DK145681B

DK145681B - Fremgangsmaade til stroemloes metallisering af formstofoverflader

Info

Publication number: DK145681B
Application number: DK375872A
Authority: DK
Inventors: F Nuzzi; J Polichette
Original assignee: Kollmorgen Tech Corp
Priority date: 1971-07-29
Filing date: 1972-07-28
Publication date: 1983-01-24
Also published as: FR2147338B1; AT316956B; FR2147338A1; DE2238003A1; CH606204A5; JPS52155138A; NL7210533A; DE2238003B2; JPS52151636A; AU4502272A; JPS533732B1; DK145681C; IT961765B; JPS564144B2; NL174739B; NL174739C; GB1397091A; AU462961B2; JPS5726344B2; SE385129B

Description

145681 i

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af metallag på formstofoverflader, hvilken fremgangsmåde er af den i indledningen til krav 1 angivne art.

Ifølge allerede kendte fremgangsmåder bliver formstofover-5 flader, som skal metalliseres, efter passende rensning, behandlet med f.eks. en tin-(II)-chlorid-opløsning, hvorefter den skylles omhyggeligt og neddyppes i en palladium, chlorid-opløsning. De således sensibiliserede overflader overføres derefter, efter en afskylning, til et strømløst 10 arbejdende metalliseringsbad, i hvilket der udskilles et metallag på overfladen, hvis tykkelse er en funktion af opholdstiden i badet. I stedet for den beskrevne sensibilisering med tin-(II)-chlorid- og palladiumchlorid-opløs-ninger har man bl.a. også foreslået at behandle overfla-15 den, der skal sensibiliseres, med enten en kolloid ædelmetalsuspension eller med en opløsning af et tin- (II) — chlorid/ædelmetalchlorid-kompleks.

Fra USA-patentskrift nr. 3.524.754 kendes en fremgangsmåde af den i indledningen angivne art, hvor formstofoverfla-20 der til sensibilisering for den strømløse metaludskillelse efter passende rensning behandles med f.eks. et organisk opløsningsmiddel, der indeholder et kobber- eller nikkelsalt, og efter udført reduktion af metalsaltene til metalliske kim omhyggeligt bliver afvasket.

25 En væsentlig ulempe ved de kendte fremgangsmåder er, at der kun opnås upåklagelige metalliseringer ved meget omhyggelig overvågning af bade og de enkelte fremgangsmådetrin, da opløsningerne med hensyn til deres stabilitet er forholdsvis upålidelige. Desuden optræder der ofte ædel-30 metalnedslag på de metaloverflader, der har været udsat for sensibiliseringsopløsningen. Dette og/eller manglende homogenitet på grund af den nævnte ustabilitet betinger en utilstrækkelig hæftestyrke mellem metaloverfladerne og det på disse udskilte metallag. En ekstra mekanisk rens-35 ningsoperation før metalliseringen er for det meste nød- 2 145681 vendigt. Fremgangsmåden ifølge det nævnte patentskrift er desuden uegnet til produktion i store stykantal, fordi den er for kostbar og usikker på grund af de ustabile opløsninger.

5 Formålet med den foreliggende opfindelse er at undgå disse ulemper og anvise en fremgangsmåde af den i indledningen angivne art, der uden anvendelse af kostbare ædelmetal-forbindelser omfatter simple fremgangsmådetrin, og som sikrer en homogen og fuldstændig belægning af formstof-10 overfladerne.

Dette opnås med fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er ejendommelig ved, at overfladen først behandles med en sensibiliseringsopløsning, som indeholder mindst ét reducerbart salt af et ikke-ædelmetal samt et sekundær-reduktions-15 middel, hvor sidstnævnte alene ikke er i stand til at medføre en reduktion af det opløste metalsalt, samt at den således behandlede overflade derefter behandles med en opløsning af et primær-reduktionsmiddel, der er af en sådan art, at metalsaltet ved begge reduktionsmidlers samvirke 20 reduceres til en katalytisk virksom, ikke-ledende belægning af metalkim.

Der kan således fuldstændig ses bort fra ædelmetaller som katalysatorer for den strømløse metaludskillelse, og ved samvirkning mellem de to reduktionsmidler opnås en betyde-25 lig forøget reduktionshastighed og en praktisk taget fuldstændig reduktion af de forhåndenværende metalsalte. At sekundær-reduktionsmidlet er således beskaffet, at det ikke er tilstrækkeligt til at udvirke en reduktion af metalsaltene, medfører netop for den industrielle produktion 30 meget stabile arbejdsbetingelser med altid ensartede resultater.

Ifølge den foreliggende opfindelse indeholder sensibiliseringsopløsningen endvidere en kompleksdanner. Denne virker stabiliserende og bevirker, at mængden af sekundær-35 reduktionsmiddel kan vælges optimalt med hensyn til den i 3 145681 samvirke med primær-reduktionsmidlet resulterende reduktion til metalkim, uden at det derved går ud over stabiliteten af den metalsalt-holdige sensibiliserings-opløsning.

5 Tilsvarende undersøgelser har vist, at man som metalsalte bør foretrække anvendelse af salte af kobber, nikkel, cobalt og jern samt blandinger af disse salte. Opløsninger, som indeholder disse salte, giver en sensibilisering, hvis aktivitet er praktisk taget identisk med den ved den tid-10 ligere almindeligt anvendte ædelmetalkatalyserings-frem-gangsmåde frembragte. Ved udelukkelsen af ædelmetaller som katalysatorer opnår man imidlertid en betydelig forbedret Økonomi.

Egnede sekundære reduktionsmidler er f.eks. formaldehyd 15 og derivater deraf, herunder paraformaldehyd, trioxan, glyoxal, dimethylhydantoin og trioxymethylen.

Som kompleksdanner til sensibiliseringsopløsningen er fortrinsvis sådanne organiske forbindelser egnede, som indeholder mindst en amin-, hydroxyl- eller carboxylgruppe, 20 som f.eks. salte af alkanolaminer, nitriloeddikesyre og gluconsyre samt Rochelle-salt.

En foretrukket sensibiliseringsopløsning indeholder som metalsalt et kobbersalt og som kompleksdanner Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrakis-( 2-hydroxypropyl)-ethylendiamin.

25 Egnede opløsningsmidler for metalsaltopløsningen er foruden vand, f.eks. dimethylformamid, methanol, n-butanol, 1,1,1-trichlorethylen, ethylacetat og acetone.

For at lette reduktionsprocessen har det vist sig at være fordelagtigt, at man til den metalsaltholdige sensibilise-30 ringsopløsning sætter en reduktions-accelerator, der er en forbindelse af en metalion, fortrinsvis af tin, sølv, palladium, guld, kviksølv, cobalt, nikkel eller zink i 4 145681 ringe mængder. Særligt egnet er stannochlorid, palladium-chlorid, guldchlorid, zinkchlorid, cobaltchlorid og nikkel-chlorid. Mængden af reduktionsaccelerator andrager i reglen fra 1 mg/1 til 2 g/1. Anvender man f.eks. palladium-5 chlorid, er den optimale mængde ca. 25 mg/lj større mængder bevirker ingen yderligere forbedring og bør af økonomiske grunde undgås.

Forholdet mellem de enkelte komponenter i den metalsaltholdige sensibiliseringsopløsning er ikke kritisk, så længe 10 der i opløsningen findes tilstrækkeligt meget reduktionsmiddel til teoretisk set at reducere alt metalsalt. Forefindes der en kompleksdanner i opløsningen, skal den forefindes i en sådan mængde, at der er tilstrækkeligt til at binde alle metalkationer komplekst. Det foretrækkes imid-15 lertid, at både reduktionsmiddel såvel som kompleksdanne-ren forefindes i overskud. På en støkiometrisk basis udgør overskuddet af hver komponent fortrinsvis -ca. 1,1 til 10 gange. Metalsaltindholdet er ligeledes heller ikke kritisk og afhænger i øvrigt af arten af metalsalt. Det fore-20 trækkes at anvende mængder på mellem 0,1 til 50 vægtdele i 100 volumendele opløsningsmiddel.

Egnede primær-reduktionsmidler er fremfor alt vandige og ikke-vandige opløsninger af borhydrider, substituerede borhydrider og aminboraner. Det foretrækkes at anvende 25 alkalimetal-, jordalkalimetal- og substituerede ammonium-borhydrider, som f.eks. dimethyl-, diethyl-, diisopropyl-, aminboran, morpholinoboran, alkalimetaltrialkoxyborhydrid og tilsvarende forbindelser.

Som opløsningsmiddel er foruden vand sådanne organiske op-30 løsningsmidler egnede, som ikke reagerer med reduktionsmidlet, som f.eks. dimethylformamid, methanol og n-butanol. Koncentrationen af reduktionsmidlet er ikke kritisk? det foretrækkes, at den ligger i intervallet fra 0,5 til 100 vægtdele i 1000 volumendele opløsningsmiddel.

5 145681

Ved gennemførelsen af fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse er det vigtigt, at den overflade, der skal metalliseres, er ren. Sædvanligvis kan dette opnås ved kemisk rensning, eventuelt i forbindelse med en pas-5 sende forbehandling af ikke-polære overflader. Formålet med forbehandlingen er at fremstille en godt befugtelig, polær og mikroporøs overflade. Dette opnås i reglen ved behandling med opløsninger, der angriber formstoffet, såsom - afhængigt af det anvendte formstof - syrer eller 10 baser. Forud for eller under ætsningen kan det under visse omstændigheder være formålstjenligt at behandle overfladen med et opløsningsmiddel, som f.eks. dimethylformamid eller dimethylsulfoxid.

I det følgende belyses opfindelsen nærmere ved hjælp af 15 eksempler.

Eksempel 1.

Som udgangsmateriale til fremstilling af en trykt lederplade med metalliserede hulvægge .anvendes et med en kobberfolie kascheret epoxid-glasfiber-presselaminat. Dette 20 forsynes først med de huller, hvis vægge skal metalliseres. Derefter renses overfladen, inklusive hullernes vægge, med en varm alkalisk rensningsvæske, hvorefter den neddyppes i følgende opløsning i 1 til 2 minutter:

Kobbersulfat 25 g 25 Ν,Ν,Ν',N'-tetrakis-(2-hydroxypropyl)- ethylendiamin 40 g

Formaldehyd (37%) 50 ml

Vand til fremstilling af 1000 ml opløsning

Overfladen lufttørres, hvorefter den behandles med en 30 primær-reduktionsmiddelopløsning med følgende sammensætning.

Natriumborhydrid 5 g

Vand til fremstilling af 1000 ml opløsning

Efter ca. 3 til 5 minutters indvirkning har overfladen 145681 6 fået en mørk farvetone, som skyldes det dannede lag af reducerede metalkim. Den således for den strømløse metaludskillelse sensibiliserede overflade, inklusive hulvæggene, overtrækkes derefter med et metallag i et strømløst arbej-5 dende metalliseringsbad. Dette metallag kan, om ønsket, forstærkes på allerede kendt,galvanisk måde.

Eksempel 21 -

Som udgangsmateriale anvendes et ikke med en metalfolie kascheret, glasfiberforstærket epoxid-presselaminat. Da 10 overfladen af et sådant materiale i reglen ikke er polært, forbehandles den på følgende måde: (a) Neddypning i 5 minutter i dimethylformamid (spec, vægt 0,974 til 0,96 ved 24°C), hvorefter man lader væsken dryppe af i ca. 15 sekunder.

15 (b) Afvaskning i en blanding af 9 volumendele ethylacetat og 1 volumendel dimethylformamid i 30 sekunder; af-drypning i 15 sekunder (c) Gentagelse af (b) i ny opløsningsmiddelblanding.

o (d) Neddypning i 5 minutter ved 40 til 45 C i et bad be- 20 stående af

Cr03 80 til 100 g/1 H2S04 200 til 250 ml/1

Fluoreret carbonhydrid 0,5 g/1

Vand til fremstilling af 1 liter bad-væske.

25 (e) Neutralisering af overfladen i kaliumhydrogensulfit- opløsning og afvaskning i vand.

Den således polære,mikroporøse overflade viderebehandles som beskrevet i eksempel 1.

I de efterfølgende tabeller I og II er vist en sammenstil-30 ling af de ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse foretrukne metalsalt-sensibiliseringsopløsninger og primær-reduktionsmiddelopløsninger.

145681 7 ro cn Ο Ο Η CN '8 Η CN ιη Ο C0 Ο Ο η ιη η 0

r-J

Η ιη Ι-) Ο Ο Ο π ιη η ο

pH

Ο id ο Ο Ο Ο ι-i CN ι—I ι—i Ο ο

γ—J

σι Ο Ο ο μ m Ο Ο Η co Ο Ο Ο Ο η m cn Ο Ο

ι—I

Γ" in O' ^ Ο CN t—ι Ο Ο

ι—I

κο ιη ο Η Ο • · LD ι—! Ο Η Μ Ο G 1-1 ιΗ (ΙΙΒι η β ιη Ο Ο Ο Ο

ι3 η η in in Q

Η C Ο ιη η Θ.

«—1

Gi <3* ιη Ο Ο Q

ο cn m «φ ο ιη Ο Οι Η

C

Η ro ιη O O O

o cm m if O

cn O

•H ·“) h in •H *· _

Λ cn ») O m O

•H in O

in O

£ ^ ω

w h in O O O

cn m nt O

O

r“i

tT> &i tx> tJi tT> tn tJi ·—I t7> ijibi&i&'i-lbib'·-) Η H H

s a a a a a a a 0) H w.

>1 I &1

in Cn S C

0) m c <i> ·Η i ,¾ id -H H i—i

IC t4 H 44 H

CN CD Ό Οι H -H

~ Η Ό C -ri H +J

I >i 0) H 4-1 -<4 cn

in d id h in +J B

«Ό -H+J H Η S U>

Η -Η M 0) 4-> T3 -Η O Ό H

HH Ό ro ι ω·Η4-ΐΗ·ΗΜ-ι

004-1 >iH^- 4J H tn 44 S

HHld_C4-)H4-)4-IC!0S « H

U 44 4) +j C Λ >H O) <U >i (dH-H H OH S -H

idid(d(dooHraO4-ift h ro s d hh h'h4-)

4JHM-)IH>-.«C>,HI O 41 m ίο 044444-1 Old ®44r4HHH»iH)- 4 -Η I H Sid 44 H

OHr3SHH— (uaaft O Φ ti 3hhh H td 0

<dCinW-i,'-'H'tSH ^ SHCH-H44-HO >i C C

HHHHH4JHH0- XC3H<DldOT4 4->g d-Hld

(UlUlUlUaiH'-'ltiiHSOHHlUHXidd Id 4JH4J

ΛΛΛΛΛ <β C a Id"-H S H 43 >1 O H > Ό C O H C

HHMSflB4ldi>iHrlC4J BHpq OOOHHOOOld '>i-r|(d04JH(d8ill)i4'H4J I 44 KMK2!SUb&tftZi:,eZ«Piafttii>g Ida tn h id

Claims

145681 Tabel II. Primær-reduktionsmiddel-opløsning nr. 1 2 3 4 5__ Tetramethylammonium-5 borhydrid g 5 Dimethylaminboran g 20 Natriumborhydrid g 5 7,5 10 Natriumhydroxid g (0) 38 Vand ad ml 1000 1000 1000 1000 10 Dimethylformamid ad ml 1000 Følgende trinfølge er typisk for fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse: - behandling af en egnet overflade med en opløsning ifølge tabel I, 15. behandling af overfladen med en primær-reduktionsopløs ning ifølge tabel II, hvorved der dannes et endnu ikke elektrisk ledende lag af reducerede metalkim, - strømløs udskillelse af et metallag på den således sensibiliserede overflade. 20 PATENTKRAV.

1. Fremgangsmåde til fremstilling af metallag på form- Stofoverflader og især til fremstilling af trykte kredsløbsplader, ved hvilken en formstofoverflade, eventuelt efter en passende forbehandling, behandles med en sensibilise-25 . ringsopløsning, som indeholder et reducerbart salt af et metal, der virker katalytisk på strømløs metaludskillelse, hvorefter metalsaltet reduceres, og den således sensibiliserede overflade underkastes en behandling i et strømløst arbejdende autokatalytisk raetalliseringsbad i et tidsrum, 30 som er tilstrækkeligt til, at der opbygges et metallag af passende styrke, kendetegnet ved, at overfladen først behandles med en sensibiliseringsopløsning, som indeholder mindst ét reducerbart salt af et ikke-ædelmetal 145681 samt et sekundær-reduktionsmiddel, hvor sidstnævnte alene ikke er i stand til af medføre en reduktion af det opløste metalsalt, samt at den således behandlede overflade derefter behandles med en opløsning af et primær-reduktionsmid-5 del, der er af en sådan art, at metalsaltet ved begge reduktionsmidlernes samvirke reduceres til en katalytisk virksom, ikke-ledende belægning af metalkim.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at sensibiliseringsopløsningen endvidere indeholder 10 en kompleksdanner.

3. Fremgangsmåde ifølge et af kravene 1 eller 2, kendetegnet ved, at metalsaltet i sensibiliseringsopløsningen er et salt af kobber, nikkel, cobalt eller jern eller en blanding af disse.

4. Fremgangsmåde ifølge et af kravene 1 til 3, ken detegnet ved, at det i sensibiliseringsopløsningen forhåndenværende sekundær-reduktionsmiddel er formaldehyd og derivater deraf, herunder paraformaldehyd, trioxan, glyoxal, dimethylhydantoin eller trioxymethylen.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at kompleksdanneren udvælges blandt salte af alkanol-aminer, nitrilo-trieddikesyre, glyconsyre samt Rochelle-salt.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet 25 ved, at kompleksdanneren er Ν,Ν,Ν1,N'-tetrakis-(2-hydroxy- propyl)-ethylendiamin, og at metalsaltet er et kobbersalt.

7. Fremgangsmåde ifølge mindst ét af kravene 3 til 6, kendetegnet ved, at sensibiliseringsopløsningen endvidere indeholder en reduktionsaccelerator, der er 30 en forbindelse af tin, sølv, palladium, guld, kviksølv, cobalt, nikkel eller zink, fortrinsvis stannochlorid, palladiumchlorid, guldchlorid, zinkchlorid, cobalt- eller nikkelchlorid.