DE2242390B2

DE2242390B2 - Verfahren zur Herstellung von weitgehend amorphen Niederdruckcopolymeren des Äthylens

Info

Publication number: DE2242390B2
Application number: DE19722242390
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr. Baxmann; Albert Dr. Frese; Otto Dr. Hahmann; Guenter Dr. Kerrutt
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1972-08-29
Filing date: 1972-08-29
Publication date: 1979-06-13
Also published as: GB1432988A; DE2242390A1; DE2242390C3; IT994163B; FR2197898A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von weitgehend amorphen Niederdruckpolymeren des Äthylens durch Copolymerisation von Äthylen mit Propylen und/oder Buten-1 und gegebenenfalls mit einem Mehrfacholefin mit Hilfe von Mischkatalysatoren, bestehend aus. Verbindungen der Elemente der 4. und/oder 5. Nebengruppe des PSE einerseits und aluminiumorganischen Verbindungen andererseits, sowie gegebenenfalls Aktivatoren in flüssiger Phase.

Es ist bereits bekannt, weitgehend amorphe Niederdruckcopolymere des Äthylens in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Hexan, mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Vanadiumoxychlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid herzustellen (DT-PS 1495 349). Nachteile dieses Verfahrens sind einmal die erforderliche tiefe Polymerisationstemperatur von -20 bis + 30° C und zum anderen das starke Absinken der Aktivität des Katalysators nach relativ kurzer Polymerisationszeit.

Weiterhin ist bekannt, teilkrislalline Copolymere des Äthylens mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Halogenorthotitansäureestern und metallorganischen Verbindungen des Aluminiums in inerten Lösungsmitteln, wie z, B. Hexan, herzustellen (DT-PS 1445 303). Nach diesem Verfahren ist es nur bei niedrigem Druck und beim Einsatz von hochprozentigem Propen und/oder Buten-1 möglich, teilkristalline Copolymere des Äthylens zu erhalten. Diese Copolymere enthalten jedoch selbst unter den günstigsten Bedingungen nur geringe Propen- bzw. Buten-1-Anteile. Weitgehend amorphe Niederdruckcopolymere des Äthylens sind nach diesem Verfahren nicht herstellbar.

In der deutschen Patentanmeldung P 2221982.5 wurde bereits vorgeschlagen, weitgehend amorphe Niederdruckcopolymere des Äthylens herzustellen. Das nicht zum Stand der Technik gehörende Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen mit Propylen und/oder Buten-1 und gegebenenfalls mit einem Mehrfacholefin mit Hilfe von Mischt'>alysatoren aus Halogen-ortho-titansäureestern einerseits und chlorhaltigen, metallorganischen Verbindungen des Aluminiums andererseits bei Temperaturen von 30 bis 150° C in einem Lösungsmittel (»polymerisiert, welches neben 30 bis 99 Molprozent Propylen und/ oder Buten-1, Butan und/oder Propan einerseits und Buten-2 andererseits enthält.

Es wurde nun gefunden, daß man weitgehend amorphe Niederdruckcopolymere des Äthylens ebenfalls in einfacher und wirtschaftlicher Weise durch Copolymerisation von Äthylen mit Propylen und/oder Buten-1 und gegebenenfalls mit einem Mehrfacholefin herstellen kann, wenn man mit Hilfe von Mischkatalysatoren, bestehend aus einer mit einer aluminiumorganischen Verbindung vorreduzierten Mischung aus Vanadiumoxychlorid und einem Titantetraester und/oder Titantetrachlorid einerseits und chlorhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen andererseits, bei Temperaturen von 50 bis ·!-120° C in einem Lösungsmittel «!polymerisiert, welches neben Propylen und/oder Buten-1, Butan und/oder Propan einerseits und Buten-2 andererseits enthält.

Unter weitgehend amorphen Co- und Terpolymeren des Äthylens, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, werden im Rahmen dieser Anmeldung Produkte verstanden, die eine Dichte unter 0,92 [g/cm^J], vorzugsweise unter 0,90 [g/cm³] haben und nach der IR-Analyse keine bzw. nur bis zu 25 % kristalline Anteile enthalten und die durch Polymerisation mit Propylen und/oder Buten-1 und gegebenenfalls mit Mehrfacholefinen hergestellt werden.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Mischkatalysatoren bestehen aus einer mit einer aluminiumorganischen Verbindung vorreduzierten Mischung aus Vanadiumoxychlorid und einem Titantetraester und/oder Titantetrachlorid einerseits und chlorhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen andererseits. Diese Mischkatalysatoren haben gegenüber einem VOCI₃-Kontakt den Vorteil, daß sie auch bei höheren Polymerisationstemperaturen und nach längerer Polymerisationszeit ihre Aktivität erhalten.

Zum Vorreduzieren der Mischung aus Vanadiumoxychlorid und Titantetraester und/oder Titantetrachlorid geeignete aluminiumorganische Verbindungen sind Aluminiumtrialkyle, Alkylaluminiumsesquichloride und vorzugsweise Diäthylaluminiummonochlorid.

Geeignete Titantetraester sind solche der allgemei-

nen Formel Ti(OR)₄, in der R einen Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten kann. Bevorzugt werden n-Propyltitanat, n-Butyltitanat und iso-Butyltitanat verwendet.

Geeignete chlorhaltige aluminiumorganische Verbindungen sind solche der allgemeinen Formel R₁AICl_3-1, in der R Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoff tomen und χ eine Zahl zwischen 1 und 2 bedeuten kann. Besonders bevorzugt wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Äthylaluminiumsesquichlorid eingesetzt.

Die Mischkatalysatoren werden in einer Konzentration von 0,1 bis 20 m Mol/l eingesetzt. Die erforderliche Kontaktkonzentration ist abhängig vom Polymerisationsdruck, der Polymerisationstemperatur und den die Polymerisation störenden Verunreinigungen. Das Molverhältnis Vanadiumoxychlorid: Titanverbindung beträgt im allgemeinen 5:1 bis 1:5, vorzugsweise 1:2 bis 1:4. Das Al:(Ti + V)-Verhältnis ist bei der Kontaktherstellung im allgemeinen 2 bis 5:1, vorzugsweise 3 bis 4:1, bei der Polymerisation 1 bis 3:1, vorzugsweise 1,5 bis 2,5:1.

Es ist möglich, die Wirksamkeit der Mischkatalysatoren durch den Zusatz eines sogenannten Aktivators noch zu steigern. Als Aktivatoren kommen bevorzugt Perchlorcrotonsäureester, insbesondere Perchlorcrotonsäurebutylester in Frage. Der Aktivator wird den Mischkatalysatoren im allgemeinen in Mengen von 5 bis 20 Molprozent, vorzugsweise von 10 bis 15 Molprozent, bezogen auf die chlorhaltige aluminiumorganische Verbindung, zugesetzt.

Die Polymerisat» 's wird bei Temperaturen von 50° Cbisl20° C, vorzugsweise von 80° Cbis 100° C und bevorzugt bei Drücken bis zu bO atü, insbesondere bei 20 bis 40 atü durchgeführt.

Der Propylen- und/oder Buten-1-anteil muß in dem Lösungsmittel mindestens 5 Molprozent betragen. Vorzugsweise beträgt er 40 bis 95 Molprozent.

Beträgt der Propylen- und/oder Buten-l-Anteil weniger als 30 Molprozent, so werden Produkte mit einem kristallinen Anteil bis 25% erhalten.

Als Butan eignet sich n- und iso-Butan sowie jedes Gemisch aus diesen Stoffen. Das Buten-2 kann in der eis- oder in der trans-Form sowie in beliebigen Gemischen daraus vorliegen. Anstelle von Buten-1 läßt sich auch ein Gemisch aus Buten-1 und geringen Mengen an iso-Buten verwenden. In einem Gemisch aus Buten-1 und iso-Buten sollte jedoch der iso-Buten-Anteil nicht über 10%, bezogen auf Buten-1 liegen. Die Mischungsverhältnisse Propan/Butan/Buten-2 können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beliebig sein.

Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die Monomeren Propylen und Buten-1 nicht in großer Reinheit eingesetzt werden müssen, sondern es können Cj-C₄ und C₄-Fraktionen verwendet werden, die die beiden Monomeren in den geforderten Mengen sowie das iso-Buten innerhalb der zulässigen Menge enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, in einfacher und wirtschaftlicher Weise, weitgehend amorphe Copolymere des Äthylens mit einem Propylen- und/oder Buten-1-Gehalt von bis zu 60 Gewichtsprozent und einem Molekulargewicht bis ca. 500000 (berechnet nach der Lösungsviskosität des Äthylens) herzustellen. Das Molekulargewicht kann in einfacher Weise durch Zugabe von Wasserstoff geregelt werden. Je nach dem Propylen- und/oder Buten-l-Gehalt und dem kristallinen Anteil besitzen die Copolymere mehr oder weniger elastomeren Charakter.

Ein Vortiel des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß der Einsatz von Flüssiggasen als Lösungsmittel gegenüber dem Einsatz von höhersiedenden Kohlenwasserstoffen eine bessere Abführung der Polymerisationswärme durch Verdampfungskühlung auch bei höheren Drücken bewirkt und zu einer erheblich einfacheren, schonenden und schnelleren Aufarbeitung und Trocknung des Polymerisats führt. Der Einsatz der vorreduzierten Mischungen aus Vanadinoxychlorid und Titantetraalkylaten bzw. Titantetrachlorid und deren Mischungen bringt gegenüber r ι ■"> bekannten Verfahren zur Herstellung von gesättigten und ungesättigten Äthylen-Propylen- und/oder Buty-Ien-Kautschuken den Vorteil, daß das Verfahren bei höheren Temperaturen und damit wesentlich einfacher und wirtschaftlicher durchgeführt werden kann.

Um gegebenenfalls in den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Produkten einen bestimmten Grad an Ungesättigtheit zu erzeugen, so daß sie mit einem Schwefel/Beschleuniger-System vulkanisiert werden können, kann die Copolymerisation in Gegenwart eines Mehrfacholefins durchgeführt werden.

Als Mehrfacholefine sind vor allem Diryclopentadien, Methylennorborncn, Äthylidennorbornen, Alkenylnorbomene, eis- und trans-Hexadien-(l,4) und Hexadien-(1,5) geeignet.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte finden als Beschichtungs-, Dichtungs- und Vergußmassen Verwendung. Ferner sind sie zur Verbesserung des Erweichungspunktes, des Brechpunktes, der Penetration und der Witterungsbeständigkeit von bituminösen Massen geeignet.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

a) Kontaktherstellung

Eine Mischung von 0,1 Mol Vanadinoxychlorid und 0,3 Mol n-Propyltitanat in 500 ml Hexan wird eine Stunde unter Rückfluß erhitzt und nach dem Abkühlen auf 25° C in einer Stunde mit 1,4 Mol Diäthylaluminiummonochlorid (20%ige Lösung in Hexan) bei 25° C reduziert. Nach einer Nachrührzeit von V₂ Stunde wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 20° C wird der Kontaktniederschlag abgetrennt, zweimal mit 500 ml Hexan gewaschen und anschließend mit 500 ml Hexan suspendiert.

b) Polymerisation

In einem druckfesten 40-I-Rührkessel werden 40 m Mol dieses Kontaktes zu 20 1 eines Gemisches aus 95 Molprozent Buten-1, 3 Molprozent Buten-2, 5 Molprozent Butan und 0,5 Molprozent iso-Butylen gegeben. Bei 20° C werden noch 80 m Mol Äthylaluminiumsesquichlorid hinzugefügt. Nach dem Aufheizen auf 80° C wird Äthylen bis zu einem Druck von 18-20 atü aufgedrückt. Nach einer Polymerisationszeit von 5 Stunden wird die Polymerlösung bei 80^e C mit Wasser gewaschen, anschließend entspannt und abgekühlt. Man erhält 6,4 kg eines Äthylen-Buten-1-copolymeren, das nach der IR-Analyse ca. 50 Gewichtsprozent Polybuten-1-Anteile und keine kristallinen Anteile enthält. Das Produkt hat eine Dichte von 0,8828 [g/cm³] und einen RSV-Wert von 2,2 dl/g.

Wird die Polymerisation unter Zusatz von 4 Gewichtsprozent Dicyclopentadien (bezogen auf Buten-1) durchgeführt, so erhält man ein amorphes ter-Polymeres, das nach der IR-Analyse folgende Anteile an Doppelbindungen hat:

cis-mittelständige Doppelbindungen / 1000 C ca. 7
Vinyldoppelbindungen / 1000 C 0,84

Vinylidendoppelbindungen /1000 C 0,67

Beispiel 2

In einem druckfesten 5-I-Laborautoklaven werden 12 m Mol des in Beispiel 1 hergestellten Kontaktes zu 2 I eines C₄-Schnittes gegeben, der 10%Buten-l, 60% Buten-2, 29,5% Butan und 0,5% iso-Butylen enthält, gegeben. Nach Zugabe von 24 m Mol Äthylaluminiumsesquichlorid wird auf 80° C aufgeheizt und Äthylen bis zu einem Druck von 20 atü zugegeben. Nach einer Polymerisationszeit von 4 Stunden wird mit Wasser gewaschen, anschließend entspannt und abgekühlt. Man erhält 564 g eines Äthylen-Buten-1-copolymeren, das nach der IR-Analyse ca. 12% kristalline Anteile und einen PoIybuten-1-Anteil on ca. 18% enthält. Das Copolymere hat folgende Eigenschaftswerte:

RSV 5,4 dl/g

MF_190n.. 0,04 g/10 Min.

MF ^" 0,10 g/10 Min.

Dichte 0,8962 g/cm³

Streckspannung 40 kp/cm²

Reißfestigkeit 48 kp/cm²

Reißdehnung 367%

Wird statt eines C₄-Schnittes, der 10% Buten-1 enthält, ein C₄-Schnitt eingesetzt, der 5% Buten-1, 63% Buten-2 und 32% Butan enthält, so wird ein Äthylen-Buten-l-Copolymeres erhalten, das nach der IR-Analyse ca. 14% Polybuten-1-Anteile sowie ca. 18% kristalline Anteile enthält:
RSV 8,1 dl/g

MF₁₉₀., 0,12 g/10 Min.

Dichte 0,9071

Streckspannung 68 kp/cm²

Dehnung bei Streckspannung 23 %
Reißfestigkeit 88 kp/cm²

Reißdehnung 307%

Wird der gleiche Versuch in einem C₃-C₄-SdInUt durchgeführt, der 5% Propylen, 10% Propan, 30% Butan und 55% Buten-2 enthält, so wird ein Äthylen-Propylen-CopoIymerisat mit einer Kristallinität von ca. 20% und mit folgenden Eigensdiaftswerten erhalten:

RSV 4,8 dl/g

MF_1W5 0,15 g/10 Min.

Dichte 0,9159 g/cm³

Streckspannung 74 kp/cm²

Dehnung bei Streckspannung 33 %
Reißfestigkeit 93 kp/cm²

Reißfestigkeit 400%

Beispiel 3

In einem 40-l-Rührkessel wird Äthylen bei 110° C und 30 atü in 25 1 eines Cj-C^-Kohlenwasserstoffgemisches, bestehend aus 40 Molprozent Buten-1, 30 Molprozent Propen, 15 Molprozent Buten-2,10 Molprozent Butan und 5 Molprozent Propan mit Hilfe von 35 m Mol des in Beispiel 1 hergestellten Kontaktes und 70 m Mol Äthylaluminiumsesquichlorid poly-

merisiertt Nach einer Polymerisationszeit von 6 Stunden wird die Polymerlösung nach den Angaben des Beispiels 1 aufgearbeitet. Man erhält 5,8 kg eines Äthylen-Propen-Buten-1-terpolymeren, das nach der IR-Analyse ca. 29% Polybuten-1-Anteile und ca. 24% Polypropylen-Anteile enthält. Kristalline Anteile sind bei der IR-Analyse nicht festzustellen. Das Polymere hat einen RSV-Wert von 1, dl/g und eine Dichte von 0,8827 g/cm³.

Beispiel 4

a) Kontaktherstellung

Eine Mischung von 0,1 Mol Vanadinoxychlorid, 0,2 Mol n-Propyltitanat und 0,1 Mol Titantetrachlorid in 500 ml Hexan wird eine Stunde unter Rückfluß erhitzt und nach dem Abkühlen auf 25° C in einer Stunde mit 1,4MoI Diäthylaluminiummonochlorid (20%ige Lösung in Hexan) bei 25 ° C reduziert. Nach einer Nachrührzsit von V₂ Stunde wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 20° C wird dV, Kontaktniederschlag abgetrennt, zweimal mit 500 mi Hexan gewaschen und anschließend mit 500 ml Hexan suspendiert.

b) Polymerisation

r. Mit Hilfe von 40 m MoI dieses Kontaktes wird Äihylen bei einer Temperatur von 90° C nach Aktivierung mit 80 Mol Äthylaluminiumsesquichlorid in 20 1 eines C₄-Schnittes, der 46 Molprozent Buten-1, 28 Molprozent Buten-2 (trans), 17 Molprozent Bu-

iii ten-2 (eis) und 9% Butan enthalt bei einem Druck von 25 atü polymerisiert. Nach einer Polymerisationszeit von 5 Stunden wird die Polymerlösung bei 90° C mit Wasser gewaschen, anschließend entspannt und abgekühlt. Man erhält 6,3 kg eines Äthylen-Bu-

j-, ten-1-copolmeren, das nach der IR-Analyse ca. 34% Polybuten-1-Anteile enthält. Der kristalline Anteil beträgt ca. 4%. Das Copolymere hat einen RSV-Wert von 2,1 dl/g und eine Dichte von 0,8852 g/cm³.

Beispiel 5

a) Kontaktherstellung

Eine Mischung von 0,15 Mol Vanadinoxychlorid, 0,2 Mol n-Propyltitanat und 0,05 Mol Titantetrachlorid in 500 ml Hexan wird eine Stunde unter Rückfluß

4-, erhitzt und nach dem Abkühlen auf 30° C in einer Stunde mit 1,2 Mol Diäthylaluniiniuminonochlorid (20%ige Lösung in Hexan) bei 30° C reduziert. Nach einer Nachrührzeit von 7_Λ Stunde wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach dem

-,ο Abkühlen auf 20° C wird der Kontaktniederschlag abgetrennt, zweimal mit 500 ml Hexan gewaschen und anschließend in 500 ml Hexan suspendiert.

b) Polymerisation

In 30 1 eines Gemisches aus 82 Molprozent Butenij 1, 14 Molprozent Buten-2 und 4 Molprozent Butan wird Äthylen bei 70° C und 20 atü mit Hilfe von 50 m Mol dieses Kontaktes und 90 m Mol Äthylaluminiumsesquichlorid polymerisiert. Nach einer Polymerisationszeit von 5 Stunden wird die Polymerlösung bei «ι 90° C mit Wasser gewaschen, entspannt und abgekühlt. Man erhält 9,3 kg eines Äthylen-Buten-1-copolymeren, das nach der IR-Analyse ca. 42% Polybuten-1-Anteile enthält. Kristalline Anteile sind bei der IR-Analyse nicht festzustellen. Das Copolymere hat _h5 einen RSV-Wert von 2,5 dl/g und eine Dichte von 0,8835 g/cm³.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von weitgehend amorphen Niederdruckcopolymeren des Äthylens durch Copolymerisation von Äthylen mit Propylen und/oder Buten-1 und gegebenenfalls einem Mehrfacholefin mit Hilfe von Mischkatalysatoren, bestehend aus Verbindungen der Elemente der 4. und/oder 5. Nebengruppe des PSE einerseits und aluminiumorganischen Verbindungen andererseits, sowie gegebenenfalls Aktivatoren in flüssiger Phase.dadurch gekennzeichnet, daß man mit Hilfe von Mischkatalysatoren, bestehend aus einer mit einer aluminiumorganischen Verbindung vorreduzierten Mischung aus Vanadiumoxichlorid und einem Titantetraester und/oder Titantetrachlorid einerseits und chlorhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen andererseits bei Temperaturen von 50 bis 120° C in einem Lösungsmittel (»polymerisiert, welches aus 5 bis 95,5 Molprozent Propylen und/oder Buten-1, 4 bis 32 Molprozent Butan und/oder Propan und 3 bis 63 Molprozent Buten-2 besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation mit Hilfe eines Mischkatalysators, bestehend aus einer mit Diäthylaluminiummonochlorid vorreduzierten Mischung aus Vanadiumoxychlorid und einem Titantetraester der allgemeinen Formel Ti(OR)₄, in der R einen Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sein kann, einerseits und Äthylaluminiumsesquichlorid andererseits durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation mit Hilfe eines Mischkatalysators, bestehend aus einer mit Diäthylaluminiummonochlorid vorreduzierten Mischung aus Vanadiumoxychlorid und n-Propyltitanat einerseits und Äthylaluminiumsesquichlorid andererseits durchführt.