DE2238003B2 - Verfahren zur aktivierung von kunststoffoberflaechen - Google Patents

Description

Nicht-Edelmetalls ein Sekundärreduktionsmittel ent- schließlich Paraformaldehyd, Trioxan, Glyoxal, Di-

hält, welches nicht allein die Reduktion des gelösten methylhydantoin und Trioxymethylen.

Metailsalzes bewirken kann, und daß die so vorbehan- Als Komplexbildner für die Sensibilisierungslösung

delten Kunststoffoberflächen nachfolgend mit einer eignen sich bevorzugt solche organischen Vcrbindun-

Lösung eines Primärreduktionsmittels behandelt wer- 5 gen, die mindestens eine Amin-, Hydroxyl- bzw. Carb-

den, wobei durch das Zusammenwirken beider Re- oxyl-Gruppe enthalten, beispielsweise Salze der

duktionsmittel das Metallsalz zu einem katalytisch Alkanolamine, der Nitrilotriessigsäure und der GIu-

wirksamen, elektrisch nicht leitenden Belag aus Metall- consäure sowie Rochelle-Salz,

keimen reduziert wird. _Ej_ne bevorzugte Sensibilisierungslösung enthält als

Damit ist es möglich, auf Edelmetalle als Kataly- io Metallsalz ein Kupfersalz und als Komplexbildner

satoren für die stromlose Metallabscheidung völlig zu N,N,N',N'-tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin.

verzichten. Dadurch, daß die Aktivierungslösung Geeignete Lösungsmittel für die Metallsalzlösung

neben einem reduzierbaren Nicht-Edelmelallsalz noch sind neben Wasser beispielsweise Dimethylformamid,

ein Sekundärreduktionsmittel, wie Formaldehyd und Methanol, n-Butanol, Trichloroäthylen, Äthylacetat

dessen Abkömmlinge, enthält und das Sekundär- 15 und Aceton.

reduktionsmittel so beschaffen ist, daß es allein nicht Um den Reduktionsvorgang zu erleichtern, hat es ausreicht, eine Reduktion des gelösten Metallsalzes sich als vorteilhaft erwiesen, der metallsalzhaltigen zu bewirken, ergeben sich gerads für die industrielle Sensibilisierungslösung als Reduktionsbeschleuniger Fertigungsweise sehr stabile Arbeitsbedingungen mit eine Verbindung eines Metallions, vorzugsweise von entsprechend stets gleichbleibenden Ergebnissen. Da- ao Zinn, Silber, Palladium, Gold, Quecksilber, Kobalt, mit wird ein industriell vorteilhaft anwendbares Ver- Nickel oder Zink, in geringer Menge zuzusetzen. Befahren vorgeschlagen, welches sich einer Aktivierungs- sonders geeignet sind Zinnchlorid, Palladiumchlorid, lösung bedient, welche ohne Edelmetallverbindungen Goldchlorid, Zinkchlorid, Kobaltchlorid und Nickelauskommt und sich nur in einem bevorzugten Aus- chlorid. Die Menge des Reduktionsbeschleunigers beführungsbeispiel eines sehr geringen Zusatzes an 35 trägt in der Regel von 1 mg/1 bis 2 g/l.
Reduktionsbeschleunigern aus Edelmetallverbindun- Das Verhältnis der einzelnen Komponenten in der gen bedient, die dann aber nicht das Aktivierungs- metallsalzhaltigen Sensibilisierungslösung ist nicht mittel darstellen und zufolge ihres geringen Anteils kritisch, solange in der Lösung genug Reduktionsauch nicht ersetzen können. Der wesentliche Grund- mittel vorhanden ist, um theoretisch alles Metallsalz gedanke beim vorliegenden Verfahren besteht auch in 30 zu reduzieren. Ist ein Komplexbildner in der Lösung der Benutzung eines Primär- und Sekundärreduktions- vorhanden, so soll seine Menge ausreichen, um alle mittels, wobei das Sekundärreduktionsmittel allein in Metallkationen komplex zu binden. Bevorzugt ist Gegenwart des nicht Edelmetallkomplexes zur Reduk- sowohl das Reduktionsmittel als auch der Komplextion des Metallsalzes nicht ausreicht, sondern diese bildner im Überschuß vorhanden auf stöchiometrischer erst im Zusammenwirken mit dem Primärreduktions- 35 Basis beträgt der Überschuß bevorzugt für jede der mittel in einem weiteren Verfahrensschritt erfolgen Komponenten etwa dem 1,1 bis lOfachen. Der kann. Durch das Zusammenwirken der beiden Re- Metallsalzgehalt ist gleichfalls nicht kritisch, Mengen duktionsmittel wird eine erheblich vergrößerte Reduk- von zwischen 0,1 bis 50 Gewichtsteile auf 100 Volumtionsgeschwindigkeit erzielt und eine praktisch voll- teile Lösungsmittel sind hierbei bevorzugt,
ständige Reduktion der vorhandenen Metallsalze *o Geeignete Primärreduktionsmittel sind vor allem durchgeführt. Die vollständige Reduzierung hat den wäßrige und nicht wäßrige Lösungen von Borowesentlichen Vorteil, daß hierdurch eine verhältnis- hydriden, substituierten Borohydriden und Aminmäßig große Dichte an Metallkeimen erhalten werden boranen. Bevorzugt sind hierbei Alkalimetall-, Erdkann, so daß eine erhöhte Haftfestigkeit der stromlos alkalimetall- und substituierte Ammonium-Borohyabgeschiedenen Metallschicht und eine homogenere 45 dride, beispielsweise Dimethyl-, Diäthyl-, Diisopropyl- und vollständigere Beschichtung der Kunststoffober- Aminboran, Morpholinoboran, Alkalimetalltrialkoxyfläche in vergleichbar kurzer Abscheidungszeit erreicht borohydrid und dergleichen Verbindungen,
werden kann. Als Lösungsmittel eignen sich neben Wasser orga-

Nach einer bevorzugten Weiterbildung der Erfin- nische Lösungsmittel, die nicht mit dem Reduktionsdung enthält die Metallsalzlösung einen Komplex- 50 mittel reagieren, beispielsweise Dimethylformamid, bildner, der zusätzlich stabilisierend wirkt und mittels Methanol, n-Butanol. Die Konzentration des Redukwelchem erreicht wird, daß die Menge des Sekundär- tior.smiUels ist nicht kritisch; sie beträgt bevorzugt reduktionsmittels optimal für die im Zusammenwirken von 0,5 bis 100 Gewichtsteile auf 1000 Volumteile mit dem Primärreduktionsmittel erfolgende Reduk- Lösungsmittel.

tion zu Metallkeimen gewählt werden kann, ohne daß 55 Zur Erzielung hoher Haftfestigkeiten ist es wesent-

dadurch die Stabilität der metallsalzhaltigen Sensibili- lieh, daß die zu metallisierende Oberfläche sauber ist.

sierungslösung gefährdet würde. Entsprechende Unter- Gewöhnlich kann dies durch chemische Reinigung,

suchungen haben ergeben, daß als bevorzugte Metall- gegebenenfalls verbunden mit einer entsprechenden

salze jene von Kupfer, Nickel, Kobalt und Eisen sowie Vorbehandlung nicht polarer Oberflächen, erzielt

Gemische dieser Salze benutzt werden können. Lö- 60 werden. Ziel der Vorbehandlung ist es, eine gut

sungen mit diesen Salzen ergeben eine Sensibilisierung, benetzbare, polare, mikroporöse Oberfläche herzu-

die in ihrer Aktivität praktisch gleich der der bekannten stellen. Dies wird in der Regel durch Behandeln mit

Edelmetallkatalysierungsverfahren ist. Durch den Weg- den Kunststoff angreifenden Lösungen, und zwar

fall der Edelmetallverbindungen als Katalysator ergibt Säuren oder Laugen, erreicht. Unter Umständen kann

sich jedoch eine wesentliche Verbesserung der Wirt- 65 es zweckmäßig sein, die Oberfläche vor oder beim

schaftlichkeit. Ätzvorgang mit einem Lösungsmittel, beispielsweise

Geeignete Sekundärreduktionsmittel sind beispiels- Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd, zu beaufweise Formaldehyd und dessen Abkömmlinge, ein- schlagen.

S ' 6

im folgenden wird die Erfindung an Beispielen näher Diese kann, falls erwünscht, in bekannter Weise eal ■^*™= vanisch verstärkt werden.

dargestellt:

Beispiel I

Als Ausgangsmaterial zur Anfertigung einer gedruckten Leiterplatte mit metallisierten Lochwandungen dient ein mit einer Kupferfolie kaschierter Epoxyd-Glasfaser-Preßschichtstoff. Dieser wird zunächst mit jenen Löchern versehen, deren Wandungen zu metallisieren sind. Sodann wird die Oberfläche einschließlich der Lochwandungen mit einer heißen, alkalischen Reinigerlösung gesäubert und für 1 bis 2 Minuten in die folgende Lösung getaucht:

Kupfersulfat 25 g N.N.N'.N'-tetrakis-CMiydroxy-

propyl>äthylendiamin 40 g

Formaldehyd (37%) 50ml Wasser um 1000 ml Lösung

herzustellen.

Die Oberfläche wird luftgetrocknet und anschließend in die Primär-Reduktionsmittellösung folgender Zusammensetzung gebracht:

Natriumborohydrid 5 g Wasser um 1000 ml Lösung

herzustellen.

Nach etwa 3 bis 5 Minuten Einwirkungszeit zeigt die Oberfläche eine dunkle Verfärbung, die von der gebildeten Schicht aus reduzierten Metallkeimen bedingt wird. Die damit für die stromlose Metallabscheidung sensibilisierte Oberfläche einschließlich der Lochwandungen wird sodann in einem stromlos arbeitenden Metallisierungsbad mit einer Metallschicht überzogen.

Tabelle I Beispiel II

; Als Ausgangsmaterial dient ein nicht mit einer Metallfolie Kaschierter, glasfaserverstärkter Epoxydschichtpreßstoff. Da die Oberfläche solcher Materialien in der Regel nicht polar ist, wird sie wie folgt vorbehandelt:

(a) Eintauchen für 5 Minuten in Dimethylformamid (Spez. Gew. 0,974 bis 0,96 g/cm* bei 24° C) und ablaufen lassen der Flüssigkeit für ca. 15 Sekunden;

(b) Spülen' in einem Gemisch von 9 Volumteilen Äthylacetat und 1 Volumteil Dimethylformamid für 30 Sekunden; ablaufen lassen für IS Sekunden;

(c) Wiederholung von Schritt (b) in neuem Lösungsmittelgemisch;

(d) Eintauchen für 5 Minuten bei 40 bis 45⁰C in Bad, bestehend aus

CrO_s SObislOOg/1

H₁SO, 200 bis 250 ml/1

Fluorierter

• Kohlenwasserstoff 0,5 g/l

Wasser um 1 Liter Badflüssigkeit herzustellen;

(e) Neutralisieren der Oberfläche in Kaliumbisulfitlösung und Spülen im Wasser.

Die nunmehr polare, mikroporöse Oberfläche wird wie im Beispiel 1 beschrieben, weiter behandelt. Bevorzugte Metallsalz-Sensibilisierungslösungen nach der Erfindung sowie bevorzugte Primär-Reduktionsmittellösungen sind in den Tabellen I und II zusammengestellt.

Sensibilisierungslösungen Nr. 12 3 4 10 11 12 13

25

Kupferacetat, g
Kupfernitrat, g
Kupfersulfat, g
Nickelsulfat, g
Nickel(II)-chlorid, g
Kobalt(II)-chlorid, g
Eisen(II)-sulfat, g
Formaldehyd, ml
Paraformaldehyd, g

N,N,N',N'-tetrakis-(2-hydroxy- 40 propyl)-äthylendiamin, g
Natriumeitrat, g
Rochelle-Salz, g

Athylendiamintetraessigsäure, g

Glyoxal, ml

Palladiumchlorid, mg Silbernitrat, mg Wasser zum Herstellen von Liter Methanol zum Herstellen 1

von Liter

Diemthylformamid zum Herstellen von Liter
1-Butanol zum Herstellen

2,5

25 25

30

50 50 50 50 50 5 40 40

50

30
50

20

50 20

14

20

10 10

10
1 1

10 1

Tabelle II

Primär-Reduktionsmittel-

lösungen Nr.

12 3 4 5

Tetramethylammo-	5	5 7,5 10	1000	20
niumborohydrid, g		(o)
Dimethylaminboran, g		1000 1000 1000		38
Natriumborohydrid, g			1000
Natriumhydroxyd, g
Wasser für Lösung
von, ml
Dimethylformamid
für Lösung von, ml

^ 8

Eine typische Verfahrensfolge nach der Erfindunj besteht aus folgenden Schritten:

1. Behandeln einer geeigneten Oberfläche mit einei Lösung aus Tabelle I;

2. Behandeln der Oberfläche mit einer Primär· Reduktionslösung nach Tabelle II, wodurch sicr

ίο eine nicht elektrisch leitende Schicht aus reduzierten Metall-Keimen bildet;

3. stromloses Abscheiden einer Metallschicht auf dei derart sensibilisierten Oberfläche.

15

648*

Claims (10)

y 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge Patentansprüche: ** keunzeichnet, daß als Primärreduktionsmittel ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- bzw. Ammonium-

1. Verfahren zur Aktivierung von Kunststoff- Boroaydrid, ein substituiertes Borohydrid oder ein oberflächen für deren nachfolgende stromlose 5 Aminboran verwendet wird.
Metallbeschichtung bei der Herstellung gedruckter 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-Leiterplatten, bei welchem die Kunststoffober- kennzeichnet, daß als Lösungsmittel für das flächen gegebenenfalls nach entsprechender Vor- Primärreduktionsmittel Wasser und/oder Dimereinigung in auf die stromlose Metallabscheidung thylformamid verwendet werden.

aus autokatalytischen Metallisierungsbadlösungen io
katalytisch wirkende Lösungen aus >> Juzierbaren

Metallsalze^ eingebracht und diese Metallsalze

nachfolgend reduziert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffoberflächen zunächst mit einer Aktivierungslösung be- 15 Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur handelt weiden, die neben mindestens einem Aktivierung von Kunststoff oberflächen für deren reduzierbaren Salz eines Nicht-Edelmetalls ein nachfolgende stromlose Metallbeschichtung bei Her-Sekundärreduktionsmittel enthält, welches nicht stellung gedruckter Leiterplatten, bei welchem die allein die Reduktion des gelösten Metallsalzes be- Kunststoffoberflächen gegebenenfalls nach entsprewirken kann, und daß die so vorbehandelten ao chender Vorreinigung in auf die stromlose Metall-Kunststoffoberflächen nachfolgend mit einer Lö- abscheidung aus autokatalytischen Metallisierungssung eines Primärreduktionsmittels behandelt wer- badlösungen katalytisch wirkende Lösungen aus den, wobei durch das Zusammenwirken beider reduzierbaren Metallsalzen eingebracht und diese Reduktionsmittel das Metallsalz zu einem kataly- Metallsalze nachfolgend reduziert werden,
tisch wirksamen, elektrisch nicht leitenden Belag »5 Nach bekannten Verfahren werden zu metalliaus Metallkeimen reduziert wird. sierende Kunststoffoberflächen zur Aktivierung für die

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- stromlose Metallabscheidung nach entsprechender zeichnet, daß in der Aktivierungslösung ein Salz Reinigung, beispielsweise mit einem ein Kupfer- oder des Kupfers, Nickels, Kobalts und/oder Eisens und Nickelsalz enthaltenden organischen Lösungsmittel, als Sekundärreduktionsmittel Formaldehyd oder 30 behandelt und nach erfolgter Reduktion der Metalldessen Abkömmlinge, einschließlich Paraform- salze zu metallischen Keimen sorgfältig gespült aldehyd, Trioxan, Glyoxal, Dimethylhydantoin (US-PS 35 24 754). Allgemein bekannt ist auch die und/oder Trioxymethylen, verwendet werden. Vorbehandlung in einer Zinn(II)-Chlorid-Lösung mit

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- anschließendem Eintauchen in Palladiumchloridzeichnet, daß als Lösungsmittel Wasser verwendet 35 Lösung. Die derart sensibilisierten Flächen werden wird. anschließend, nach dem Spülen in ein stromlos arbei-

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- tendes Metalnsierungsbad gebracht, wo eine Metallzeichnet, daß als Lösungsmittel ein organisches schicht abgeschieden wird, deren Dicke eine Funktion Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Methanol, der Badzeit ist. Anstelle der Aktivierung mit Zinnn-ButanoI, Trichloroäthylen, Äthylacetat oder 40 chlorür- und Palladiumchlorid-Lösungen bzw. der ge-Aceton, verwendet wird. nannten Kupfersalzlösung, werden unter anderem

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- entweder kolloidale Edelmetallsuspensionen oder eine zeichnet, daß der Aktivierungslösung zusätzlich Lösung eines Zinnchlorür/Edelmetallchlorid-Kompleein Komplexbildner zugegeben wird. xes verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- 45 Wesentlicher Nachteil der bekannten Verfahren ist zeichnet, daß als Komplexbildner eine organische es, daß nur bei sehr sorgfältiger Überwachung der Verbindung, die mindestens eine Ammonium-, Bäder und des Verfahrensablaufes einwandfreie Me-Hydroxyl- bzw. Carboxyl-Gruppe enthält, ver- tallisicrungen erreicht werden, da die Lösungen bezügwendet wird. lieh ihrer Stabilität relativ anfällig sind. Außerdem

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn- 50 treten oft Ecielmetallniederschiäge auf den den Aktizeichnet, daß Salze der Alkanolamine, der Nitrilo- vierungslösungen ausgesetzten Metalloberflächen auf. triessigsäure, Gluconsäure bzw. Rochelle-Salz ver- Diese und/oder die Inhomogenität durch die genannte wendet werden. Instabilität bedingen eine unzureichende Haftfestigkeit

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- zwischen der Metalloberfläche und der auf dieser zeichnet, daß für Cu-Salze als Komplexbildner 55 abgeschiedenen Metallschicht. Ein zusätzlicher mecha-N,N,N',N'-tetrakis-(2-hydroxypropyI)-äthylendi- nischer Reinigungsvorgang vor dem Metallisieren ist amin verwendet wird. meist unerläßlich. Hier setzt die vorliegende Erfindung

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- ein, der die Aufgabe zugrunde liegt, unter Vermeidung zeichnet, daß der Aktivierungslösung weiterhin ein der Anwendung kostenaufwendiger Edelmetallverbinmetallischer Reduktionsbeschleuniger zugegeben 60 düngen ein Verfahren der eingangs genannten Art wird. besonders stabil, also im Produktionsablauf stör-

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch ge- unanfällig zu gestalten, so daß sich Metallschichten kennzeichnet, daß als Reduktionsbeschleuniger aufbauen lassen, die sowohl auf Kunststoffen als auch eine Verbindung von Zinn, Silber, Palladium, auf Metalloberflächen ausreichend haften.

Gold, Quecksilber, Kobalt, Nickel oder Zink, 65 Die Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß insbesondere Zinnchlorid, Palladiumchlorid, Gold- dadurch erreicht, daß die Kunststoffoberflächen zuchlorid, Zinkchlorid, Kobalt- oder Nickelchlorid nächst mit einer Aktivierungslösung behandelt werden, in Mengen von 1 mg/1 bis 2 mg/1 verwendet wird. die neben mindestens einem reduzierbaren Salz eines