DE2254547B2

DE2254547B2 - Verwendung eines Bodenproduktes der Styroldestillation als Streckmittel für Kautschukmasse

Info

Publication number: DE2254547B2
Application number: DE19722254547
Authority: DE
Inventors: Marion Joseph Hoffman Estates Ill. Gattuso (V.St.A.)
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1971-11-11
Filing date: 1972-11-08
Publication date: 1978-03-16
Also published as: FR2169785B1; CA982291A; IT973504B; JPS4875640A; JPS553370B2; FR2169785A1; DE2254547A1; GB1400740A; DE2254547C3

Description

Aus der CS-PS 1 16 329 ist es bekannt, Rückstände aus der Styroldestillation, die aus Styroldimer und -trinier, höheren aromatischen Verbindungen und Hydrochinon bestehen, als kJebrigmachenden Zusatz für Kautschukmassen zu verwenden. Derartige Destillationsrückstände werden bei der Styroldestillation unter Zusatz von Hydrochinon als Polymerisationsverhinderer gewonnen und unterscheiden sich in ihrer Zusammensetzung grundsätzlich von Bodenprodukten der Styroldestillation, die unter Zusatz von Schwefel als Polymerisationsverhinderer gewonnen wurden. Die als klebrigmachenden Zusätze gemäß CS-PS 1 16 329 verwendeten Produkte sind als Streckmittel in Kautschukmassen nicht geeignet.

Als Streckmittel für Kautschukmassen wurden bisher öle in einer Menge von etwa 5 bis 40 Gew.-Teilen oder mehr je 100 Gew.-Teile des Kautschuks verwendet und dienten als Weichmacher und zur Verbesserung der Verarbeitung der Kautschukmassen. Diese Strecköle werden so gewählt, daß die Eigenschaften der vulkanisierten Kautschukprodukte nicht nachteilig beeinflußt werden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß anstelle solcher Strecköle ein unter Zusatz von Schwefel als Polymerisationsverhinderer gewonnenes Bodenprodukt der Styroldestillation in einer Menge von 0,5 bis 25 Gew.-% mit Vorteil als Streckmittel für Kautschukmassen verwendet werden kann. Diese Verwendbarkeit ist deswegen überraschend, da die genannten Bodenprodukte der Styroldestillation trotz ihres Schwefelgehaltes nicht als Vulkanisationsmittel wirken. Auch ist es überraschend, daß ihre Verwendung als Streckmittel die Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks nicht beeinträchtigt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Bodenprodukte werden bei der Destillation von Rohstyrol, das durch Dehydrierung von Äthylbenzol gewonnen wird, erhalten. Die Styroldestülation erfolgt gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 38 bis 120⁰C und bei einem Druck von etwa 10 bis 200 mm Hg absolut. Das Kopfprodukt dieser Destillation besteht aus sehr reinem Styrol, oftmals reiner als zu 99 Gew.-%, während das Bodenprodukt schwefelhaltig ist.

Außer dem erfindungsgemäß verwendeten Bodenprodukt der Styroldestillation können den Kautschukmassen übliche Zusatzstoffe, wie Kohlenstoff, Zinkoxid, Schwefel, Stearinsäure, Oxydationsverhinderer, Antiozonantien, und zwar in üblichen Konzentrationen, zugesetzt werden. Zur Regelung der Vulkanisation der Kautschukmasse können übliche Mittel, wie Thiuramdisulfide, verschiedene Sulphenamide, Cyclohexylamin, N-Cyclohexylthiophihalimid oder Mercaptobenzothiazol zugesetzt werden. Gegebenenfalls können auch noch übliche Strecköle zugegeben werden, doch kann deren Konzentration zumindest durch die Zugabe des genannten Bodenproduktes erniedrigt v/erden.

Als übliche Oxidationsverhinderer kommen beispielsweise e-Äthoxy-l^-dihydro^^-trimethylchinolin, butyliertes Hydroxytoluol, Phenyl-jJ-naphthylamin oder Reaktionsprodukte von Diphenylamin und Aceton in ίο Betracht. Übliche Antiozonantien sind

N.N'-Di-sec-alkyl-p-phenylendiamineoder
N-Phenyl-N'-sec-alkyl-p-phenylendiamine
mit jeweils 3 bis 8 Kohlenstoffatomen
in der Alkylgruppe,
Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin,

N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiaminoder
N.N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin.
Die Oxidationsvet hinderer werden im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,5 bis 1,5, die Antiozonantien in einer Menge von etwa 2 bis 5 Gew.-% zugemischt.

Der Kautschuk in den Kautschukmassen kann synthetischen oder natürlichen Ursprungs sein. In Betracht kommen Styrol-Butadien-Kautschuk, Butadien-Isopren-Kautschuk, Butadien-Acrylnitril-Kautschuk. Polyisopren, Polybutadien sowie die verschiedenen Naturkautschuksorten. Als Kautschuk sind hier allgemein Polymere von konjugierten 1,3-Dienen oder Mischpolymere derselben mit anderen polymerisierbaren Monoverbindungen zu verstehen.

Beispiel 1

Die in diesem Beispiel benutzte Kautschukmasse hatte folgende Zusammensetzung:

Tabelle I

Bestandteil	Gew.-Teile
⁴⁰ Styrol-Butadien-Kautschuk	100
Kohlenstoff	40
Strecköl (handelsüblich)	10
Zinkoxid	3
Stearinsäure	2
⁴⁵ Antiozonans	2
Schwefel	2
Beschleuniger	1,25
Bodenprodukt der Styroldestillation	wie angegeben

Das Antiozonans war N,N'-Di-2-octyl-p-phenylendiamin. Der Beschleuniger war N-tert.-Butylbenzothiazol-2-sulphenamid. Die Kautschukmasse wurde 40 Minuten bei 140⁰C vulkanisiert.

In einem Monsanto-Schwingscheibenrheometer wurden die Kautschukproben bei etwa 150⁰C geprüft, um die Vulkanisiereigenschaften zu ermitteln. Die physikalischen Eigenschaften, die in üblicher Weise bestimmt wurden, sind Shore-A-Härte, Enddehnung, 100% Modul, 300% Modul und Reißfestigkeit. Zum Vergleich ist in der folgenden Tabelle ein ohne Bodenprodukt der Styroldestillation aber sonst mit demselben Ansatz durchgeführter Kontrollversuch verzeichnet. Das in diesem Beispiel benutzte Bodenprodukt einer Styroldestillation enthielt etwa 7 Gew.-%.Schwefel und etwa 4% Styrolmonomer. Bodenprodukte von anderen Styrolkolonnen können ungefähr 5 bis 10% Schwefel und/oder 0 bis etwa 10% Styrolmonomer enthalten.

Tabelle II

Vers.	Gew.-Teile	Rheometerwerte	Mh	K	*CRI*	Shore-	End	Modul	300%
Nr.	Bodenprodukt					A-Härte	dehnung		kg/cm²
	der Styrol	*T₂ M_L*				in %	200%
	destillation						kg/cm²

1	kein
2	1
3	5
4	10
5	25

5,1
4,9
4,9
5,1
5,1

21,3 20,9 19,1 17,2 13,7

69,9 68,3 66,1 63,8 56,8

0,192 0,231 0,228 0,213 0,192 12,76 12,37 11,54 10,50 8,85

57,0 57,0 57,5 56,5 55,0

410 335 335 370 335

57,7 49,6 51,0 52,4 48,5

90,7 83,3 87,2 85,4 79,1

In dieser Tabelle bedeutet Ti den Zeitraum für den Anstieg des Drehmomentes um 2 Punkte. Ml ist das Drehmomentminimum. Mn ist das Drehmomentmaximum, k ist die Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung der Vernetzungsreaktion. Der C7?/-Wert ist der ASTM-Härlungsgeschwindigkeitsindex.

Aus den Werten der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die Kautschukansätze, welche Bodenprodukt aus der Styrolkolenne enthielten, befriedigend gehärtete Produkte lieferten.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 verwendete Bodenprodukt der Styroldestillation wurde in Naturkautschuk nach folgendem Ansatz eingearbeitet:

Tabelle II! Bestandteil

Gew.-Teile

Kautschuk Ruß Bodenprodukt der Styroldestillation Zinkoxid Stearinsäure

Schwefel 2,5

Oxidationsverhinderer 1,0

Beschleuniger 0,75

Der Beschleuniger war N-Cyclohexyl-2-benzothi-

azol-sulphenamid. Das Antioxidans war butyliertes Hydroxytoluül. Die Kautschukmischung wird 40 Minuten bei 140°C gehärtet und ergab ein vulkanisiertes Produkt mit ausgezeichneten Eigenschaften.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung eines unter Zusatz von Schwefel als Polymerisationsverhinderer gewonnenen Bodenproduktes der Styroliiestillation in einer Menge von 0,5 bis 25 Gew.-% als Streckmittel für Kautschukmassen.