DE2242390A1

DE2242390A1 - Verfahren zur herstellung von weitgehend amorphen niederdruckcopolymeren des aethylens

Info

Publication number: DE2242390A1
Application number: DE19722242390
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr Baxmann; Albert Dr Frese; Otto Dr Hahmann; Guenter Dr Kerrutt
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1972-08-29
Filing date: 1972-08-29
Publication date: 1974-03-21
Also published as: GB1432988A; DE2242390C3; DE2242390B2; IT994163B; FR2197898A1

Description

CHEMISCHE WERKE HÜLS AG Marl, den 25. August 1972 - RSP PATENTE - ' 7467/OI

Unser Zeichen; O. Z. 2657

Verfahren zur Herstellung von weitgehend amorphen Niedfirdruckcopolymeren des Äthylens

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von weitgehend amorphen Niederdruckcopolymeren des Äthylens durch Copolymerisation von Äthylen mit Propylen und/od-r L-aten-1 und gegebenenfalls mit einem Mehrfacholafin mit Hilfe von Mischkatalysatoren bestehend aus Verbindungen der Elemente der h. und/ oder 5· Nebengruppe des PSE einerseits und aluminiumorganischen Verbindungen andererseits, sowie gegebenenfalls Aktivatoren in flüssiger Phase.

Ss ist bereits bekannt, weitgehend amorphe Ni e d &r drucke op clyri c.co des Äthylens in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Hexan, mit Hilfe νοϊ. Mischkatalysatoren aus Vanadiumoxycblorid und , Äthylaluminiumsesquichlorid herzustellen (DT-PS 1 495 349). Nachteile dieses Verfahrens sind einmal die erforderliche tiefe Polymerisationstemperatur von -20 bis + 30 °C und zun; anderen das starke Absinken der Aktivität des Katalysators nach relativ kurzer Polymerisationszeil·. ■

Weiterhin ist bekannt, teilkristalline Copolymere des Äthylens mit Hilfe von Mischkatalysatcren aus Halogenorthotitansäureestern und metallorganischen Verbindungen des Aluminiums in inerten Lösungsmitteln, wie ζ.Γ, Hexar.., herzustellen (DT-PS 1 445 303). Nach diesem Verfahren ist es nur bei niedrigem Druck und beim Einsatz von hochproztntigöin Propen und/oder

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Buten-1 möglich, teilkristalline Copolymere des Äthylens zu erhalten. Diese Copolymere enthalten jedoch selbst unter den günstigsten Bedingungen nur geringe Propen- bzw. Buten-1-Anteile. Weitgehend amorphe Niederdruckcopolymere des Äthylens sind nach diesem Verfahren nicht herstellbar.

In der deutschen Pate:..'.anmeldung P 22 21 982.5 wurde bereits vorgeschlagen, weitgehend amerphe Niederdruckcopolymere des Äthylens herzustellen. Das nicht zum Stand der Technik gehörende Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ».mn Äthylen •mit Propylen und/oder Buten-1 und gegebenenfalls mit einem Mehrfacholefin mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Halogenortho-titansäureestern einerseits und chlorhaltigen, metallorganischen Verbindungen des Aluminiums andererseits bei Temperaturen von 30 bis I5O C in einem lösungsmittel copolymerisiert, welches neben 30 bis 99 Molprozent Propylen und/oder iiuten-i , Butari und/oder Propan einerseits und Buten-2 andererseits enthält.

Es wurde nun gefunden, daß man weitgehend amorphe Niederdruckcopolymere des Äthylens ebenfalls in einfacher und wirtschaftlicher 1/eise durch Copolymerisation von Äthylen mit Propylen und/oder Buten-1 und gegebenenfalls mit einem Mehrfacholefin herstellen kann, wenn man mit Hilfe von Mischkatalysatoren bestehend aus einer mit einer aluminiumorganisehen Verbindung vorreduzierten Mischur.g aus Vanadiumoxychlorid und einem Titantetraester und/oder Titantetrachlorid einerseits und chlorhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen andererseits bei Temporaturen von 50 bis +120 C in einem lösungsmittel copolymerisiert, welches neben 5 bis 99 Molprozent Propylen und/oder Buten-1 Butan und/oder Propan einerseits und Buten-2 andererseits enthält.

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Unter weitgehend amorphen Co- und Terpolymeren des Äthylens, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, werden im Rahmen dieser Anmeldung Produkte verstanden, dieeine Dichte unter 0,92 g/cm j, vorzugsweise unter 0,90

ti 3~"
g/cm J haben und nach der IR-Analyse keine bzw, nur bis zu

25 io kristalline Anteile enthalten und die durch Polymerisation mit Propylen und/oder Buten-1 und gegebenenfalls mit Mehrfacholefinen hergestellt werden.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Mischkatalysatoren bestehen aus einer mit einer aluminiumorganischei: Verbindung vorreduzierten Mischung aus Vanadiumoxychlorid und einem Titant^ti^aester und/oder Titantetrachlcrid einerseits und chlorhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen andererseits. Diese Mischkatalysatoren haben gegenüber einem VOCl„-Kontakt den Vorteil, daß sie auch bei höheren Polymerisationstemperaturen und nach längerer Polymex^isationszeit ihre Aktivität erhalten.

Zum Vorreduzieren der Mischung aus V&nadiumoxychlorid und Titantetraester und/oder Titantetrachlorid geeignete aluminiumorganische Verbindungen sind Aluminiumtrialkyle, AlkylaltKiiiniumsesquichloride und vorzugsweise Diäthylaluminiummonochlorid.

Geeignete Titantetraester sind solche der allgemeinen Formel Ti(OR)., in der R einen Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten kann. Bevorzugt werden n-Propyltitanot, n-Butyltitanat und iso-Butyltitanat verwendet.

Geeignete chlorhaltige aluminiumorganische Verbindunger sind solche der allgemeinen Formel R AlCl^ , in der R Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und χ eine Zahl zwischen 1 und

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bedeuten kann. Besonders bevorzugt wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Äthylaluminiumsesquichlorid eingesetzt.

Die Mischkat&lysatoren werden in einer Konzentration von 0,1 bis 20 m Mol/l eingesetzt. Die erforderliche Kontaktkonzentratioxi ist abhängig vom Polymerisationsdruck, der Polymerisationstemperatur und den die Polymerisation störenden Verunreinigunf^eiif Das Molverhältnis Vamidiumoxychlorid : Titanverbindung beträgt im allgemeinen 5 ' 1 kis 1 : 5i vorzugsveise 1:2 bis 1 : k. Das Al: (Ti + V)-Verh?ltnis ist bei der Kor.taktherstellung im allgemeiner 2 bis 5 ! 1» vorzugsweise 3 bis 4:1, bei der Polymerisation 1 bis 3 * 1» vorzugsweise 1,5 bis 2,5 : 1·

Es is,t lröglLch, die Wirksamkeit der Mischkatalysatoren durch den Zusatz eines sogenannten Aktivators noch zu steigern. Als Aktivatoren kommen bevorzugt Perchlo.rcr otonsäureester, insbesondere Perchlorcrotonsäurebutylester infrage. Der Aktivator wird den MischkatalyAacoren im allgemeinen in Mengen von 5 t>i<s 20 i-olpiozent, vorzugsweise von 10 bi~ 15 Holprozent, bezogen auf die chlorhaltige aluminiumorganit;che Verbindung, zugesetzt.

Die Polymerisation wird bei Temperaturen von 50 °C bis 120 °C_y vorzugsweise von 80 C bis 100 C und bevorzugt bei Drücken bis zu 50 atü, insbesondere bei 20 bis kO atü durchgeführt.

Der Propylen- und/oder Buten-1-Anteil muß in dem Lösungsmittel mindestens 5 Molprozent betragen. Vorzugsweise beträgt er 40 bis 95 Molprozent.

Beträgt der Propylen- und/oder Buten-1-Anteil weniger als 30 Molprozent, so werden Produkte mit einem kristallinen Anteil bis 25 °/o er'ialten.

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Als Butan eignet sich η- und iso-Butan sowie jedes Gemisch, aus diesen Stoffen. Das Buten-2 kann in dor eis- oder in der transForm sowie in beliebigen Gemischen daraus vorliegen. Anstelle von Buten-1 läßt sich auch ein Gemisch aus Buten-1 und geringen Mengen an iso-Buten verwenden. In einem Gemisch, aus Buten-1 und iso-Buten sollte jedoch dei¹ iso-Buten-Anteil nicht über 10 ^c/o, bezogen auf Buten-1 liegen. Die Mischungsverhältnisse Propan/ Butan/Buten-2 können bei iem arfindungsgemäßen Verfahren beliebig sein.

•Es ist ein besonderer Vorteil des crfinduyiysgernäßen Verfahrens, daß die Monomeren Propylen und Buten-1 nicht in großer Reinheit eingesetzt werden müssen, sondern es können C^-C. und C^-Frak ■ tionen verwendet werden, die die beiden Monomeren in den geforderten Mengen sowie das iso-Buten innorhalb der zulässigen Menge enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, in einfacher und virtschaftlidier Weise, weit&&bend amorphe Copolymere des Äthylens mit einem Propylen- und/oder Buten-1-Gehalt von bis zu 60 Gewichtsprozent und einem Molekulargewicht bis ca. 500 000 (berechnet nach der Lösungsviskosität des Äthylens) herzustellen. Das Molekulargewicht kann in einfacher Weise durch Zugabe von Wasserstoff geregelt werden. Je nach dem Propylen- und/oder Buten-1-Gehalt und dem kristallinen Anteil besitzen die Copolymere mehr oder weniger elastomeren Charakter.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß der Einsatz von Flüssiggasen als Lösungsmittel gegenüber dem Einsatz von höhersiedenden Kohlenwasserstoffen eine bessere Abführung der Polymerisationswärme durch Verdampfungskühlung

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auch bei höheren Drücken bewirkt und zu einer erheblich einfacheren, schonenden und schnelleren Aufarbeitung und Trocknung des Polymerisates führt. Der Einsatz der vorreduzierten Mischun* gen aus Vanadinoxychlorid und Titantetraalkylaten bzw. Titantetrachlorid und deren Mischungen bringt gegenüber bekannten Verfahren zur Herstellung "von gesättigten und ungesättigten Äthylen-Prcpylen- und/odor Butylen-Kautschulcen den Vorteil, c aß rias Verfahren bei höheren Temperaturen und damit wesentlich einfacher und wirtschaftlicher durchgeführt werrlcn kann.

Um gegebenenfalls in den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Produkten einen bestimmten Grad an Ungesättigtheit zu erzeti;en, so daß sie mit eineu Schwefel/Beschleuniger-System valküiiisiert werden können, kann die Copolymerisation in Gegenwart eines Mehrfacholefins durchgeführt werden.

Als Mehrfacholef ine sind vor allen DJ.cyolopentadiom, Methylennorbornen, ÄthylidenTiorbornen, Alkenylnorbcrnene,eis- und trar.s· Kexedien-(1, h) und Ilexadxf n- (1 ,5) geeignet.

Die nach dem eriinduiigsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte finden als Bo-schichtungs-, Dichtungs~ und Vergußmassen Verwendung. Ferner sind sie zur Verbesserung des Erweichungspunktes, dss Brechpunktes, der Penetration und der Witterungsbeständigkeit von bitiminösen Massen geeignet*

Die .vutchfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

a) Kontakth^rsteilung

Eine Mischung von 0,1 Mol Vanadinoxychlorid und 0,3 Mol n-Pro-

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pyltitanat in 500 ml Hexan wird eine Stunde unter Rückfluß erhitzt und nach dem Abkühlen auf 25 C in einer Stunde mit 1.,A₁. Mol DiäthylaluminiummonoChlorid (20 folge Lösung in Hexan) bei 25 C reduziert. Nach einer Nachrührzeit von 1/2 Stunde wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 20 C wird der Kontaktniederschlag abgetrennt, zweimal mit 500 ml Hexan gewaschen und anschließend mit 500 ml Hexan suspendiert.

b) Polymerisation

.In einem druckfesten 40 1 Rührkesssl werden ^fO m Mol dieses Kontaktes zu -20 1 eines Gemisches, aus 95 Molprozent Buten-1, 3 Molprozent But en-2, 5 Molprozent; Bu^n und 0,5 Molprozent iso-Butylen gegeben. Bei 20 ^JC werden noch 80 m Mol Xthylaluminiumsesquichlorid hinzugefügt. Nach dem Aufheizen auf 80 C wird Äthylen bis zu einem Druck von 18-20 atü aufgedrückt. Nach einer Polymerisationszeit von 5 Stunden wird die Polymexlösung bei 80 C mit Wasser gewaschen, anschließend entspannt und abgekühlt ι Man erhält 6,'.' kg eines Athylen-But-3n-1 -copolymeren, das nach der IR-Analyse ca. 50 Gewichtsprozent Polybuten- 1 -Anteile und keine kristallinen Anteile enthält.. Das Pro·· dukt hat eine Dichte von 0,8828 lg/cm"' und einen RSV-¥ert von 2,2 dl/g. -,..■'

"Wird die Polymex-isation unter Zusatz von h Gewichtsprozent Dicyclopentadien (bezogen auf Buten-1) durchgeführt, so erhält man ein amorphes ter-Polymeres, das nach der IR-Analyse folgende Anteile an Doppelbindungen hat:

cis-mittelstänoige Doppelbindungen / 1000 C ca. 7 Vinyldoppelbindungen / '000 C 0,8^

Vinylidendoppelbindungen / 1000 C ',,-·.·" 0,67

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Beispit el 2

In einem druc-tfesten 5 1 Laborautolclaven werden 12 m MoI des in Beispiel 1 hergestellten Kontaktes zu 2 1 eines C^-Schnittes gegeben, dor 10 ψ Buten-1, 6θ # Buten-2, 29,5 °/o Butan und 0,5 °/o iso-Butylen enthält, gegeben. Nach Zugabe von Zh m Mol Äthylaluniiniumsesquichlorid wird auf 80 C aufgeheizt und Äthylen bis zii einem Druck von 20 ρ tu zugegeben. Nach einer Polymerisate jnszeit von h Stunden *'ird mit Wasser getraschen, anschließend entspannt und abgezahlt, Man erhält 5^4 g uines Äthylen-Buten- 1 -copolymeren, da;- nach der IR-Analyse ca. 12 9^ kristalline Anteile und einen Polybuten-1-Anteil von ca. 18 °/o enthält. Das Copolymere hat folgende Eigenschaftswerte:

RSV	5	Streckspannung	9	dl/g	kp/cm
^MF19O/2,16	O	Reißfestig	,04	g/10 Min.
^MF19O/5	O	keit	•¹⁰	g/10 Min.	kp/cm "
Dichte	O	R^ißdehnung	,8962 g/cm^J	*
	40

	48
367

Wird statt eines C.-Schnittes, der 10 fo Buten-1 enthält, ein CV-Schnitt eingesetzt, der 5 <fa Buten-1. 63 °/o Buten-2 und 32 % Butan enthält;, so wird ein Äthylen-Buten-1-Copolymeres erhalten, das nach der IR-Analyse ca. 14 % Polybuten-1-Anteile sowie ca. 18 ^l/o kristalline Anteile enthält:

RSV 8,1 dl/g

^MF19O/5 0,12 g/10 Min. Dichte 0,9071
Strecksparmung 68 kp/cm

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Dehnung boi Streclcspannung 23 °/o

Reißfestigkeit 88 kp/cai² . Reißdehnur.g 307 °/o

Wird der gleiche Versuch in einem Co-Ck Schnitt durchgeführt, der 5 °/o Propylen, 10 ^o Propan, 30 <f₀ Butan und 55 ^c'o Buten-2 ■ enthält, so wird ein 'ith.ylen-Propylan-Copolymerisat mit einer Kristallinität von ca. 20 ⁰Jo und mit folgenden Eigeuachaft-swerten erhalten: .

RSV	4,8 dl/p
^MF19O/5	0,15 g/10 Min.
Dichte	O,yi59 g/cm³
Streckspannung	?■'·!- lcp/cmf
Dehnung bei Streck
spannung	33 fo
Reißfestigkeit	93 kp/cra²
■Jeißdehnung	4oo ¥o

Beispiel 3 . '

In einem 40 1 Rührkessel -wird Äthylen be-_ 110 °C und 30 atü in 25 1 eines C„-Cr Kohlenvasserstoffgemaches, bestehend aus 40 Molprozent Buten-1, 30 Molprozent Prop^i, 15 Molprozoat Buten-2, 10 Molprozent Butan und 5 MolpxOzent Propan mit Hilfe von 35 in Mol des in Beispiel 1 hergestellten Kontaktes und 70 m Mol Athylaluminiumsesquichlorid polymerisiert. Fach exnev Polymerisationszeit von 6 Stunden wir J. die Polymer lösung nach den Angaben des Beispiels 1 aufgearbeitet. Man erhält 5»8 kg eines Äthylen-Propen-Buten-1-terpolymeren, das nach der IR-Analyse ca. 29 °/o Pol3rbuten-1 -Anteile und ca. 2.k °/o Polypropylen-Anteile enthält. Kristalline Anteile ui id box der IR-Analyse nicht fest-

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zustellen. Das Polymere hat einen RSV-Wert von 1,9 dl/g und eine Dichte von 0,8827 g/cm .

Beispiel k

a) Kontaktherstellung

Eine Mischung von 0,': Mol Vanadinoxychlorid, 0,2 Mol n-Propyltitanat und 0, 1 Mol TJ -ontetraclilorid in 500 ml Hexan wird eine Stunde unter RückiIi;.?, erhitzt und nach dem Abk'ihlen auf 25 °C in einer Stunde mit 1,h Mol Diäthylaluminiummonochlorid (20 folge Lösung in Ile.van) Oei 25 C x^eduziert. N-ich siner Nach-'rührzeit von 1/2 Stunde wird das Rbaktionsgemisch 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 20 °C wird der Kontaktniederschlag abgetrennt, zweimal mit 300 ml Hexan gewaschen u.o.d anschließend mit 500 mi Hexan suspendiert. ,

b) Polymerisation

Hit Hilfe von 40 m Mol dieses Kontaktes wird Äthylen bei ein'-⁵:· Temperatur von 90 C nach Aktivierung mit 80 in Mol Xthylaluminiumsesquichlorid in 20 1 eines C^-Schnittes, der k6 Molprozent Buten-1, 28 Molprozent Buten-2 (trans), 17 Molprozent Buten-2 (eis) und 9 ⁰/o Butan enthält bei einem Druck von 25 atü polymerisiert. Nach einer Polymerisationszeit von 5 Stunden wird die Polymericsung bei 90 C mit Wasser gewaschen, anschließend entspannt und abgekühlt, ilan erhält 6,3 kg eines Äthylen-Buten-1-copolymeren, das nach der IR-Analyse :a· 3^ ^cß> Polybuten-1-Anteile enthält. Der kristalline Anteil beträgt ca. h #. Das Copolymere hat einen RSV-Vert von 2,1 dl/g und eine Dichte von 0,8852 g/cm³.

Beispiel 5

a) Kontaktherstellung

Eine Mischung von 0,15 Mol Vnnadinoxychlorid, 0,2 Mol n-Propyl-

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titanat und 0,05 Mol Titantetrachlorid in 500 ml Hexan wird eine Stunde unter Rückfluß erhitzt und nach dem Abkühlen auf 30 C in einer Stunde mit 1,2 Mol Diäthylaluminiummonochlorid (20 folge Lösung in Hexan) bei 30 C reduziert. Nach einer Nachrührzeit von 1/4 Stunde wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde unter Rüclcflx:.3 erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 20 ⁰C wird der Kontaktniederschlag abgetrennt., zweimal mit 500 ml Hexan gewaschen und tnochlieOend in 500 ml Hexan suspendiert. ·

b) Polymez~ise.tion

In 30 1 eit.'es Getiu sc'ies aus 8Z Molprozent Buten-1 , 14 Molprozent Buten-2 und 4 Molprozent Butan wird Äthylen bei 7° C und 20 atü nixt Hi.'fe von 50 m Mol dieses Kontaktes und 90 m Mol Äthylaluminiumsesquichlorid polymerisiert. Nach einer Polymerisationszeit λ on 5 Stunden wird die Polymerlösung bei 90 C mit Wasser gewaschen, entspannt und ^.bf^Kühlt. Man erhält 9t3 kg eines Äthylen-Buten-1-copolymeren- das nach der XR-Analyse ca. 42 °/o Polybuten-1-Anteile enthält. Kristalline Anteile sind bei d<?r ΧΠ-Analyse nicht festzustellen. Daa Copolymere hat RSV-Fert von 2,5 dl/_fe·; und eine Dichto von 0,8835 g/cm .

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Claims

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Patentansprüche

1y Verfahren zur Herstellung von weitgehend amorphen Niederaruckcopolyraeren des Äthylens durch Copolymerisation von Äthylen mit Propylen und/oder Buten-1 und gegebenenfalls einem Mehrfacholefin mit Hilfe von Mischkatalysatoren bestehend aus Verbindungen der Elemente der h. und/oder 5· Neben^ruppe des PSE einerseits und aluminiumorgctnj.schrn Verbindungen andererseits, sowie gegebenenfalls Aktivatoren in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet _: daß •man mit Hilfe von Mischkatalysatorcn bestehend aus einer mit einer aluminiumorganisehen Verbindung vorreduzierten Mischung aus Vanadiumoxychlorid und einem Tita':tetraester und/oder Titantetrachlorid einerseits und chlorhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen andererseits bei Temperaturen von $0 bis +120 C in einem Lösungsmittel copolymerisiert, welches neben 5 bis 99 Molprozent Propylen und/oder Buten-1 Butan und/oder Prcpa·.¹. einerseits ur_td Buten-2 andererseits enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet , daß man die Copolymerisation mit Hilfe eines Mischkatalysators bestehend aus einer mit Dxäthylaluminxummonochlorid vorreduzierten Mischung aus Vanadiumr»xychlorid und einem Titantetraester der allgemeinen Formel Ti(OIl). , in dor R einen Λlkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sein kann, einerseits und Äthylaluminiumsesquichlorid andererseits durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet , daß man die Copolymerisation mit Hilfe eines Mir-chkatalysators bestehend aus einer mit Dxäthylaluminxummonochlorid vorredziurten

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Mischung aus Vanadiunioxychlorid und n-Propyltitanat einerseits und Äthylaluminiumsesquichlorid andererseits durcnfühx-t. ^A

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