NL7811816A - Werkwijze voor het stroomloos neerslaan van tin op substraten. - Google Patents

Description

* s ΡΗΝ 9296

N.V. PHILIPS* GLOEILAMPENFABRIEKEN te EINDHOVEN

"Werkwijze voor het stroomloos neerslaan van tin op substraten" .

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het stroomloos neerslaan van tin op metallische en niet-metallische substraten en op de langs deze weg verkregen produkten.

5 Koperlaagjes kunnen, hetzij met behulp van thio-ureum of derivaten bevattende zure oplossingen, hetzij in alkalische, cyanide bevattende oplossingen omgewisseld worden tot dunne tinlagen. De afzetting stopt, zodra geen koperatomen meer zichtbaar zijn. Deze methode is dan TO ook ongeschikt voor een effectieve afscherming van koper tegen atmosferische aantasting. Bovendien zijn er uit het U.S. Octrooischrift 3637386 stroomloze vertinbaden bekend met het V^+/V"^ + redoxkoppel of het Cr^+/Cr^+ redoxkoppel als reduktiemiddel. Met deze baden kunnen wél 15 dikkere tinlagen worden neergeslagen. Zij zijn echter uiterst instabiel, waardoor zij voor de praktijk minder geschikt zijn. Dan is er uit het Zwi-OS 28^092 een werkwijze bekend voor het vertinnen van het loopvlak van lager-schalen en lagerbussen, Volgens deze werkwijze wordt het 20 betreffende oppervlak gedurende ongeveer 30-60 min. met een waterige, alkalische stanno-zout-oplossing bij kook-temperatuur in contact gehouden en op deze wijze op het koper of de koperlegering een dunne tinlaag aangebracht.

Dikkere lagen (tot 5 /um) zijn mogelijk bij temperaturen 23 boven 100 C en met een Al- of Zn-contact. Deze laatste werkwijze is zeer onpraktisch. Oplossingen, waarbij met een sterke alkalische oplossing bij kooktemperatuur gedurende zo lange tijd gewerkt moet worden, zijn weinig aantrekkelijk voor praktische toepassing op grote schaal.

30 7811816 i 2 * PHN 9296............ .............

Bovendien is het bekend, dat tin zonder kathodische spanning in kokende loog oplost.

Tot nu toe werd aangenomen, dat ook bij deze oplossingen sprake was van omwisseling. In het boven-5 genoemde Zwitsers Octrooischrift wordt dan ook alleen afzetting op koper of koperlegeringen vermeld.

De werkwijze voor het stroomloos neerslaan van tin op een katalytisch oppervlak onder toepassing van een oplossing van een stanno-zout in sterk alkalisch 10 milieu is volgens de uitvinding daardoor gekenmerkt, dat de oplossing bij een temperatuur tussen 60 en 95°C wordt gebruikt en een hoeveelheid van tenminste 0,20 mol/l aan tweewaardig tinzout bevat.

Er werd vastgesteld, dat bij tinafzetting op 15 een koperoppervlak met behulp van de werkwijze volgens de uitvinding geen koperionen in oplossing gaan. De me-taalafzetting kan dus niet op uitwisseling gebaseerd zijn. Volgens Aanvraagster vindt er disproportionering plaats volgens de vergelijking 20 v1

2 HSn02" -Sn032- + Sn + HgO

*

De gevonden, verrassend grote,invloed van de concentratie van stanno-ionen op de tinafzetting wordt 25 hiermede ook duidelijk: v^ = k jjHSnO^ J 2, waarin v^ de reaktiesnelheid en k een constante is.

Vergelijkt men een oplossing met een concentratie aan stanno-zout volgens bovengenoemd Zwitsers Octrooischrif t, zijnde 35 g SnCl^.233^0 (=0,155 mol/l) en 55 g 30 NaOH, niet gebruikt bij 100°C maar bij 83°C, met een uitvoeringsvorm volgens de uitvinding van 60 g SnCl^.211^0 (= 0,266 mol/l) en 80 g NaOH bij een temperatuur van 83°C, dan blijkt dat met de eerstgenoemde oplossing na 2 uur nog geen waarneembare hoeveelheid tin te zijn neergeslagen, 35 terwijl met de oplossing volgens de uitvinding binnen 15 minuten een uitstekende, egale tinlaag is verkregen.

Van groot voordeel bij de werkwijze volgens de uitvinding ‘ 7811816 « ' 3 ♦ PHN 9296 ...........................

is de mogelijkheid, om tin selectief volgens een patroon neer te slaan, zonder waarneembare sluier buiten het patroon.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de 5 werkwijze volgens de uitvinding wordt de badtemperatuur ingesteld tussen 75 en 90°C.

Ter vergroting van de oplosbaarheid van het stanno-zout is het van voordeel, natrium- of kaliumzouten van carbonzuren als complexvormers te gebruiken, zoals 10 tertiair natriumcitraat en KNa tartraat.

Voor hetzelfde doel is ook toevoeging van oplosmiddelen, zoals ethyleenglycol, glycerol of poly-ethyleenglycolen gunstig.

Door deze maatregelen wordt ongewenste vorming 15 van onopgelost SnO tegengegaan en in sommige gevallen - ook de structuur van het gevormde tin verbeterd.

De afzetsnelheid van het tin wordt vergroot door aan de oplossing te voren een hoeveelheid stanni-ionen toe te voegen, bijvoorbeeld in de vorm van SnCl^.

20 ^H^O, in een concentratie van 0,005-0,03 mol/l.

De reaktie verloopt asui een hiervoor katalytisch oppervlak. Dit katalytische oppervlak kan zowel een metaallaag zijn, zoals koper, koperlegeringen en tin zelf, dat bijvoorbeeld op andere wijze in een dunne laag 25 is afgezet, als een niet-geleider, bijvoorbeeld, glas waarop op bekende wijze katalytische kiemen zijn aangebracht.

Volgens een nadere uitwerking van de uitvinding wordt door toevoeging van een sterk reduktiemiddel, zoals hypofosfiet of een borazaan,. de tinafzetting sneller op 30 gang gebracht. Hiertoe wordt aan het bad tenminste 0,1 mol/l van zulk een reduktiemiddel toegevoegd. Het effect berust waarschijnlijk op depassivering van het te bedekken oppervlak door waterstofontwikkeling. Ter toelichting van de uitvinding volgt de beschrijving van enkele 35 uitvoeringsvoorbeelden:

Voorbeeld 1;

Een waterige oplossing (oplossing A), die in * 7811816 4 · . EHN .92.96 ....... . ......

stikstofatmosfeer wordt gemaakt en bewaard, bevat 120 g tertiair natriumcitraat 150 ml zuurstofvrij gedeioniseerd water en 40 g tin (ll) chloride.

2 5 Een koperfolie met een oppervlak van circa 19 cm wordt bij een temperatuur van 85°C gedurende 4 uur ondergedompeld gehouden in een oplossing (b) bestaande uit: 65 ml zuurstofvrij gedeioniseerd water, 8 gr natriumhydroxyde en 10 35 ml van oplossing A.

Een andere koperfolie met eenzelfde oppervlak wordt bij dezelfde temperatuur in een oplossing gebracht gelijk aan B, waaraan bovendien 10 gr natriumhypofosfiet is toegevoegd (oplossing C). Hoewel beide koperfolies 15 binnen 10 minuten met een egale tinlaag worden bedekt, is na 4 uur op de koperfolie uit oplossing B 7»2 mg tin neergeslagen, terwijl de folie die in oplossing C is geweest met mg tin is versterkt.

In plaats van hypofosfiet kan met gunstig 20 effect ook gebruik worden gemaakt van een 1 gew.^ oplossing aan dimethylaminoboraan.

Voorbeeld 2; 2

Een koperfolie met een oppervlak van 18 cm wordt bij een temperatuur van 85°C gedurende 4 uur 25 behandeld met een oplossing bestaande uit: 8 gr natriumhydroxyde, 65 ml zuurstofvrij gedeioniseerd water, 10 g natriumhyposfosfiet, 500 mg tin (IV) chloride en 30 35 ml oplossing A van voorbeeld 1.

Na verwijderen van het losse tin, dat zich aan het oppervlak van de folie af zet blijkt de vejrtinde koperfolie met 56,8 mg te zijn toegenomen. ¥ordt de oplossing op een temperatuur van 75°C gebracht, dan .35 wordt na 4 uur op een koperfolie met een oppervlak van 16 cm 31>8 mg tin neergeslagen.

7811816.

η v 5 ΡΗΝ 9296..................

Voorbeeld 3:

Een koperfolie met een oppervlak van 20 cm wordt bij een temperatuur van 85°C gedurende 4 uur versterkt in een oplossing, die bestaat uit: 5 5 g kaliumjodide, 8 g natriumhydroxyde, 70 ml zuurstofvrij gedeioniseerd water, 10 g natriumhypofosfiet, 500 mg tin (iv) chloride en 10 30 ml oplossing A van voorbeeld 1.

De koperfolie blijkt tengevolge van tinaf-zetting 84,9 mg in gewricht te zijn toegenomen.

Voorbeeld 4:

Een met carborundum eenzijdig aangeruwd 2 15 glasplaatje met een oppervlak van 6 cm wordt geactiveerd door het bij kamertemperatuur achtereenvolgens de volgende behandelingen te laten ondergaan: 1 min. in een oplossing van 0,1 g tin (il)chloride en 0,1 ml geconcentreerd zoutzuur in 1 1 gedeioni-20 seerd water, 1 min. spoelen in gedeioniseerd water, 1 min. in een oplossing van 1 g zilvernitraat in 1 1 gedeioniseerd water, 1 min. spoelen in gedeioniseerd water, 25 1 min. in een oplossing van 0,1 mg palladiumchloride in 1 1 gedeioniseerd water en 3»5 ml geconcentreerd zoutzuur en 1 min. spoelen in gedeioniseerd water.

Het met palladium geactiveerde glasoppervlak wordt 30 daarna versterkt bij een temperatuur van 80°C in een oplossing bestaande uit: 65 ml gedeioniseerd water, 8 g natriumhydroxyde, 10 g natriumhypofosfiet en 35 35 oplossing A van voorbeeld 1.

Op het gekatalyseerd glasoppervlak slaat 52 mg tin neer.

78118 16 f 6 PHN. 9296 . , ......'

Voorbeeld 5:

Een waterige oplossing, die bestaat uit: 120 g tertiair natriumcitraat, 140 ml gedeioniseerd water, 5 40 g tin (il) chloride en 1,6 g natriumhydroxyde wordt aangemaakt en bewaard aan de lucht. Daarvan wordt 35 nil toegevoegd aan een oplossing, die 5 g kaliumfluoride, 10 65 ml gedeioniseerd water en 19 S natriumhypofosfiet bevat.

Hoewel enig neerslag ontstaat wordt de nu verkregen oplossing bij een temperatuur van 83°C gebruikt voor het vertinnen van koperfolie en van een selectief 15 aangebracht koperpatroon, dat door stroomloze verkopering wordt verkregen op een substraat van een epoxyhars met een toplaag, bestaande uit titaandioxydekorrels, in een epoxylijm gedispergeerd. Na 5 uur is op de koper- 2 folie met een oppervlak van 15 cm 42,3 mg tin neerge-20 slagen, terwijl het selectieve koperpatroon zonder enige sluiervorming van een fraaie tinlaag voorzien is. Voorbeeld 6:

Een selectief aangebracht koperpatroon, dat door stroomloze verkopering is verkregen op een sub-25 straat van een epoxyhars met een toplaag bestaande uit titaandioxydekorrels in een epoxylijm gedispergeerd, wordt bij een temperatuur van 83°C behandeld in een oplossing bestaande uit: 50 ml water, 30 50 g ethyleenglycol, 15 g tin (il) chloride, 14 g natriumhydroxyde, 10 g natriumhypofosfiet en 500 mg tin (iv) chloride.

Binnen 30 minuten heeft zich een egale tinlaag op het 35 koperpatroon afgezet.

In plaats van ethyleenglycol kan ook gebruik .worden gemaakt, van glycerine of "Carbowax 300M.

78118 16

Claims (6)

1. Werkwijze voor het stroomloos neerslaan van tin op een katalytisch oppervlak onder toepassing van een oplossing van een stanno-zout in sterk alkalisch milieu, daardoor gekenmerkt, dat de oplossing bij een temperatuur tussen 60 en 95°C wordt gebruikt en een 25 ’ hoeveelheid van tenminste 0,20 mol/l aan tweewaardig tin bevat.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het ken merk, dat als complexvormers voor stanno-ionen kalium-of natriumzouten van carbonzuren aan de oplossing worden 30 toegevoegd.

3· Werkwijze volgens één van de conclusies 1 of 2, met het kenmerk, dat aan de oplossing glycolen, glycerol of polyethyleenglycolen worden toegevoegd.

4. Werkwijze volgens één van de conclusies 35. tot en met 3> met het kenmerk, dat aan de oplossing stanni-ionen worden toegevoegd in een concentratie van 0,005-0,03 mol/l. 7811816 ;V PHN 9296

5· Werkwijze volgens één van de conclusies 1 tot en met 4, met het kenmerk, dat de oplossing in een hoeveelheid van tenminste 0,1 mol/l een sterk reductiemiddel zoals een hypofosfiet of een borazaan 5 bevat.

5 Een met carborundum eenzijdig geruwd glas- 2 plaatje met een oppervlak van 5 cm wordt 1bekiemd, zoals in voorbeeld h is beschreven. Dit geactiveerde glasoppervlak wordt tezamen met een koperfolie met een oppervlak p van 9 cm behandeld bij een temperatuur van 80 C 10 in een oplossing van de volgende samenstelling: 8. natriumhydroxyde, 90 ml gedeioniseerd water, 10. natriumhypofosfiet en 5 g tin (il) fluoride.

15 Na circa 2 uur heeft zich op het glasoppervlak 9»6 mg tin afgezet en op de koperfolie 15 mg· De vertinde koperfolie heeft een glanzend uiterlijk en is goed soldeerbaar. CONCLUSIES;

6, Voorwerpen, voorzien van een uniforme of patroonmatige tinlaag, verkregen volgens één van de conclusies 1 tot en met 5· * » 7811810'