DE2251035A1 - Cyclische derivate der (thio)phosphorsaeure, ihre herstellung und verwendung sowie diese enthaltende schaedlingsbekaempfungsmittel - Google Patents

Cyclische derivate der (thio)phosphorsaeure, ihre herstellung und verwendung sowie diese enthaltende schaedlingsbekaempfungsmittel

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DE2251035A1
DE2251035A1 DE2251035A DE2251035A DE2251035A1 DE 2251035 A1 DE2251035 A1 DE 2251035A1 DE 2251035 A DE2251035 A DE 2251035A DE 2251035 A DE2251035 A DE 2251035A DE 2251035 A1 DE2251035 A1 DE 2251035A1
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thio
methyl
pyrido
dioxaphosphorinane
phosphoric acid
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DE2251035A
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Daniel Demozay
Jacques Ducret
Daniel Pillon
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Pepro SA
Original Assignee
Pepro SA
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/576—Six-membered rings
    • C07F9/58—Pyridine rings

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Description

503,1-19.537P 18. 10. 1972
PEPRO , Societe pour le Developpement et la Vente de Specialities Chimiques, Β201Ϊ (Frankreich)
Cyclische Derivate der (Thio)Phoaphorsäure, ihre Herstellung und Verwendung sowie diese enthaltende Schädlingsbekämpfungamittel
Gegenstand der Erfindung sind cyclische Derivate der Phosphorsäure, Phosphonsäure oder Phosphorsäureamide und ihrer Mono- oder Polythiohomologen als neue industrielle Produkte sowie deren Herstellung und Verwendung als Wirkstoffe von Schädlingsbekämpfungsmitteln, insbesondere insektiziden Mitteln.
Die neuen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel:'
503.1 - B 871 NoHe
309817/1202
1251035
in der
R ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und
A ein Halogenatom oder ein ggf. substituierter Alkoxy- oder Alkylthio-, ein Aücyl-, Phenyl-, Aflii no oder Mono- oder Dialkylaminorest ist, wobei der Kohlenwasserstoffanteil der genannten Reste 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und
Y Sauerstoff oder Schwefel bedeutet.
Die Herstellung dieser erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt durch Umsetzung eines DiChlorids der (bzw. des) entsprechenden Phosphorsäure, Phosphonsäure oder Phosphorsäureamids bzw. ihrer Mono- oder Polythiohomologen mit einem angemessenen Derivat; aesy ^-Hydroxypyridine nach folgendem Schema:
wobei R, A und Y die bereits angegebene Bedeutung haben.
Diese Reaktion erfolgt im allgemeinen in Gegenwart eines Wasserstoffsäureakzeptors, wie alkalischem Carbonate, Trimethylamin, Triäthylamin, Pyridin usw.
Je nach herzustellender Verbindung ist das Pyridinderivat ein ggf. methyliertes 2-Hydroxymethyl-^-hydroxypyridln oder ein Salz wie beispielsweise ein Alkalisalz von einem dieser Derivate.
Die Umsetzung erfolgt allgemein ohne besondere Schwierigkeit, bisweilen bereits» be,inZiJPiaiQrTemperatur, jedoch wird zu
309817/1202
"225.1 G3S
Ihrer Beschleunigung oft eine gewisse Aufheizung notwendig sein. Im allgemeinen werden.Temperaturen zwischen 20 vnä 8o°C geeignet s ein „ ...·."".
Γ-, i'-i
Die Umsetzung wird weiter im allgemeinen in einem .geeigneten· organischen Lösungsmittel ,durchgeführt, wie'in Ketonen wie Aceton, Isobutylketon, Methylbutylketon; :·; '' · : ■■"■.""■ '~^Q ~'".'- . , -'■■--' in .aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen'wie Benzol oder Xylol,; in Äther j- chloriertem Kohlenwasserstoff (wie Chloroform oder Methylenchlorid) oder irgendeinem anderen Lösungsmittel wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, wie. sie laufend für organische Synthesen verwendet werden.. · ; ·: ■ .
■ Die Verbindungen,,bei denen Y = S ist, können aueh durch Umsetzung von Phosphorthiochlorid mit dem entsprechenden 2-Hydroxyraethyl-3-hydroxypyridin erhalten werden. Das dabei gebildete Chlorid der cyclischen Säure kann selbst wiederum mit hydroxylierten Beagentienj ,Meroaptanen oder aminierten Derivatenj die den verschiedenen Bedeutungen des Restes k entsprechen, nach folgendem Meakt ions schema kondensiert werden: ■
PSCl,
Cl -r Ali
HCl
1251035
Wie zuvor erfolgen dies© Umsetzungen Älljjtroeln." In wart eines Säureakzeptors wies Alkalicarbonat, frlmethyl* amin, Triäthylamin, Pyrldin oder dee Amine »tlbit, wenn AH ein Amin ißt.
Von den nach oben beschriebenem Verfuhren mriialten,«n Verbindungen können die In der nachfolgend·« Tatotllt "sum»· mengestelIten Produkte genannt werdenι
Hr . . . A 0 '. ' ■' H. ,,
1 0OH5
2 00H3 S H
3 OGH3 S ' ■■ .JOH5 .-
4 OCH3 0 : η
5 OC2H5 0 ... 0V-
6 0O2H5 s- . -■ ; H-
7 OC2H5 a ': ■'■■'■■} ■". '■
8 OC2H5 0 ■■;■ H .,
, ; ; ., M nll||l _ „„_,, J1
9 OC3H7
309817/1
Nr A y CHj
10 OCjH7 0 h'
11 OGjH7/ S CHj
12 OC^H7 '■■ s H "
13 OiaoCjH7 0 ■ GHj
14 OiSoC3H7 ' 0 H
•15 / OiSOC3H7 S CHj.
16 0-isQCjH7' S H
17 OC4H9 0 CH,
j
18 OC4H9 ' 0 CHj-
19 OC4H9 s. CHj
20 OC2H4-OCH3 0 OH3. ■
21 OC2H4-OCH3 S Λ.Η
22 SCH3 0 GHj
23 SCH3 0 ■ ■ H
24 -' SCH3 S CHj
25 SCH3 S CHj
26 CHj 0 , CH3
27 GHj ' - S H
28 C2H5 - s OHj
,29 C2H5 S CHj
30 iso-0jH7 S H
31 ' " ■ .°6H5 0 CHj
32 C6H5 ■ 0 H
33 G6H5 « . g .· CHj
- · '- /-Λ
34 °6% S
309817/1202
Nr A- ■ - I CH3
35 NH2 S '■■ E
36 HH2 0
37 CVJ 0 - : ' η'"'"
n· .... ί
38 NH2 ■$ 'ν'; /"(TT
■ ■ ; ■ \J Ω, η; " ■ ■' : ■
39 IiIIGH3 -.." a. ...
40 Tvr ( π T-I ^
IJ \θη·2 / ρ		 0 ■ ',QH3
41 γτ / η TJ \
ιΛ\\ΐΐΧ·χ) r\ 		3 OH3
42 NHG2H5 s ■ , H
43 ITH -i SoO3H7 0 CH3
44 NH-IeOC3H7 0 CH3
45 NH-ISoC3H7 S
Beispiel 1 : 2-0xo-2-methoxy-4H-(3t2-ä)-pyrido-1,312-phosphorinan
12,4 g (0,077 MoI) 2-Hydroxymethyl-3-hy<iroxypyridin-hydrochlorid werden in 200 ml Chloroform suspendiert und in die Suspension 23t2 g (0,23 Mol) Triäthylamin gegossen, woraufhin das Hydrochlorid verschwindet. Man gibt dann 10,4 g (0,07 Hol) O-Methyl-dichlorphosphat hinzu und läßt die Mischung 1 Stunde lang bei 400C reagieren.
Dievlösung wird dann abgekühlt, einmal mit Wasser, einmal mit 5 j£iger Natriumbicarbonatlösung und zweimal mit Wasser bis zum Verschwinden der Cl"-Ionen gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet.
3O$817712O2
Nach Vertreiben des Chloroforms erhält man ein (JjL, das. in der Kälte kristallisiert, aber einen sehr niedrigen Schmelz· punkt hat und bei Zimmertemperatur wieder in die Form eines Öls übergeht. Es wird daher im Hochvakuum getrocknet und roh gewonnen.: ; ■ ■ _ . ■
nD - 1,5170
Ausbeute : 36 #
Analyse für G7H
berechnet 4t,78 3,98
gefunden . _.",.. ,' 41,84 4,06
6,95.
15,22 15*33
Beispiel 2: 2-Oxo-2-methoxy-4-H-6-methyl-0,2-d)-pyrido 1, j5, 2-dioxaphosphorinan
I?»9 S (Q»1 Mol) 2-Hydroxymet nyl^J^hydroxy^^methyIpyri -. din werden in 200 ml fteeton unter Rückfluß gelöst, die Lösung mit 32 g (0,23Mol.) Kali urne ar bonat versetzt und die Suspension eine Stunde lang unter Bückfluß belassen, Pann werden langsam bei. 40°C 13,4 g (0,09 Mol) O-Methyl-dichlprpliosphat hinzugegeben land die Misciiung 1 Stunde lang, bei 400G belassen, Uaeh Vertreiben des Äeetons bleibt ein rosafarbenes öl zurück, tlas mit €yclohexan extrahiert wird * Man erftäJLt weiß-rosa kristallisiertes Produkt»
Schmelzpiankts 75 C Ausbeute s 63 %
2211035 8
Analyse für CnH10NOhP
#C $Ά 0
berechnet 44,6θ 4,65 6,51 l4,4i
gefunden ' 44,62· 4,59 6,55 14,58
Beispiel 5: 2-Methoxy-2-thio-4-H-(3i2-d)-pyrido~l,5,2-dioxaphosphorinan
Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise werden O-Methyl-dichlorthlophosphat und 2-Hydroxymethyl-3-hydroxypyridin miteinander umgesetzt.
Ausbeute: 29 % Schmelzpunkt: 62-650C
Analyse für C7HqN0-*PS
berechnet 38,71 5,68 6,45 14,28 gefunden 38,80 3,80 6,42 14,50
Beispiel 4: 2-Thio-2-methoxy-4-H-6-methyl-(5,2r-d)-pyrldp 1,5,2-dioxaphosphorinan
Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahre,!i.sweise werden O-Methyl-dichlorthiophosphat und 2-hydroxy-6-methylpyridin miteinander umgesetzt.
Nach Vermischen der Reaktionspartner £$$& pwi id^e Mischung 30 Minuten lang bei 50°C reagieren. Das Produkt in der Kälte in Form eines weißen Pulvers.
309817/ 1202
Schmelzpunkt : 7O0G
Ausbeute : 65 >»
(bezogen auf das Säurechlorid)
Analyse für G0H10 NO3P $ . 13, 42
',& ■ $ ■N 13, 47
berechnet 41,56 4, 33 6 ,06
gefunden 41,55 4, 33 6 ,04
Beispiel 5 : 2-0xo-2-äthoxy-4-H-(3,2^-d)-pyrido-1,3,2-dioxa- ■ phosphorinan
Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise werden O-Äthyl-dichlorphosphat und 2-Iiydraxymethyl-3-hydroxypyridin miteinander umgesetzt.
Wach Extraktion mit Cyclohexan und Vertreiben des letzteren erh'ilt man ein sehr schwierig zu kristallisierendes öl. Es wird aus sehr wenig ächwefeläther umuristallisiert.
Schmelzpunkt s 41 0
Ausbeute für : 25 fr 4P ,51 14, 41
Analyse 4, G8H10NO, 6 ,60 14, 42
berechnet 44,65 4, 65 6
gefunden 44,75 80
Beispiel 6 ; 2-Äthoxy-2-oxo-4-H-6-methyl-(3,2-d)-pyrido-1,3,2- -dioxaphosphorinan
Wach der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise wer-· den O-Äthyl-dichlorphosphat und 2~Hydroxymethyl-3-hydroxy-6-
3 0 9 8 17/1202
-methylpyridin miteinander umgesetzt.
Schmelzpunkt ι 12-731 Ausbeute : 62 v/o Analyse für O0H1
berechnet
gefunden
Beispiel 7 : 2-Athoxy-2-thio-4-H-(3,2-d)-pyrido-1,3,2- -dioxaphosphorinan
Wach der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise werden O-Äthyl-dichlorthiophosphat und 2-Hydroxymethyl-3-hydroxypyridin miteinander umgesetzt.
JuC 21 >H 24 $N 12 JiP ■
47, 12 5, 22 6, 14 13,52
47, 5, 6, 13,49
Schmelzpunkt : 3? 560C 06 1 3, 41
Ausbeute : 04 53 $ 08 1 3, 47
Analyse für C8H 10li03PS
'/SC J$H Γ
berechnet 41,55 4, 6,
gefunden 41,80 4, 6,
Beispiel 8 : 2~Thio-2-äthoxy-4-H-6-iaethyl-(3,2-d)-pyrido-1,3,2-dioxaphosphorinan
Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise werden O-Äthyl-diehlorthiophoephat und 2-Hydroxymethyl-3--hydroxy- ~6-methylpyridin miteinander umgesetzt.
-Λ, -309817/1202
„ Schmelzpunkt \ 49-5O0O Ausbeute ι 73,5 $. Analyse für G9H12NO5PS "
berechnet 45,98 5,11 5,96 13,20 gefunden 45,70 4,93 5,88 12,95
Beispiel 9 : 2-n-Butoxy-2-thio-4-H-6-methyl-(3,2-d)-pyrido-1,3,2-dloxaphosphorinan
Nach dar in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise werden O-n-Butyl-dichlorthiophosphat und 2~Hydroxymei;hyl-3-hj'-droxy-ö-methylpyriäin miteinander umgesetzt..·
Schmelzpunkt : 40-42°G '-
Ausbeute für : 44 c/ 5, 14 /c
11		 ,38
Analyse 5, G11H16I VJl 09 11 ,40
berechnet 48,35 5, 86
gefunden 48,15 87
Beispiel 1,0 ·. 2-(ß-3'.lethoxy)-äthoxy-2-oxO"·4-H-6-methyl-.(3,2-d)■
1,3,2-dioxaphosphorinan
Die.&e Verbindung v/ird durch Ilmset.zung von O-(ß-Methoxy)-äthyl-d iciilorphospJaat mil; 2 -Hydrpxymethyl-3*-hyd roxy-6-methylpyridin nach der in Beispiel 2 beschi13..eb..enen Verfahrensweise erhalten*
-25 %
Analyse für
3098 17/1202
berechnet 46 ,41 5 ,41 5 ,41 11 ,96
gefunden 46 ,39 5 ,08 5 ,40 12 ,05
Beispiel 11 ι 2-(ß-Methoxy)-äthoxy-2-thio-4-H-6-methyl-
(3,2-d)-pyrido-1,3,2-dioxaphosphDrinan
Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrenswelse werden 0-(ß-Methoxy)-äthyl-dichlorthiophosphat und 2-Hydroxymethyl-3-hydroxy-6-methylpyridln miteinander umgesetzt.
Schmelzpunkt t 58-6O0C Ausbeute ι 73 f Analyse für O10H14HO4PS
berechnet 43 ,68 5 ,09 5 ,09 11 »29
gefunden 43 ,66 5 ,14 5 ,09 11 ,16
Beispiel 12 t 2-Methylthio-2-oxo-4-H-6-methyl-(3.2-d)-pyrido
1,3,2-dioxaphOBphorinan
Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise werden S-Methyl-dichlonpnosphat und 2-Hydroxymethyl-3-hydroxy 6-methylpyridin miteinander umgeeetBt.
ßchmelßpunkt i: 64-66v0 w t>
Ausbeute 1 20 i» 15 ,47
Analyse für OgI *ib»3» ,39
berechnet 41,56 4, 53 6,04
gefunden . 41,56 4, 40 6,08
309817/1202
Beispiel 13 t 2-Methylthio-2-thio-4-H-6-methyl-(3,2-d)~
pyrido-1,3,2-dioxaphosphorinan
Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise werden S-Methyl-dichlor&hiophosphat und 2-Hydroxymethyl-3 hydroxy-6-methylpyridin miteinander umgesetzt.
Pastöses Schmelzen 5 S2 12, 55
Ausbeute : 25 $ 5 OT
,67		 12, 57
Analyse für O8H10IiO ,68
berechnet 38,86 4,05
gefunden 38,93 4,06
Beispiel 14 ϊ 2-Methyl-2-oxo-4-H-6-methyl-(3,2-d)-pyrido-1,3,2·
dioxaphosphorinan
Diese Verbindung wird durch Umsetzung von Methylphosphonsäuredichlorid mit 2-Hydroxymethyl-3--hydroxy-6-methylpyriäin nach der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise erhalten.
Ausbeute: 20 %
Schmelzpunkt ; 90-92°G Analyse für GgH10:
berechnet
gefunden
Beispiel 15 t 2-Methyl-2-thio-4-H-6-methyl-(3f2-d)-pyrido-
1,3,2-dioxaphoaphorinan
Diese Verbindung wird durch Umsetzung von Methylthiophoaphonsäuredichlorid mit 2-Hydroxymethyl~3-hydroxy-6-methylpyridin nach der In Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise er~ halten.
24 cM 03 - 7 W 15,57
48, 16 5, 09 7 »03 15,58
48, 5', ,04
309817/1202
Ausbeute: 70 % % 63° C 14 JiP
Schmelzpunkt: 4, 60 - O2PS 14 ,41
Analyse für C 4, qH10n *N ,41
*c H 6, 54
berechnet 44,62 65 6, 58
gefunden 44,68 63
Beispiel l6: 2-Äthyl-2-thio-4-H-(3,2-d)-pyrido-l,3,2-dioxaphosphorinan
Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise werden Äthylthiophosphonsäuredlchlorid und 2-Hydroxymethyl-3-hydroxypyridln miteinander umgesetzt.
Schmelzpunkt: 300C Ausbeute: 56,5 % Analyse für
berechnet 44,55 4,65 6,51 1***1 gefunden 44,39 5,10 6,43 14»
Beispiel 17: 2-Äthyl-2-thio-4-H-6-methyl-(3,2-d)-pyrido-1,3,2-dioxaphosphorinan
Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise werden Äthylthiophosphonsäuredichlorid und 2-Hydroxymethyl-3-hydroxy-6-methylpyridin miteinander umgesetzt·
Schmelzpunkt: 80 - 82°C
Ausbeute: 70 %
Analyse für CqH12NO2PS
JiC JiH %n JiP berechnet 47,16 5,24 6,12 13.50 gefunden 47,14 5,25 6,o8 13,60
309817/1202
AS ' .
Beispiel 18 ι 2-Isopröpyl-2-thio-4-H-6-methyl-(3,2-d)-pyrido-
1,3,2-dioxaphosphorinan
Nach der In Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise werden Isopropylthiophosphons&uredichloriä und 2-Hydroxymethyl-3-hydroxy-6-methylpyridin miteinander umgesetzt.
Schmelzpunkt ί 570O
Ausbeute für t 75 ¥>■
5		 PS gif fr k
76
Analyse fo.
5		 ö10H1,
ΓΤ 		5 N
,76		 12, 24
berechnet 48,48 έ H
#76		 ,78 15,
gefunden 47,93 »08
Beispiel 19 * 2-Phenyi-2-oxo-4-H'*6''methyl-(3»2-ä)-pyrido-
1,3,2-dloxaphoephorihan
Nach der in Beispiel 2 geschriebenen Verfahrensweise werden PhenylphosphonsäureaitJhloriä und. S-hydroxy-6-methylpyrldin miteinander uageöetiat
AuBbeute unkt ι 94-95 0O $
11		 P
,87
Analyse * 58 $ 11 ,78
59,76 für G1, 5H12HO 3*
berechnet 59,66 4,60 "/ο.
5		 ,37
gefunden 4; 62 δ ,38
309817/12 02
Beispiel 20: 2-Thio-2-phenyl-4-H-(5,2-d)-pyrido-l,3,2~dioxaphosphorinan
Diese Verbindung wird durch Umsetzung von Phenyldichiorthiophosphonat mit 2-Hydroxymethyl-5-hydroxypyrldin nach der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrenswelse erhalten.
Schmelzpunkt: 74°C
Ausbeute: 55 #
Analyse für C
berechnet 54, 75 5, 80 5, 52 11 ,78
gefunden 54, 84 5, 85 5, 28 11 ,80
Beispiel 21: 2-Phenyl-2-thio-4-H-6-methyl-(3,2-d)rpyrido-1,2*2-dloxaphosphorinan
Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise werden Phenylthiophosphonsäuredichlorid und 2^Hydroxymethyl 3-hydroxy-6-methylpyridin miteinander umgesetzt.
Ausbeute: 86 %
Schmelzpunkt: 94°C
berechnet 56,45 4,53 5,06 11,20 gefunden 56,50 4,05 5,04 11,19
Beispiel 22: 2-Chlor-2-thio-4-H-6-methyl-(5,2-d)-pyrido-1,5,2-dioxaphosphorinan
69,5 g (0,5 Mol) P-Hydroxymethyl-J-hydroxy-ö-inethyl-
309817/1202
pyridin werden unter Rückfluß in 2 1 Aceton gelöst. Nach Auflösung wird die Mischung auf 4o°C abgekühlt und bei 4o°C mit 85 g (0,5 Mol) Phosphorthiochlorid versetzt. Es bildet sich ein Niederschlag. Die Mischung wird 1/2 Stunde lang bei 40°C belassen und dann auf 5O0C abgekühlt. Dann werden bei 30 C lölg (1 Mol) Triäthylamin zugesetzt und-die Mischung 1/2 Stunde lang bei dieser Temperatur belassen. Die Lösung wird dann filtriert, das Aceton vom Filtrat Vertrieben und das zurückbleibende rosafarbene öl mit Cyclohexan extrahiert, Durch Kristallisation aus Cyclohexan erhält man ein weißes Produkt.
Schmelzpunkt: 890C
Ausbeute: 74 %
Beispiel 2j5: 2-Thio-2-amino-4-H-6-methyl-(3,2-d)-pyrido-1 ,~5> 2-dioxaphosphorinan
23,5 g (0,1 Mol) 2-Chlor-2-thio-4-H-6-methyl-(3,2-d)-" pyrido-1,3» 2-dioxaphosphorinan werden in j500 ml Aceton gelöst. In diese Lösung werden 17 g'(0,35 Mol) Ammoniak unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 20°C eingeleitet. Nach Beendigung der Zugabe wird der Niederschlag abfiltriert und vom Filtrat das Aceton vertrieben. Es bleibt ein weißer" Niederschlag zurück, der aus Isopropanol umkristallisiert wird.
309817/1202
Schmelzpunkt: 135°C
Ausbeute: 85 %
Analyse für C7H9N2O2PS
berechnet 38", 92 4,16 12,96 14,35 gefunden 38,94 4,18 12,98 14,33
Beispiel 24: 2-Thio-2-methylamino-4-H-6-methyl~(3,2-d)-pyrido-1,3,2-dioxaphosphorinan
Diese Verbindung wird durch Umsetzung von Methylamin mit 2-Chlor-2-thio-4-H-6-methyl-(3,2-d)-pyrido-l,3,2-diöxaphosphotfinan nach der in Beispiel 23 beschriebenen Verfahrensweise erhalten.
Schmelzpunkt I : 103 H - IO6 °c
Ausbeute: für 80 ? 80"" '
• Analyse J 7-
4,		 89 »2o2ps
berechnet— 4, 127
gefunden 4i,93 12, π
Ι3/4?
Beispiel 25: 2-Thio-2-dimethylamino-4-H-6-methyl-(3,2-d)-
pyrido-1,3,2-dioxaphosphorinan
Diese Verbindung wird durch Umsetzung von Dimethylamin mit 2-Chlor-2-thio-4-H-6-methyl-(3,2-d)-pyrido-1,3,2-dloxaphosphorinan naoh der in Beispiel 23 beschriebenen Ver fahrensweise erhalten. .. ^
309817/1202
4$
Schmelzpunkt: 98 - 99°C Ausbeute: 88 %
Analyse für'CqH1^NpOpPS
%C %E #N 56P berechnet 44,26 5,33 11,48 12,71 gefunden 44,21 5,27 11,47 12,80
Beispiel 26: 2-0xo-2-isopropylamino-4-H-(3,2-d)-pyrido-
1,3,2-dioxäphosphorinan · .
Diese Verbindung wird durch Umsetzung von Isopropylaminodichlorphosphonat mit 2-Hydroxymethyl-3~hydroxypyridin-hydrochlorid nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise erhalten.
Schmelzpunkt: 106°C
Ausbeute: 27,6 %
Analyse für CgH15N2O5P
jo\j /feil ybii yar
berechnet 47,36 5,70 12,28 , 13,59 gefunden 47,28 5,76 12,25 13,70
Beispiel 27: 2-0xo-2-isopropylamino-4~H76-methyl-(3,2-d)-pyrido-1,3,2-dioxaphosphorinan
Diese Verbindung wird durch Umsetzung von Isopropylaminodichlorphosphonat mit 2-Hydroxymethyl-3-hydroxy-6-methylpyridin nach der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise erhalten.
Schmelzpunkt: 80 - 820C
Ausbeute: 23 56
OSi1771202
INSPECTED
Analyse für G10H1 I5N2 0 3P ■ jj, ,80
cM yi Ii 12 ,88
49,55 6,20 1 1 ,57 12
49,78 5,86 1 1 ,60
berechnet
gefunden
Beispiel 28 : 2-rhio-2~isopropylamino-4-H~6-methyl-(3,2-d)-
pyrido-1,3,2-dioxaphosphorlnan
Diese Verbindung wird durch Umsetzung von laopropylaminodichlorthiophosphiat mit 2-Hydroxyraethyl-3-hydroxy>6-methylpyridin nach der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise erhalten.
Schmelzpunkt : • 11 O0C - L*' P
,00
Ausbeute für G1( 53 12 ,05
Analyse J 5,82 )H1 5*2°2 PB". 12
berechnet 46,51 5,87 10, 85
gefunden 46,48 10, 83
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen recht bemerkensv^erte insektizide und acarizide Eigenschaften. Selbstverständlich zeigen diese Verbindungen dabei je nach Art der unterschiedlichen Reste A, Y und R ziemlich .unterschiedliche Wirksamkeiten sowohl hinsichtlich der von ihnen vernichteten Insekten ale auch der Dosen, bei denen sie ihre Wirksamkeit entfalten.
In den nachfolgenden Beispielen wird im einzelnen über unterschiedliche Prüfungen, denen diese Verbindungen unterzogen wurden sowie über die erhaltenen Ergebnisse berichtet. Selbstverständlich handelt es sich dabei lediglich um eine beispielhafte Aufzeigung von Wirksamkeiten der erfinduiigagemäßen Verbindungen, deren Anwendung sich keinesfalls auf die speziell
309817/1202
■. ■ . -JM*
genannten Parasiten beschränkt» .
Prüfungen an Mückenlarven (A^edes aegypti)
50 ml einer lösung der zu prüfenden Produkte in einer Dosis, bei der die Wirksamkeit festzustellen-war, wurden in Glaser gebracht, in die dann jeweils ss&m 10 Mückenlarven gegeben wurden» 2 Tage nach der Behandlung wurden die toten Larven gezählt und der Prozentsatz der Mortalität festgestellt,
Bei dieser Prüfung ergaben die Produkte Hr.. 21 f 28, 30, 35, 41, 43 und 45 eine vollständige Mortalität von einer Dosis von 10 mg/l an, und die Produkte 1, 2, 3, 4, 6, 8, 25 und 42 ergaben eine vollständige Kortalität von einer Dosis von 0,1 mg/l an.
Prüfung am Kornkäfer (Oalandra granaria)
5 ml einer Wirkstofflösung in Aceton mit einer Dosis, bei der die Wirksamkeit geprüft werden sollte, wurden mit Hilfe eines Sprühturms auf Glasplatten abgeschieden. Nach Abdampfung dea Aoetons wurden auf die Glasplatten 100 ausgewachsene Kornkäfer bzw. Kornwürmer gebracht, die 2 Stunden lang auf den behandelten Platten gehalten wurden.
Danach wurden die Kornwürmer in Petrischalen gebracht, wo ihnen TO Tage lang eine normale Ernährung geboten wurde. Nach diesen 10 Tagen wurde das Ergebnis unter Feststellung der Anzahl der* toten Kornwürmer notiert.
Unter diesen Bedingungen ergaben die -frodukte Mr. 1, 2, 3, 5, 25 und 28 eine vollständige Mortalität bei Dosen von
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100 mg/l anj die Produkte Nr. 8, 27 und 39 ergaben von einor Dosis von 50 mg/l an eine vollständige Mortalität und das Produkt Nr. 4 zeigte bereits von einer Dosis von 10 mg/1 an eine vollständige Mortalität und bei der halben Dosis noch eine 90 c/>±ge Mortalität.
Dieses Ergebnis ist besonders bemerkenswert, wenn man bedenkt, daß D.D.T. in einer Dosis von 500 mg/l und Malathion . und Parathion in Dosen von 50 mg/1 angewandt werden mtissen, wenn unter den gleichen Bedingungen eine Mortalität von nur 50 $> (DL 50) erreicht werden soll.
Prüfung an Fliegen (Musca domestica)
10 ausgewachsene 4 bis 5 Tage alte Fliegen wurden in Petrischalen mit Gitterdeckel gebracht. Diese Fetrischaien wurden dann direkt mit Hilfe eines Sprühturms unter Aufbringung von 5 ml einer Lösung des zu prüfenden Produktes in Aceton in einer Dosis, bei der die Wirksamkeit festgestellt werden sollte, behandelt. 2 Stunden nach der Behandlung wurde das Ergebnis notiert.
Unter diesen Bedingungen zeigten:
- die Produkte Nr. 25 und 26 eine vollständige Mortalität von einer Dosis von 0,1 g/l an;
- die Produkte Nr. 1,2, 3, 4, 5f 6, 8, 27, 28, 29 und 30 eine vollständige Mortalität von einer Dosis von 0,05 g/l an unä für die Produkte Nr. 2, 4, 5, 8 und 28 war die Mortalität bei einer Dosis von 0,01 g/l noch praktisch vollständig und daa Produkt Nr. 3 ergab sogar noch bei einer Dosis von Q,005 g/l eine vollständige Mortalität.·
0 9 8 17/1202
Diese Ergebnisse können mit der Y/irksamkeit handelsüblicher Insektizide, die zur gleichen chemischen Pamilie (Phosphorsäureester) gehören., wie die erfindungsgemäßen Produkte, verglichen werden: ·
Unter den gleichen Prüfbedingungen wurden dabei für die unterschiedlichen bekannten Produkte die folgenden minimalen Konzentrationen zur Erzielung einer 100 folgen Mortalität gefunden} - '.-·-■
- Azinphos-äthyl : S-[3,4-dihydro-4-oxobenzo(d)-(1,2,3)-tria-
zin-3-ylmethyl] -diäthyl-phosphorthiolothionat: minimale Konzentration : 0,5 g/l;
— konocrotophos
- Oxydemeton-
-methyl
- Dimethoat
- Dursban
j Dimethyl-cis-1-methyl-2-methyl-carbamoylvinylphosphat: minimale Konzentration: 0,5 g/l; , '■''.■
S- J2-(Äthylöulf inyl)-äthyfj -diraethylphosphorthioat:'minimale Konzentration: 0,5 g/l;
; Dimethyl-S-(H-methylcarbamoylmethyl)-phosphorthiolothionat: minimale Konzentration: 0,1 g/l und
: 0,0-Diäthylr-0-(3,5 , 6-trichlorpyridyl-2)-phosphorthioat: minimale Konzentration : 0,1 g/l.
Prüfung bei Schaben (Blatella germanica) ·
Je 5 ausgewachsene deutsche Schaben wurden.in Petrischalen mit Gitterdeckel gebracht und die Petrischalen dann direkt mit Hilfe eines öprühturines unter Aufbringung von 5 ml einer Lösung des zu untersuchenden Yiirkstoffs in Aceton mit gewünschter Konzentration behandelt.
3 0 9 8 17/1202
Unter diesen Bedingungen wurde eine vollständige Hortali~. tat der oehaben bei folgenden Dosen erhalten:
- von einer Dosis von 0,1 g/l an bei den Produkten 26,41 und 45;.
- von einer Dosis von 0,5 g/l an bei den Prodpkten 19» 21,
25, 50 und 35; ' ,;
- von einer Dosis von 0,05 (;/l an bei den Produkten 1, 2, 3, 4,5,6 und 59.
Zum Vergleich können folgende Daten herangezogen werdem
Zur ^rzielun^ des Reichen Ergebnisses sind Hosen von 1 g/l bei xrodukten wie Azinphös-äthyl, D.D.Ϊ., Dimethoat, üalathion' (3-[1,2-di-(äthoxycarbonyl)-äthjrij-dimethyl-phOBphortl:]lolotliionat und jr'hosalon (b-(6-chlor-2-oxobenzoxa2olin-3-yl)rm9thyl~diäthyl phOKi;!iorthiolotliionat) erforderlich.
an Prodenia litura
Einer Prodenia litura-Zucüt wurden Haupen gleichen alters mit einen Gewicht von 60 ng entnommen. Diese Heupen wurden in ■tetrischalen gebracht, deren üoden vorangehend mit einer 2 bis j iu'2 dicken Schicht einea jelose-:mhrmilieU3 2ur (iewührleiBtutif; des "Überlebens der Larven w? lh rend der Yersuchsdauer bedeckt v;orde:i war. Iu jode Petrischale wurden 5 Iiaupen gebracht und pro Dosi3 2 .iederholun^n durchgeführt. Die Petriuchalen wurden mit Hilfe eines üprühturmes mit aen zu prüfenden Produkten in der ^ewünscht en konzentration behandelt.
Unter diesen Uedingun.ien ergaben die Produkte der Beispiele
SAO ORJGINAL 3098 17/1202 *
7251035
■25- "" :
2, 3». 4 und 39 eine vollständige Mortalität von einer Dosis von 50 g/hl anj das Produkt IJr. 39 ergab noch eine" vollständige llortalität bei 25 g/hl; und bei einer Dosis von 10 g/hl ergäben die Produkte Mr. 3 und 4 noch eine vollständige Liortalität, was erstaunlich ist, da die bislang besten bekannten Produkte für die Bekämpfung dieser Parasiten wie ISndrin (1,2*3,4*10,10-Hexaehlor-6, 7 "-epoxy-1,4,4a, 5»6,7,8, 8a-oetahydro-exo~1,4-exo-5,8-dimethanonaphthalin)^ Parathion (Diäthyl-4-nitrophenylpliosphorthionat) und Aainphos-äthyl (S-(3,4-Binyd-ro-4-uXObenzo- -JdJ- 1,2,3 -triazin-3-yl~methyl)-diäthyl-phOspho;rthiolothionat) für die Erzielung eines äquivalenten Ergebnisses in Dosen angewandt werden müssen, die 3 bis. 10 mal höher sind»
Prüfung am ICartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlineata)
An der freien Luft wurden Larven von Leptinotarsa decemlineata gesammelt und auf Sträuße von Kartoffelkraut gebracht, die 48 Stunden lang frischgehalten wurden,
Hit. einer geeigneten Vorrichtung wurden dann gewünschte Mengen der zu prüfenden Wirkstoffe aufgesprüht, liach 48 Stunden wurde der Prozentsatz der Mortalität festgestellt.
Unter diesen Bedingungen ergab das Produkt Iir. 4 eine vollständige iiortälität von einer Dosis von 10 g/hl an.
Die Polyvalent dieser Verbindungen gestattet ihre Verwendung für die Schädlingsbekämpfung bei sehr unterschiedlichen Kulturen im Bereich der Land- und Forstwirtschaft» bei Obst- und Weinanbau sowie im Haushalt oder im öffentlichen Gesundheitswesen, wobei die Auswahl des einen oder anderen der genannten Produkte von den zu bekämpfenden Parasiten und den
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m -
Eigenschaften des Produktes (Toxizität, Wirkungsspektrum etc.) abhängt. Unter den Bedingungen der praktischen Anwendung können die anzuwendenden Dosen je nach Art der zu bekämpfenden Insekten und der Wirksamkeit der Produkte innerhalb weiter Grenzen variieren. Ganz allgemein werden Dosen zwischen einigen Gramm und einigen 100 Gramm pro Hektoliter angemessen sein.
Die Prüfungen im Treibhaus wurden durch Untersuchungen an der freien Luft ergänzt» anhand derer die bemerkenswerte Polyvalenz der erfindungsgemäßen Produkte bestätigt werden konnte, und zwar insbesondere in Anbetracht ihrer Wirksamkeit gegenüber Zweiflüglern wie: Mücken (Aedes. aegyρ11) und Fliegen (Stubenfliegen oder Frucht- bzw. Hülsenfruchtfliegen); Deckflüglern wie: Kartoffelkäfern (Leptinotaraa deceffillneata) und Kornkäfern (Curculionidae, Calendra granarift» Calendya oryzae) und Erbsenfressernj Staubflüglern wie: Traubenwurm (Polychroais botrana, Clysia ambiguella), Rebenzünsler (Sparganothla pilleriana), Maiszünsler (Pyrausta nubilalis)» Kyppnomeuten (Hyponomeuta sp.); Motten (Epheatia kuhniella), Ur&uwurni oder Eulenfaltern (Noctuidae) wie Prodenla llturaf Bollwurm und Bohrkäfern; öleichflüglern bzw. Zikaden Mt·ί Flöhen .(..psyXla piri), Blattläusen (Aphis fabae, Myzus peraicae); Aleuroden (Trialeurodes vaporarium, Bremlsia), ZikÄö·»} Heteropteren (Dysdercus sp.) und Orthopteren (Geradflüglern) Wie Milben und Schaben (Blatella germanica).
Diese Liste ist keinesfalls einschränkend aufzufassen, denn die erfindungsgemäßen Produkte können z.B. auch verwendet werden gegen: Carpocapses (Carpocapsa pomonella), Blattwickler (Laspeyresla sp.), Erdflöhe (Pillioidia chrysocephala), Blaniules (Blaniulus guttulatus, Archiborelulus pallidus), Cecidomyieß bzw. Gallmücken (Contarlnia sp.), Pegoniyles
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(Pegomyia hyfoseyami, Pegomyia betae), Schnellkäfer (.aia:teridae) llaikäfer oder Engerlinge (LIelolontha melolontha, Popilia sp. ), llilben (Panonyehus sp; oder Eotetranycbus sp. , Tetranychus sp., Bryobia sp., Vaaates sp., Briophyes sp.) ,/Hellothis," Barias sp., Di par ο ρ 31I s sp., Pectinophora ^ossypiella,
Dieser polyvalenten \/irlmng steht das Pehlen einer Phytotoxizität insbesondere gegenüber1den meisten liahrungsmittelkulturen zur oeite. ■ ■ ""
Bei ihrer Verwendung in der Praxis'v/erden die erfindungsgeinäßen Verbindung selten allein angewandt, keistens bilden sie einen Teil von Zusamnensetaungen, die im· allgemeinen außer dem erfindungsgemäßen Wirkstoff einen träger und/oder ein oberflächenaktives Mittel ..-aufweisen.
Die Bezeichnung "iräger" soll in Sinne der vorliegenden Beschreibung ein organisches oder mineralisches natürliches oder sjmthetisches Material bezeichnen, dsü; der Wirkstoff zur Erleichterung seiner Anwendung bei Pflanzen, auf Körnern oder auf dem Boden oder für seinen !üransport oder, seine Handhabung beigegeben wird. Dieser Träger kann fest sein (i'one, natürliche oder synthetische Silicate, Harze, ,'achse, feste Düngemittel ...) oder fließfähig bzw. flüssig · (/Wasser, Alkohole, Letone, Erdölfraktionen, chlorierte Kohlenwasserstoffe, verflüssigte Gase ...). ' ■
Das oberflächenaktive Mittel kann ein rJinulgatqr, ein Dispergierungsr- oder ein Netzmittel sein, die jeweils ionisch oder nicht-ionisch sein· können. Ku nennen sind beispielsweise oaize von Polyacrylsäuren "und Lignoaulfonsäuren und Kondensate von Äthylenoxid mit Pettalkfoholen, Fettsäuren oder Ifettaminen..
/+ S taub flügler wie
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Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in i'orm von benetzbaren Pulvern, Pulvern für daa Ausstreuen, Granalien bzw. Granulaten, Lösungen, emulgierbaren Konzentraten, Emulsionen, suspendierten Konzentraten und Aerosolen bzw. in Zeretäubungsvorrichtungen zpbereitet werden.
Die benetzbaren Pulver werden üblicherweise derart hergestellt, daß sie 25 bis 95 Gew.ίό Wirkstoff enthalten und sie enthalten üblicherweise außer einem festen Träger, O bis 5 /£ Netzmittel, 3 bis 10 Gew.^i Dispergierungsmittel und bei Bedarf O bis 10 Gew.^ eines oder mehrerer Stabilisatoren und/oder anderer Zusätze wie penetrationsfordernde Mittel, Kleber oder das Zusammenbacken verhindernde Mittel, Farbstoff usw. .*.
Die aufstäubbaren Pulver werden Üblicherweise in Form
. · ■.■■■■: ■;.■ ■ : ■.■■ ■ ■■ ■ \ eines Konzentrates in einem Pulver mit einer Zusammensetzung hergestellt, die derjenigen eines benetzbaren Pulvers ähnelt, jedoch kein Dispergierungsmittel aufweist und sie werden am Ort der Verwendung mit einer ergänzenden Menge an festem Iräger in der Weise verdünnt, daß eine Zusammensetzung erhalten wird, die üblicherweise 0,5 bis 10 Gew.^ Wirkstoff enthält.
Die für das Ausstreuen auf dem Boden bestimmten Granulate werden üblicherweise derart hergestellt, daß sie Abmessungen zwischen 0,1 und 2 mm besitzen und sie körnen durch Agglomeration oder Imprägnieren erzeugt werden. Im allgemeinen werden die Granulate 0,5 bis 25 # Wirkstoff und 0 bis 10 Gew.?S Zusätze wie Stabilisatoren, Modifikatoren für eine langsame Freigabe, Bindemittel und Lösungsmittel enthalten.
Die emulgierbaren Konzentrate für die Zerstäubung enthalten üblicherweise außer dem Lösungsmittel und bei Bedarf
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einem Co-Lösungsmittel 10 bis 50 G-ew./Vol.^ Wirkstoff, 2 bis 20 Gew./Vol.^ Emulgator und Ö bis 20 Gew./YoI.?? geeeignete Additive wie Stabilisatoren, Penetrationsmittel, Korrosionsinhibitoren und Farbstoffe sowie Haftmittel.
Die suspendierten Konzentrate, die ebenfalls für die Anwendung durGh Zerstäubung bestimmt sind, werden derart hergestellt, daß man ein sich nicht absetzendes stabiles fluides Produkt erhält, und sie enthalten üblicherweise 10 bis 75 'J-ew.Ja Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gew.?i oberflächenaktives Mittel, 0,1 bis 10 Gew.^ sedimentationshindernde Mittel wie Schutzkolloide und Thixotropie-Mittel sowie 0 bis 10 Gew.^ angemessene Zusätze wie Schaurabremsmittel, Korrosionsinhibitoren, Stabilisatoren, Penetrationsmittel und Adhä'sive und als Träger V/asser oder eine organische flüssigkeit, in der der-Wirkstoff praktisch unlöslich ist} einige organische feste Materialien oder mineralische Salze können in dem Träger zur Unterstützung der Sediment at ion, shemmu ng oder als Antigele für V/asser gelöst sein.
Wässrige Dispersionen und Emulsionen wie beispielsweise durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder eines emulgierbaren Konzentrates gernäß der Erfindung erhaltene Zusammensetzungen liegen ebenfalls im allgemeinen Rahmen der vorliegenden Erfindung. Diese Emulsionen können vom Typ "Wasser in Öl" oder vom Typ "Öl in Wasser" sein und sie können eine cremeartige Konsistenz wie "Mayonnaise" besitzen.
I1Ur die sog. Anwendung "in sehr geringem Volumen" durch. Zerstäubung in sehr feine Tröpfchen werden Lösungen in.organischen lösungsmitteln hergestellt, die 70 bis 99 i* Wirkstoffenthal ten. .
309817/1202 -»«WWW.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weitere Beatandteile wie beiapielawelse Sahutzkolloide, Adhäaive oder läindickmittel, Thixotropie-Mittel, Stabiliaatoren oder einschließende Witt el (aequest rants) aowie andere bekannte tfirkatoffe mit pestiziden Eigenachaften wie inabeeondere Inaektizide und Fungizide enthalten.
Die erfindungsgeiaäßen Produkte zeichnen sich schließlich durch eine relativ geringe Toxizität gegenüber Warmblütern aua. So besitzt beispielsweise daa Produkt Hr. 4 eine orale Toxizität bei der Ratte (DL 50) in der Gegend von 60 bis 80 mg/kg. Das ist eine relativ geringe Toxizität für eine zur Familie der Phosphorsäureeater gehörende Verbindung, bei denen Toxizitäten von weniger als 10 mg/kg durchaus üblich sind.
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Claims (7)

  1. Patentansprüche
    ^Cyclische Derivate der (Thio)Phosphorsäure der allgemeinen Formel:
    in der
    R ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und
    A ein Halogenatom oder ein ggf. substituierter Alkoxy- oder Alkylthio-, ein Alkyl-, Phenyl-, Amino- oder Mono- oder Dialkylaminorest ist, wobei der Kohlenwasserstoffanteil der genannten Reste 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und
    Y Sauerstoff oder Schwefel bedeutet.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der (Thio)Phosphorsäurederivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Säuredichlorid der allgemeinen Formel:
    A
    mit einem Derivat des Pyridine der allgemeinen Formel
    3 0 9 817/1202
    umsetzt, wobei R, Y und A die bereits angegebene Bedeutung haben.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung der Thiophosphorsäurederivate mit Y = S nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst Phosphorthiochlorid mit einem Pyridlnderivat der allgemeinen Formel
    CH2OH
    und in einer zweiten Stufe das 2-Chlor-2-thio-4-H-6-aliqrl-(3J,2-d)-pyrido-l,3,2~dioxaphosphorinan mit einer Verbindung A-H umsetzt, wobei A die bereits angegebene Bedeutung hat.
  4. 4. Schädlingsbekämpfungs-, insbesondere insektizide und acarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an zumindest einem der Derivate nach Anspruch 1 als Wirkstoff.
  5. 5· Insektizide Mittel nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2-Thio-2-methoxy-4-H-6-methyl-(5i2-d)-pyrido-l,3,2-dioxaphosphorinan als Wirkstoff.
  6. 6. Insektizide Mittel nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2-Thio-2-methylamlno-4-H-6-methyl-(3,2-d)-pyrido-l,3i2-dioxaphosphorinan als Wirkstoff.
    309817/1202
  7. 7. Verfahren zum Schutz von Pflanzen gegen Insekten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Insektenbekämpfungsmittel ein Mittel nach einem der 'Ansprüche 4 bis 6 verwendet.
    3 0 98 17
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