FI66026B - Bad foer icke-elektrisk utfaellning av tenn pao katalytiska ytr - Google Patents

Description

I5SF1 [B] (11)KUULUTUSjULKAISU ,, 09,

*ffigfljB lJ 1 ' UTLÄGGNI NGSSKRIFT OOUZO

C (45) Pater; 11i y-ii,::i Ly 10 03 1304 Λ Patent teddelat ' (51) K*.tk?pnt.C\? C 23 C 3/02

SUOM I — FI N LAN D (21} PW*n«lh*k*mu* — PxtantansOfcnfng 79376 I

(22) HakwnltpUvt — An*6knlnpd«g 30.11.79 ^^ (23) AlkupMvl·— GUtlghäccdig 30.11.79 (41) Tuflot julklMkct — Bllvft offvntllj 05.06 80

Patentti· ja rekirterlhallltu* NIhtIv*kflp*non J« kuuLfvIkabun pvm. —

Patent· och ragnterstyrelsan Aradkan utlagd och utUkrtftan publkvrad 30.0 A .8^4 (32)(33)(31) Pyydetty etuolkeu*—8«j*rd prlorltet 04.12.78

Hoilant i-Hoi land(NL) 7811816 (71) N.V. Philips' Gloei1ampenfabrieken, Eindhoven, Hoi 1 anti-Hoi 1 and(NL) (72) Arian Molenaar, Eindhoven, Hoilanti-Hoiland(NL) (7*0 Oy Kolster Ab (549 Kylpy tinan sähköttömään kerrostamiseen kata 1yy11isi11 e pinnoille -Bad för i cke-el ekt r i sk utfällning av tenn pä katalytiska ytor Tämä keksintö koskee kylpyä tinan sähköttömään kerrostamiseen katalyyttisille pinnoille, kuten metallisille ja ei-metallisille alustoille, joka kylpy käsittää liuoksen, joka sisältää stannosuolaa voimakkaasti alkalisessa väliaineessa, sekä menetelmää tämän kylvyn käyttämiseksi .

Kuparikerroksia voidaan vaihtaa ohuiksi tinakerroksiksi joka happamien liuosten avulla, jotka sisältävät tioureaa tai tämän johdannaisia, tai liuoksissa, jotka sisältävät syanidia. Kerrostuminen loppuu heti kun kupariatomeja ei enää ole näkyvissä. Tämän vuoksi tämä menetelmä ei ole sopiva kuparin tehokkaaseen suojaamiseen atmosfääriseltä korroosiolta. Lisäksi US-patenttijulkaisussa 3 637 386 käsitellään sähköttömiä tinapinnoiteliuoksia, joissa pelkistäjänä toimii V^+/V3+ hapetus-pelkistyspari tai Cr2+/Cr3+ hapetus-pelkistyspari.

Nämä liuokset pystyvät kerrostamaan paksumpia tinakerroksia. Ne ovat kuitenkin hyvin epästabiileja, joten ne eivät ole kovin sopivia käy- _____________ -- τ~ 2 6 3026 tännön käyttöön. Sveitsiläisessä patenttijulkaisussa 284 092 käsitellään menetelmää messinkilaakereiden laakerinsisusteiden ja laakeri-hoikkien laakeripintojen pinnoittamiseksi tinalla. Tämän menetelmän mukaan kyseinen pinta saatetaan kosketukseen vesipitoisen, alkalisen stannossuolaliuoksen kanssa 30-60 minuutiksi kiehumislämpötilassa ja tällä tavoin ohut tinakerros saadaan sijoitetuksi kuparille tai kupa-riseokselle. Paksummat kerrokset (jopa 5 /and ovat mahdollisia lämpötiloissa yli 100°C ja saattamalla pinta kosketukseen Al:n tai Zn:n kanssa. Tämä viimeksimainittu menetelmä on hyvin epäkäytännöllinen. Liuokset, jotka vaativat hyvin voimakkaasti alkalisen liuoksen kiehumispisteessä niin pitkän ajan eivät ole kovin houkuttelevia käytännölliseen käyttöön. Lisäksi on tunnettu tosiseikka, että tina liukenee kiehuvaan alkalihydroksidiin ilman katodista jännitettä.

Tähän asti on oletettu, että myös nämä liuokset toimivat vaihto-reaktioperiaatteella. Edellä mainitussa sveitsiläisessä patenttijulkaisussa mainitaan sen vuoksi vain kuparin ja kupariseosten metalloi-minen.

Esillä olevan keksinnön mukaiselle kylvylle on tunnusomaista, että liuos sisältää stannosuolaa vähintään 0,20 moolia/1 ja enintään ky1lästymispitoisunden sekä alkalihydroksidia vähintään 1,375 moolia/1 ja enintään kyllästymispitoisuuden.

Kävi ilmi, että kun kuparipinta päällystettiin tinalla esillä olevan keksinnön mukaisella kylvyllä, kupari-ioneja ei liukene ollenkaan. Täten metallin kerrostuminen ei voi perustua vaihtoreaktioperi-aatteeseen. On havaittu, että öisproport.ioreakt io tapahtuu seuraavan kaavan mukaisesti

2 HSnO~ v. SnO, 2“ +- Sn + H ..O

c. ____1 ^ .J A

Tämä myös selittää sen yllättävän suuren vaikutuksen, joka stan-noionien pitoisuudella on tinan kerrostumiseen: — - n v. r: k HSnO„ , missä v. on reaktionopeus ja 1 /l Ί k on vakio.

Menetelmä tinan sähköttömäksi kerrostamiseksi keksinnön mukaisella kylvyllä toteutetaan lämpötilassa 60-95°C.

6:5026

Kun liuosta, jossa on edellä mainitussa sveitsiläisessä patenttijulkaisussa mainittu stannosuolapitoisuus, nimittäin 35 g SnC^.SF^O (=0,155 moolia/1) ja 55 g NaOH, käytettynä lämpötilassa 83°C lämpötilan 100°C sijasta, verrataan esillä olevan keksinnön mukaiseen kylpyyn, joka sisältää 60 g SnC^^l^O (0,266 moolia/1) ja 80 g NaOH lämpötilassa 83°C, kävi ilmi, että mitään havaittavaa tinamäärää ei ollut kerrostunut ensinmainitulla liuoksella 2 tunnin kuluttua, kun taas keksinnön mukainen liuos tuotti erinomaisen, tasaisen tinakerroksen 15 minuutissa. Yhtenä suurena etuna esillä olevan keksinnön mukaisen kylvyn käyttämisessä on mahdollisuus selektiivisesti kerrostaa tina-kuvio ilman näkyvää sumuttumista kuvion ulkopuolella.

Keksinnön mukaisen menetelmän edullisessa suoritusmuodossa tinan kerrostamiseksi kylvyn lämpötila asetetaan välille 75-90°C.

Stannosuolan liukenevuuden lisäämiseksi on edullista käyttää kompleksoivana aineena karboksyylihappojen natrium- tai kaliumsuoloja, kuten tertiääristä natriumsitraattia ja KNa tartraattia.

Samassa tarkoituksessa myös sellaisten liuottimien, kuten etee-niglykolin, clyseriinin tai polyeteeniglykolien lisääminen on hyvin edullista.

Nämä toimenpiteet estävät ei-toivottua liukenemattoman SnO:n muodostumista ja joissakin tapauksissa ne parantavat muodostetun tinan rakennetta.

Tinan kerrostumisnopeus kasvaa, kun kylpyyn lisätään edeltäkäsin jokin määrä stanni-ioneja, esimerkiksi muodossa SnC1^.4H20 pitoisuutena 0,005 - 0,03 moolia/1.

Reaktio etenee pinnalla, joka on katalyyttinen reaktiolle. Tämä katalyyttinen pinta voi olla metallikerros, kuten kupari, kupariseok-set tai itse tina, joka on kerrostettu ohuena kerroksena jotakin muuta menetelmää käyttäen, tai johtamaton alusta, esimerkiksi lasi, jolle on sijoitettu katalyyttisiä ytimiä tunnetun menetelmän mukaan.

Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan tinan kerrostumista kiihdytetään lisäämällä kylpyyn voimakasta pelkistävää ainetta, esimerkiksi hypofosfiittia tai öoratsaania. Tällöin kylpyyn lisätään vähintään 0,1 moolia/1 tällaista pelkistävää ainetta. Vaikutus perustuu luultavasti vedyn kehittymisestä johtuvaan pinnoitettavan pinnan depassivoi-tumiseen.

Seuraavat esimerkit kuvaavat lähemmin esillä olevaa keksintöä.

__ - ι: 66026

Esimerkki 1

Vesipitoinen liuos (liuos A), joka valmistetaan ja pidetään typpiatmosfäärissä, sisältää 120 g tertiääristä natriumsitraattia 150 ml hapetonta deionisoitua vettä ja 40 g stannokloridia.

n

Kuparilehti, jonka pinta-ala oli noin 19 cm^, upotettiin 4 tunniksi lämpötilassa 85°C liuokseen (B), joka sisälsi: 65 ml hapetonta deionisoitua vettä, 8 g natriumhydroksidia ja 35 ml liuosta A.

Toinen kappale kuparilehteä, jolla oli sama pinta-ala, upotettiin samassa lämpötilassa liuokseen, jolla oli sama koostumus B, johon on lisätty 10 g natriumhypofosfiittia (lius C). Vaikka molemmat kuparilehdet tulivat päällystetyiksi tasaisella tinakerroksella 10 minuutissa, oli 7,2 g tinaa tullut kerrostetuksi liuoksesta B kupari-lehdelle 4 tunnin kuluttua, kun taas lehdelle, joka oli upotettu liuokseen C, oli kerrostunut 34,3 mg tinaa.

Hypofosfiitin edullisen käytön sijasta voidaan vaihtoehtoisesti käyttää 1 painoprosenttista dimetyyliaminoboraanin liuosta.

Esimerkki 2 2

Kappale kuparilehteä, jonka pinta-ala oli 18 cm , käsiteltiin 4 tuntia lämpötilassa 85°C liuoksella, joka sisälsi: 8 g natriumhydroksidia, 65 ml hapetonta deionisoitua vettä, 10 g natriumhypofosfiittia, 500 mg stannikloridia ja 35 ml esimerkin 1 liuosta A.

Sen jälkeen kun on poistettu lehden pinnalle muodostunut irtonainen tina ilmenee, että tinapäällvsteisen kuparilehden paino oli lisääntynyt 56,8 mg. Jos liuos kuumennettiin lämpötilaan 75°C, niin 31,8 mg tinaa kerrostui 4 tunnissa kuparilehdelle, jonka pinta-ala oli 16 cm''.

Esimerkki 3

Kappaletta kuparilehteä, jonka pinta-ala oli 20 cm*, vahviste-tiin 4 tuntia lämpötilassa 85°C liuoksessa, joka sisälsi: 5 g kaliumjodidia, 8 g natriumhydroksidia, 6;5026 70 ml hapetonta deionisoitua vettä, 10 g natriumhypofosfiittia, 500 mg stannikloridia ja 30 ml esimerkin 1 liuosta A.

Kuparilehden paino lisääntyi 84,9 mg tuloksena tinan kerrostumisesta .

Esimerkki 4 2

Lasilevy, jonka pinta-ala oli 6 cm , karhennettiin yhdeltä sivulta karborundumilla ja aktivoitiin saattamalla se peräkkäin huoneen lämpötilassa seuraaviin käsittelyihin: 1 minuutti liuoksessa, jossa oli 0,1 g stannokloridia ja 0,1 ml väkevää kloorivetyhappoa 1 litrassa deionisoitua vettä, 1 minuutti huuhtelua deionisoidulla vedellä, 1 minuutti liuoksessa, jossa oli 1 g hopeanitraattia 1 litrassa deionisoitua vettä, 1 minuutti huuhtelua deionisoidulla vedellä, 1 minuutti liuoksessa, jossa oli 0,1 mg palladiumkloridia 1 litrassa deionisoitua vettä ja 3,5 ml väkevää kloorivetyhappoa, ja 1 minuutti huuhtelua deionisoidulla vedellä.

Lasipinta, joka oli aktivoitu palladiumilla, vahvistettiin sitten lämpötilassa 80°C liuoksessa, joka sisälsi: 65 ml deionisoitua vettä, 8 g natriumhydroksidia, 10 g natriumhypofosfiittia ja 35 ml esimerkin 1 liuosta A.

Katalysoidulle lasipinnalle kerrostui 52 mg tinaa.

Esimerkki 5

Valmistettiin vesiliuos, joka sisälsi: 120 g tertiääristä natriumsitraattia, 140 ml deionisoitua vettä, 40 g stannokloridia ja 1,6 g natriumhydroksidia

Liuosta pidettiin kosketuksessa ilman kanssa. 35 ml tätä liuosta lisättiin liuokseen, joka sisälsi: 5 g kaliumfluoridia, 65 ml deinoisoitua vettä ja 19 mg natriumhypofosfiittia.

_ - Γ 6 6 50 2 6

Vaikka syntyi jonkin verran saostumista, täten saatua liuosta käytettiin lämpötilassa 83°C kuparilehden tinalla päällystämiseen ja selektiivisesti muodostettuun kuparikuvion tinaamiseen, joka kuvio saatiin sähköttömällä kuparipäällystyksellä epoksihartialustalle, jossa oli päällyskerros,joka käsitti titaanidioksidiosasia, dispergoituna epok- siliimaan. 5 tunnin kuluttua 42,3 mg tinaa oli kerrostunut kuparileh- 2 tikappaleelle, jonka pinta-ala oli 15 cm , samalla kun selektiivinen kuparikuvio oli saanut pinnalleen kauniin tinakerroksen, jossa ei ollut merkkiäkään sumuuntumisesta.

Esimerkki 6

Selektiivisesti muodostettua kuparikuviota, joka saatiin päällystämällä sähköttömästi kuparilla epoksihartsialusta, jossa oli päällyskerros, joka käsitti titaanidioksidiosasia dispergoituna epoksilii-maan, käsiteltiin lämpötilassa 83°C liuoksella, joka sisälsi 50 ml vettä, 50 g eteeniglykolia, 15 g stannokloridia, 14 g natriumhydroksidia, 10 g natriumhypofosfiittia ja 500 mg stannikloridia.

Tasainen tinakerros kerrostuu kuparikuviolle 30 minuutissa.

Vaihtoehtoisesti on mahdollista käyttää glyseriiniä tai tuotetta "Carbowax 300" eteeniglykolin sijasta. ‘'Carbowax" on polveteeniglyko-li, jonka molekyylipaino on 285-315 ja jota markkinoi Union Carbide Chemicals Company.

Esimerkki 7

Lasilevy, jonka yksi sivu oli karhennettu karborundumilla ja 2 jonka pinta-ala oli 5 cm , varustettiin ytimillä esimerkissä 4 kuvattuun tapaan. Tämä aktivoitu lasipinta käsiteltiin, yhdessä kypärileh- 2 o tikappaleen kanssa, jonka pinta-ala oli 9 cm , lämpötilassa 80 C liuoksella, joka sisälsi: 8 g natriumhydroksidia, 90 ml deionisoitua vettä, 10 g natriumhypofosfiittia ja 5 g stannofluoridia.

Noin 2 tunnin kuluttua 9,6 mg tinaa oli kerrostunut lasipinnalle ja 15 mg kuparilehdelle. Tinalla päälystetyllä kuparilehdellä oli kiiltävä ulkonäkö ja se oli kunnolla juotettavissa.

Claims (6)

7 6 6 0 2 6

1. Kylpy tinan sähköttömään kerrostamiseen katalyyttisille pinnoille, joka kylpy käsittää liuoksen, joka sisältää stannosuolaa voimakkaasti alkalisessa väliaineessa, tunnettu siitä, että liuos sisältää stannosuolaa vähintään 0,20 moolia/1 ja enintään kyl-lästymispitoisuuden sekä alkalihydroksidia vähintään 1,375 moolia/1 ja enintään kyllästymispitoisuuden.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kylpy, tunnettu siitä, että se sisältää kompleksoivina aineina karboksyylihappojen kalium-tai natriumsuoloja.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen kylpy, tunnettu siitä, että se sisältää glykoleja, glyseriiniä tai polyeteeniglykole- ja.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen kylpy, tunnet-t u siitä, että se sisältää stanni-ioneja 0,005 - 0,03 moolia/1.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen kylpy, tunnet-t u siitä, että se sisältää voimakasta pelkistävää ainetta, kuten hy-pofosfiittia tai boratsaania vähintään 0,1 moolia/1.

6. Menetelmä tinan sähköttömästi kerrostamiseksi katalyyttisille S pinnoille tasaisiksi tinakerroksiksi tai tinakuvioiksi käyttäen jonkin^/ edellisen patenttivaatimuksen mukaista kylpyä, tunnettu siitä, että kylpyä käytetään lämpötilassa välillä 60 ja 95 C, edullisesti välillä 75 ja 90°C.