DE2247191A1 - Thiophosphate, verfahren zu deren herstellung und diese verbindungen enthaltende akarizide zusammensetzungen - Google Patents

Thiophosphate, verfahren zu deren herstellung und diese verbindungen enthaltende akarizide zusammensetzungen

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DE2247191A1 DE19722247191 DE2247191A DE2247191A1 DE 2247191 A1 DE2247191 A1 DE 2247191A1 DE 19722247191 DE19722247191 DE 19722247191 DE 2247191 A DE2247191 A DE 2247191A DE 2247191 A1 DE2247191 A1 DE 2247191A1
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Description

Dr. F. Zumsteln sen. ■- Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.
PATENTANWÄLTE
TELEFON: SAMMEL-NR. 225341
TELEX 329979
TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139
BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER
8 MÜNCHEN 2,
BRÄUHAUSSTRASSE 4/111
Cas 1491 D
ROUSSEL-UCLAF, Paris/Frankreich
Thiophosphate,
Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende akarizide Zusammensetzungen
Die Erfindung betrifft Thiophosphatej ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie akarizid wirkende Zusammensetzungen, die diese Verbindungen als Wirkstoff enthalten.
Die Erfindung betrifft insbesondere Thiophosphate der allgemeinen Formel I
R2O
H
I
-S-O-C-N =
ι Il
HO 0
worin R^., R^» Rq und R., die gleichartig öder verschieden sein können, Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten.
Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind?
3098U/1233
O10-Dimethyl-S-(dimethylsulfoximinocarbonylmethyl )-dithiophosphat,
0,0-Diathy1-S-(dimethy1sulfoximinocarbonylmethyl)-dithiophosphat
O,O-Diäthyl~S-(dimethylsulfoximinocarbonylmethyl)-thiophosphat.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I entfalten interessante akarizide Wirkungen, die aus den weiter unten angegebenen Untersuchungen ersichtlich sind.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I ist nun im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II
- S - CUo - Ox
worin R^ und R2, die gleichartig oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, X ein Schwefel- oder Sauerstoffatom und Hai ein Chlor- oder Bromatotn bedeuten, mit einem Sulfoximid der allgemeinen Formel III
g ^ NH
worin R, und R., die gleichartig oder verschieden sein können, eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, umsetzt.
Bei einer bevorzugten Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man in Gegenwart eines basischen Mittels, z.B. finer tertiären Base, wie Triäthylamin, und in einem organischen lösungsmittel, wie Aceton oder Tetrahydrofuran.
Bei dem Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I kann man neue Zwischenprodukte eier allgemeinen
3098U/1233
Formel II
PSCH2C^ II
0 Hal
worin R, und R„, die gleichartig oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und X ein Sauerstoffatom bedeuten,und insbesondere 0,0-Diäthyl-S-(chlorformylmethyl)-thiophosphat erhalten.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin X ein Sauerstoffatom bedeutet, können dadurch hergestellt werden, daß iran ein Alkalisalz eines Thiophosphats der allgemeinen Formel
1 \ P-S-Y
R2O
worin R^ und R2 .eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und Y ein Alkalimetallatom bedeuten, mit einer Monohalogenessigsäure der allgemeinen Formel «
HaI-CH2-CO2H
worin Hai ein Chloratom oder ein Bromatom bedeutet, umsetzt, so daß man die Verbindung der allgemeinen Formel
erhält, die man nach an sich bekannten Verfahrensweisen in ein Halogenid überführt.
Die Erfindung betrifft ferner akarizide Zusammensetzungen, die als Wirkstoff eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen
Forir.el I enthalten. Diese Zusammensetzungen können in' Form von
22A7191
Pulvern, Granulaten, Suspensionen, Emulsionen oder Lösungen vorliegen, die den Wirkstoff z.B. vermischt mit einem trägermaterial und/oder einem anionischen, kationischen oder nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel enthalten* das eine gleichförmige Dispersion der Bestandteile der Zusammensetzung sicherstellt. Das verwendete Trägermaterial kann eine Flüssigkeit* wie Wasser* Alkohol, ein Kohlenwasserstoff oder ein anderes organisches Lösungsmittel, ein Mineralöl, ein tierisches oder pflanzliches Öl oder ein Pulver, wie Talkum, ein Ton, ein Silicät oder Kieseldur sein.
Die festen Zusammensetzungen, die in Form eines Stäubepulvers, in Form eines benetzbaren Pulvers oder eines Granulats vorliegen, können durch Verreiben des Wirkstoffs mit einem inerten Feststoff oder durch Imprägnieren des festen Trägermateriäls mit einer Lösung des Wirkstoffs in einem Lösungsmittel* das anschließend Verdampft wird, zubereitet werden.
Diese Zusammensetzungen können gegebenenfalls andere Pestizide, Herbizide und/oder Fungizide, Biozide, Insektizide etc* und Substanzen enthalten, die das Wachstum der Pflanzen beeinflusseh*
Diese Zusammensetzungen werden natürlich in Dosierungen verwendet, in denen sie ihre pestiziden, insbesondere akariziden Wirkungen entfalten können. Die Menge des Wirkstoffs in den 2usammensetzungen hängt insbesondere von den zu vernichtendeh Milben ab.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung Weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken*
Beispiel 1
O.O-Dimethyl-S-idimethylsulfoximinocarbonyltnfethyl)-dithiophosphat Man gibt 14,2 g Dimethylsulfoximin [beschrieben von M.ft.Bentley et coll., "J.Chem.Soc", 1950, 2O8l] in l5o ecm Tetrahydrofuran und setzt im Verlauf von 15 Minuten bei 00C 36 g dts Chlorids des S-Carboxymethyldithiophosphosphorsäure-OjO-dixnethylesters(beschrieben in der belgischen Patentschrift 740 759) und 21*2 ml Tri-
3098U/1233
äthylamin zu. Man rührt während 30 Minuten bei Raumtemperatur, filtriert den gebildeten Niederschlag ab und dampft das Filtrat unter vermindertem Druck ein." Man nimmt mit Chloroform auf, .
wäscht dreimal mit 50 ecm Wasser, trocknet über Natriumsulfat, dampft unter vermindertem Druck zur Trockne ein und erhält ein braunes Öl, das man über Siliciumdioxyd chromatographiert, wobei man als Elutionsmittel eine Benzol/Aceton/Chloroform-Mischung (l/l/l) verwendet. Man erhält in dieser Weise 18 g
O,O-Dimethyl-S-(dimethylsulfoximinocarbonylmethyl)-dithiophosphat. rip = 1,5643.
Analyse: C5H14NO4PS3 = 291,35
Berechnet: C 24,74' H 4,84 P 10,66 N 4,81 %
Gefunden: 24,5 4,8 10,3 4,9 %
Beispiel 2
0,O-Diäthyl-S-(dimethylsulfoximinocarbonylmethyl)-dithiophosphat Man gibt 34 g Dimethylsulfoximin und 37 g Triethylamin in 200 ecm Tetrahydrofuran, kühlt die so erhaltene Lösung auf 5°C ab und
gibt tropfenweise 98g des Chlorids des S-(Carboxymethyl)-dithiophosphorsäure-0,0-diäthylesters (beschrieben in der französischen -Patentschrift 1 588 747) zu, rührt während 48 Stunden bei Raumtemperatur, filtriert den gebildeten Triäthylamin-hydrochlorid-Niederschlag ab, dampft das Filtrat zur Trockne ein und erhält ein schwarzes Öl, das man über Silieiumdioxyd chromatographiert, wobei man als Elutionsmittel eine Chloroform/Aceton-Mischung (l/l) verwendet» Man erhält so 46 g O,O-Diäthyl-S-(di-
21
methylsulfoximinocarbonylmethyl)-dithiophosphat. nQ = 1,5467.
Analyse: CgH18NO4PS3 = 319,404
Berechnet: C 30,09 H 5,68 N 4,39 P 9,70 %
Gefunden: 30,1. 5,4 4,0 9,4 %
Beispiel 3
O,Q-Diäthvl-S-(dlmethylsulfoximinocarbonylmethyl)-thiophosphat Man gibt 11,5 g Dimethylsulfoximin und 12 g Triethylamin zu
200 ecm Aceton, kühlt die so erhaltene Lösung auf OC ab, gibt
3098U/1333
tropfenweise 30 g 0,O-Diäthyl-S-(chlorformylmethyl )-thiophosphat (dessen Herstellung im folgenden beschrieben werden wird) hinzu, rührt während 24 Stunden bei Raumtemperatur, filtriert den gebildeten TriMthylamin-hydrochlorid-Niederschlag ab und engt das FiItrat zur Trockne ein. Man erhält ein rotes Öl, das man über Siliciumdioxyd chromatographiert, wobei man als Elutionsmittel eine Aceton/Äthanol-Mischung (l/l) verwendet. Man erhält so 13 g 0,O-Diäthyl-S-(dimethylsulfoximinocarbonylmethyl)thiophosphat in
••2 7
Form eines roten 01s. nD = 1,5081.
Analyse: CQH.QNOCPS„ = 303,335
Berechnet: C 31,68 H 5,98 N 4,62 %
Gefunden: 32,0 6,2 4,5 %
Herstellung des 0,0-Diäthyl-S-(chlorforrr.ylmethyl )-thiophosphats Stufe A: 0,O-Diäthyl-S-(carboxymethyl)-thiophosphat
Man gibt zu einer Mischung, die 400 ecm Chloroform und 50 ecm entmineralisiertes Wasser enthält, 47 g Monochloressigsäure. Man bringt die Misciiing zum Sieden am Rückfluß und gibt im Verlauf von 30 Minuten eine Lösung zu, die 104 g des Kaliumsalzes von 0,0-Diäthylthiophosphat [beschrieben von T.W. Mastin et coil., "J.Am.Chem.Soc.", 6_7_, 1662] in 100 ecm entmineralisiertem Wasser enthält. Nachdem die Zugabe beendigt ist, erhitzt man die Lösung während 1 Stunde und 30 Minuten zum Sieden am Rückfluß und läßt dann auf Raumtemperatur abkühlen. Die Chloroformphase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Man erhält 91 g 0,O-Diäthyl-S-(carboxymethyl)-thiophosphat.
!«»Spektrum ι
OQ-Banden bei 1725 cm"1
Stufe B: O1O-Diäthyl-S-tchlorformylmethyl)-thiophosphat
Man gibt 91 g 0,O-Diäthyl-S-(carboxymethyl)-thiophosphat zu 500 ecm Benzol und setzt im Verlauf von 2O Minuten zu der so erhaltenen Lösung 51 ecm Oxalylchlorid zu. Man erhitzt die LcV-
30 98 U/1.2.33
sung während 3 Stunden bis zur Beendigung der Freisetzung von Chlorwasserstoffgas am Rückfluß. Man erhält 85,5 g O,O-Diäthyl-S-(chlorformylmethyl)—thiophosphat.
IR-Spektrum:
C=O-Banden" bei 1770 und 1756 cm"1
Beispiel 4 " *
0,0-Dimethyl-S-(di-n-propylsuifoximinocarbonylmethyl)—dithio—
phosphat .
Zu 250 ecm tetrahydrofuran gibt man 28,5 g Di-n-propylsulfoximin und 19,3 g Triathy1amiη. Man kühlt die so erhaltene Losung auf O0C und setzt- eine Lösung von 44,7 g des Chlorids des S-Carboxymethyldithiophosphorsäure-0,0-dimethylesters (beschrieben in der belgischen Patentschrift 740 759) in 100 ecm Tetrahydrofuran zu. Man. rührt die so erhaltene Lösung während 1 Stunde bei Raumtemperatur, filtriert dann, teigt mit Tetrahydrofuran an, saugt ab und dampft unter vermindertem Druck zur Trockne ein. Man chromatographiert den erhaltenen Rückstand über Siliciümdioxyd, wobei man mit einer Benzol/Äthylacetat-Mischung (7/3) eluiert, und erhält 19 g OjO-Dimethyl-S-idi-n-propylsulfoximinocarbonylmethyl)-dithiophosphat. nj^1 = 1,5438.
Analyse: C10H20NO4PS3 =347,457
Berechnet:C34,56 H 6,38 N 4,03 P B*92 % Gefunden: 35,3 6,5 4,3 8,5 %
Herstellung des Di-n-propylsulfoximins
Zu einer Suspension von 39,2 g Di-n-propylsulfoxyd [beschrieben von Scott Searles et coll., "J.Orq.Chem.H, 2028 (1958)] und 22,6 g Natriumazid in 4OO ecm Chloroform gibt man bei. !0. bis 5°C 78,5 ecm Schwefelsäure. Man rührt während 15 Minuten bei ..Raum-· temperatur und erhitzt dann während 17 Stunden auf 45°C. Man gießt in Wasser und kühlt mit Eis, dekantiert das Chloroform .ab, bringt die wäßrige Phase mit Natriumhydroxyd auf einen p^-Viert von 10, extrahiert mit Chloroform und trocknet die vereinigten Chloroformphasen über Natriumsulfat, filtriert und dampft unter
3098U/1233
vermindertem Druck zur Trockne ein. Man erhält in dieser Weise 29,1 g Di-n-propylsulfoximin. n^ = 1,4795.
Akarizide Zusammensetzung auf der Grundlage von QjO-Dimethyl-S-(dimethylsulfoximinocarbony!methyl)-dithiophosphat
Man vermischt die im folgenden angegebenen Bestandteile, bis man ein homogenes flüssiges Konzentrat erhalten hat:
0,0-Dimethyl-S-(dimethylsulfoximinocarbonylmethyl)-dithiophosphat
25 %
Atlox 4851 +) 6,4 %
Atlox 4855 ++) 3,2 %
Xylol 65,4 %
+ ) Mischung eines Alkylarylsulfonats mit einem Polyoxy äthylentriglycerid, Viskosität bei 25 C: 300 bis 700
++) Mischung eines Alkylarylsulfonats mit Polyo3(Yä*thylentriglycerid, Viskosität bei 25 C: 1500 bis 19Ό0 Cps,
Zur Herstellung einer Sprühzusammensetzung vermischt man das Konzentrat mit Wasser, wobei die zugesetzte Wassermenge von der zu verwendenden Dosis des Wirkstoffs abhängt.
Untersuchung der akariziden Wirkung von Qf Q-Dimethyl-S-tdi-ffle^ thylsulfoximinocarbonvlmethyl )-dithiophosphat, das im, foX.Qfinde.n als Verbindung A bezeichnet wird
Untersuchung an Tetranychus urticae
Die im folgenden angeg&ene Untersuchung wird zur Ermittlung der akariziden Wirkung der Verbindung A auf die Eier und die erwachsenen Formen von Tetranychus urticae durchgefühft;
1) Ovizide Untersuchung:
Man verwendet Bohnenblätter, die mit 10 Tetranychus urticae-Weibchen pro Blatt versehen sind und die am Umfang mit Klebstoff behandelt sind. Man läßt die Weibchen 24 Stunden Eier legen, entfernt sie dann und teilt die so mit den Eiern versehenen Blätter in drei Gruppen ein:
3098U/1233
a) eine erste Gruppe, die mit der Verbindung A behandelt wird, wobei man jedes Blatt mit 0,5 ml einer wäßrigen Lösung besprüht, die 500, 50 bzw. 10 mg der Verbindung A pro 1 enthält j
b) eine zweite Gruppe, die mit 2,2,2-Trichlor-l,l-di-(4-chlorphenyl)-äthanol (DICOFOL), im folgenden als Verbindung D bezeichnet, behandelt wird, wobei man jedes Blatt mit 0,5 ml einer wäßrigen Lösung, die 50 mg der Verbindung D pro 1 enthält, besprüht?
d) eine dritte Gruppe von Blättern, die man als Vergleichsblätter verwendet und die nicht behandelt sind.
Die Auszählung der lebenden Eier erfolgt 9 Tage nach Beginn der Behandlung. Die Ergebnisse, ausgedrückt als Prozentsatz der Mortalität der Eier, sind in der folgenden Tabelle zusamnnengef aßt.
Verwendetes Produkt Konzentration
in mg/1		 Prozentsatz der
Mortalität
Verbindung A 500
50
10		 100
100
100
Verbindung D 50 70, 2
Vergleichsblätter 0 1,1
2) Adultizide Untersuchung;
Man verwendet Bohnenblätter, die mit 25 Milben pro Blatt versehen sind, die an ihrem Umfang mit Klebstoff behandelt sind. Die so mit Milben versehenen Bohnenblätter werden in drei Gruppen aufgeteilt:
a) eine erste Gruppe, die mit der Verbindung A"behandelt wird; man besprüht die Blätter mit 0,5 ml einer wäßrxgen Lösung der Verbindung A, die 50, 25, 10, 5 bzw« 1 mg der Verbindung A pro 1 enthält?
4/1233
b) eine zweite Gruppe, die mit der Verbindung D behandelt wird, wobei man jedes Blatt mit 0,5 ml einer wäßrigen Lösung der Verbindung D behandelt, die 25, 12,5, 1O, 5 bzw. 1 mg der Verbindung D pro 1 enthält;
c) eine dritte Gruppe von Blättern, die zu Vergleichszwecken dienen und nicht behandelt wurden.
Die Auszählung der lebenden Milben erfolgt 48 Stunden nach dem Besprühen.
Die erhaltenen Ergebnisse, ausgedrückt als Prozentsatz der Mortalität, sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Verwendetes Produkt Konzentration
in mg/l		 Prozentsatz der
Mortalität
Verbindung A 50
25
10
5
1		 100
100
100
100
91,0
Verbindung D 25
12,5
10
5
1		 100
93,4
99,0
83,9
35,0
VergleichsblMtter 0 1,1
Ergebnis: Die Verbindung A entfaltet eine ausgezeichnete akarizide Wirkung, die der von 2,2,2-Trichlorl,l-di-(4-chlorphenyl)-äthanol (DICOFOL) = Verbindung D überlegen ist.
3098U/1233

Claims (7)

Patentansprüche
1. ) Thiopho.sphate der allgemeinen Formel I R0 X H
1 \ΐ ι
>P -S-C-C-N =
yjS II··
2 HO 0
worin R-, Rp» R-? unci R4» ^6 gleichartig oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und X ein Schwefel- oder Sauerstoffatom bedeuten.
2.) 0,O-Dimethyl-S-idimethylsulfoximinocarbonylmethyl)-dithiophosphat. "
3.) 0,O-Diäthyl-S-(dimethylsulfoximinocarbonylmethyl)-dithiophosphat.
4.) O,O-Diäthyl-S-(dimethylsulfoximinocarbonylmethyl)-thiophosphat.
5.) Verfahren zur Herstellung der Verbindungen, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II
worin R^ und R2, die gleichartig oder verschieden sein können, eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, X ein Schwefel- oder Sauerstoffatom und Hai ein Chlor- oder Bromatom bedeuten, mit einem Sulfoximid der allgemeinen Forirel III
309«U/1233
R3^
€!_-,. «π (lIIj
D + Nil
worin R, und R-, die gleichartig oder verschieden sein können. Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, umsetzt.
6.) Akarizi.de Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff mindestens ein Thiophosphat der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 enthalten.
7.) Verbindungen der allgemeinen Formel
IUK 2 ? 'Hai
\p -s-c-
I Il
H O
worin R^. und R-, die gleichartig oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und Hai ein Chlor— oder Bromatom bedeuten.
309814/1233
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