Emulsion aus 24 g Natriumhydroxid, 2,l4o g Wasser, 34,2 g Kohlendisulfid und 1,5 g Triton X-155 durch die Einheit mit einer Geschwindigkeit von 84o crrr je Minute und bei einer Temperatur von 24 - 26 C über einen Zeitraum von 2o Minuten gepumpt wurde. Die Thiocarbonierungs-Plüssigkeit wurde sodann von dem System ablaufen gelassen und das thiocarbonierte Substrat wurde mit 8 aufeinanderfolgenden 2.5oo cm -Teilen Wasser gewaschen. Jeder Teil wurde durch die Färbungseinheit mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 1.4oo cm je Minute über einen Zeitraum von 9 Minuten geleitet. An diese Waschmaßnahme schloß sich eine Umsetzungsstufe an, bei welcher eine wässrige Lösung mit 2.2oo crrr Wasser und o,12 g Mohr'schem Salz und 0,12 g Zinn-4-chloridpentahydrat durch die Paekungs-Färbungseinheit mit

- 48 -209833/123S

-ζ.

einer Geschwindigkeit von 84o cnr je Minute und einer Temperatur von 24 - 26°C über einen Zeitraum von 12 Minuten gepumpt wurde. Das umgesetzte Substrat wurde sodann mit 2 aufeinanderfolgenden Waschungen gewaschen, die ähnlich denjenigen nach der Thiocarbonierungs-Stufe waren. Jede Waschung erfolgte 9 Minuten lang. Der aufgewickelte Baum wurde aus der Packungs-Färbungseinheit entfernt und durch Zentrifugieren extrahiert, um überschüssiges Waschwasser zu entfernen. Das Gewebe wurde von dem Baum abgewickelt und mit einer Geschwindigkeit von 1,5 m je Minute durch ein Auftragungsbad mit geflutetem Knick geleitet, welches durch Dosierungspumpen mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 45 cnr je Minute mit einem Monomer-Katalysator-Gemisch aus 23,1 Gew.-^ Acrylsäure, 46,2 Gew.-fo Acrylamid, o,l$ Triton X-JoI (ein Natriumalkylarylpolyäthersulfat, hergestellt von Rohm und Haas Company of Phlladelphi, Pennsylvania), 26,6 Gew.-^ Wasser und 4,ο Gew.-Jo einer wässrigen Lösung mit 35$ H₂Op beschickt wurde. Das Substrat, nachdem es mit dem Monomer-Katalysator-Gemisch gesättigt worden war, wurde sodann durch eine Mikrowelleneinrichtung mit 1,5 Kw und 2.45o MHz geleitet, wobei die maximale Verweilzeit der Mikrowellenenergie weniger als Io Sekunden betrug. Nach der Extraktion mit heißem Wasser zeigte das resultierende gepfropfte Produkt eine Zunahme von 76,5$.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Pfropf-Copolymeren einer äthylenisch ungesättigten Verbindung und eines wasserunlöslichen thioatierten Substrats, bei welchem das thioatierte Substrat in Gegenwart eines peroxidischen freien-Radikal-Initiators mit mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das thioatierte Substrat, während es sich in Gegenwart des äthylenisch ungesättigten Monomeren und des peroxidischen freien-Radikal-Initiators befindet, einer Mikrowellenenergie unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thioatierte Substrat ein thioatiertes Derivat der Cellulose, ein thioatiertes Derivat eines stärkehaltigen Materials, ein thioatiertes Derivat eines Polyamids, ein thioatiertes Derivat eines keratinhaltigen Materials oder ein thioatiertes Derivat eines synthetischen Polymeren, das Hydroxylgruppen oder Gruppen, die zu Hydroxylgruppen hydrolisierbar sind, enthält, ist,

J5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte Verbindung mindestens eine Verbindung mit der Formel RHC=CHR, H₂C=CR₂ oder R₃C=C=R₂ ist, worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppo, ein Halo^enatom, eine Cyanogruppe, eine alicyklische Gruppe, eine heterocyklische Gruppe, eine

209833/1232

22044A2.

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Gruppe mit der allgemeinen Formel R-O-C-, worin R für · Wasserstoff oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen steht, eine Gruppe mit der allge-

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meinen Formel R-C-, worin R für Wasserstoff oder eine aliphatische Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, eine Gruppe mit der allgemeinen Formel R-C-O-, worin R für Wasserstoff oder eine aliphatische Hydrocarbylgruppe mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen steht, eine Gruppe mit der allgemeinen Formel R -0-, worin R für Wasserstoff oder eine aliphatische Hydrocarbylgruppe mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen steht oder eine Gruppe mit der allgemeinen Formel. R₂-N-C-, worin R für Wasserstoff oder eine aliphatische Hydrocarbylgruppe mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen steht, bedeutet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete thioatierte Substrat ein dithiocarboniertes Derivat von Baumwolle, Rayon, Cellophan, Jute oder Holz ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5* dadurch gekennzeichnet, daß das thioatierte Substrat ein dithiocarboniertes Derivat von Kartoffelstärke oder von Reisstärke ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - J5* dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete thioatierte Substrat ein dithiocarboniertes Derivat von Celluloseacetat ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3* dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete thio-

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atierte Substrat ein dithiocarboniertes oder dithiocarbamisiertes Derivat von Wolle oder Seide ist,

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3* dadurch gekennzeichne, t , daß das verwendete thioatierte Substrat ein dithiocarboniertes oder dithiocarbamisiertes Derivat von Nylon ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4 oder 6-8, dadurch gekennzeichnet , ' daß man gleichzeitig ein wasserlösliches thioatiertes Flächengebilde durch die nachfolgenden Verfahrensstufen bedruckt und pfropft:

(A) Aufbringen auf das Flächengebilde einer Druckpaste, welche umfaßt:

(1) mindestens ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres,

(2) einen peroxidischen freien-Radikal-Initiator,

(3) ein Pigment oder einen Farbstoff und

(B) Aussetzen des mit der Paste versehenenFlächengebildes einer Mikrowellenenergie.

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