NL8403033A

NL8403033A - Werkwijze voor het autokatalytisch vertinnen van voorwerpen van koper of een koperlegering.

Info

Publication number: NL8403033A
Application number: NL8403033A
Authority: NL
Original assignee: Philips Nv
Priority date: 1984-10-05
Filing date: 1984-10-05
Publication date: 1986-05-01
Also published as: DE3569580D1; EP0180265B1; JPS6191362A; EP0180265A1; KR860003362A

Description

* - * FHN 11.172 1 N.V. Philips’ Gloeilampenfabrieken te Eindhoven

Werkwijze voor het autokatalytisch vertinnen van voorwerpen van koper of een kqperlegering.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het autokatalytisch vertinnen van voorwerpen van koper of van een koper-legering.

Uit het GB-PS 2 039 534 is een stroomloos werkende vertinoplos-5 sing bekend, die bestaat uit een sterk alkalische waterige oplossing, die tenminste 0,20 mol/liter aan tweewaardige tinionen bevat . De werk-temperatunr van deze oplossing ligt tussen 60 en 95°C en zij bevat tenminste 1 mol/liter aan . alkalihydroxide.

Bij een voorkeursuitvoering worden aan de oplossing een 10 kleine hoeveelheid tin (IV) -ionen en/of een sterk reductiemiddel, zoals hypofosfiet of een barazaan toegevoegd. Hierdoor wordt een verbetering van de kwaliteit van het neerslag en van de afzetsnelheid bereikt.

De soldeereigenschappen van direkt op een kcperoppervlak stroomloos neergeslagen tin zijn echter zonder toevoegingen in de 15 praktijk onvoldoende. Zelfs met een toevoeging van hypofosfiet, welke men op praktische redenen het liefst vermijdt, worden vaak de gewenste soldeereigenschappen niet verkregen*

In een artikel van A. Molenaar en J.J.C. Coumans in Surface Technology 16, 265-275 (1982) is een werkwijze beschreven, volgens 20 welke een oppervlak uit keper of een koperlegering aan een voorbehandeling met een tin-cmwisselingsbad wordt onderworpen. Deze voorbehandeling wordt uitgevoerd met behulp van een alkalische oplossing met "f· ~f~ | ~|_y. ! cyanide-ian als coiplexvormer voor Cu en/of Cu -ionen en voor Sn -ionen.

25 Bij de experimenten, die leidden tot het doen van de uitvin ding bleek echter, dat hiermede niet in alle opzichten bevredigende resultaten worden verkregen. De anwisselingslaag die uit de alkalische Oplossing ontstaat heeft de structuur van yö -tin, dezelfde modificatie die ook uit de autokatalytische oplossing wordt verkregen.

30 Ondanks het feit, dat dezelfde modificatie wordt afgescheiden, worden er vaak geen optimale soldeereigenschappen verkregen.

Volgens de uitvinding werd nu gevonden, dat aanzienlijk betere soldeereigenschappen warden verkregen, indien de voorbehandeling voor 8403033 *-- ^ ΕΗΝ 11.172 2 ί ί' het stroanloos neerslaan van het tin wordt uitgevoerd net een zuur reagerende cmwisselingsqplossing.

Ondanks het feit, dat de cmwisselingslaag ook de legering CUgSn5 bevat, wordt toch na aangroeien van deze laag met behulp van de 5 autdkatalytische werkwijze, welke tin in de vorm van de β -modificatie bevat, betere soldeereigenschappen bereikt dan wanneer met een alkalische uitwisselingsoplossing is voor behandeld.

Duidelijk verklaarbaar zijn deze verbeterde resultaten niet; zij worden door Aanvraagster daaraan toegeschreven, dat adsorptie 10 van het disproportionerende eigenschappen bezittende tin-II-camplex wordt bevorderd door de cmwisselingsreactie in zuur milieu met thio- |i-j _L I | ureum als complexvormer voor Cu en/of Cu -ionen en voor Sn -ionen.

Een voordeel, van het gebruik van de zure omwisselingsoplossing, die bij voorkeur thioureum als complexvormer bevat, in vergelijking 15 met de alkalische oplossing met cyanide, is dat deze oplossing niet giftig is.

In de uitwisselingsoplossing kunnen verschillende zuren worden toegepast, zoals zoutzuut, zwavelzuur of citroenzuur, doch de allerbeste resultaten worden verkregen met behulp van een zwavelzure oplossing.

20 Een uitvoeringsvorm heeft de volgende samenstelling: 0,02 mol/1 SnCl2.2H20 0,2 mol/1 H2S04 0,6 mol/1 thioureum.

Deze oplossing wordt bij voorkeur op een temperatuur tussen 25 20 en 30°C gebruikt, waarbij de voorwerpen er gedurende 10 min. in onder gedompeld warden gehouden.

Het beste resultaat wat betreft de kwaliteit en de hechting van het tin-neerslag wordt verkregen wanneer het oppervlak van koper of de koperlegering tevoren wordt gereinigd. Deze reiniging kan mecha-30 nisch of chemisch plaatsvinden. De chemische methode kan reinigend, polijstend of etsend zijn, doch bij voorkeur wordt het oppervlak met behulp van een chemische polijstoplossing behandeld.

Een uitvoeringsvorm heeft de samenstelling: 55 vol.delen fosforzuur 35 25 vol.delen azijnzuur 20 vol.delen salpeterzuur en 0,5 vol.deel zoutzuur.

Hiermede worden de voorwerpen gedurende 30-60 sec. bij kamer- 3403033 k__ _ ESN 11.172 3

V

& temperatuur ondergedanpeld gehouden.

m bepaalde gevallen kan het van voordeel zijn, cm toch hypofosfiet aan de autdkatalytische oplossing toe te voegen. Door de combinatie van voorbehandeling en toevoeging van hypofosfiet aan de 5 autckatalytische oplossing wordt de betrouwbaarheid van de soldeer-verbinding verder vergroot.

De uitvinding wordt aan de hand van de volgende voorbeelden toegelicht.

10 Voorbeeld 1:

O

Koperen plaatjes met afmetingen van 3x1 cm werden aan de volgende behandelingen onderworpen.

Door middel van een zuur kcpersulfaat bad werd erop een mat galvanische Cu-laag van 15 ^um afgezet. Zij werden vervolgens in water 15 gespoeld en gedurende 1 minuut gepolijst in de oplossing van de volgende samenstelling: 55 vol.delen H^PO^ 25 vol.delen azijnzuur 20 vol.delen HNO^ 2Q 0,5 vol.deel HC1 en opnieuw gespoeld in gedemineraliseerd water gedurende 30 sec.

Een van onderstaande werkwijzen werd hierna toegepast: I geen omwisseling II de plaatjes werden gedurende 10 minuten in de volgende oplossing: 2g 0,02 m SnCl2*2H20 0,6 m thioureum 0,2 m H2SO^ bij 30°C gedaipeld.

III de plaatjes werden gedurende 5 minuten gedotpeld in de volgende oplossing: 0,02 m £>13012.21120

0,2 m NaOH

0,8 m KCN bij 75¾.

Hierna werden zij gespoeld in gedemineraliseerd water gedurende 30 sec.

De plaatjes werden 3 uur stroomloos vertind bij 75°C in de volgende .

samenstelling: 35 0,33 m SnCl2.2H20

3,85 m NaOH

0,66 m natriumcitraat 8403033 -_____ 2 PHN 11.172 4 * \ en tenslotte gespoeld in gedemineraliseerd water gedurende 30 sec.

De vertinde plaatjes werden geouderd door ze gedurende 16 uur bij 155°C te verhitten in een hete-lucht-oven. De soldeerbaarheid werd gemeten met behulp van een z.g. bevochtigingsbalans ("Multicore Solders") 5 zoals o.a. beschreven in Circuit World 10, No. 3 p. 4-7, 1984. Door het aan deze balans gekoppelde registreerapparaat werden de optredende krachten bij het inbrengen van een monster in een soldeer bad in afhankelijkheid van de tijd gemeten. De plaatjes worden rechtstandig ander gebruikmaking van een licht geactiveerd vloeimiddel in een vloeibaar 10 soldeerbad gedompeld. Er wordt in eerste instantie een opwaartse kracht qp de plaatjes uitgeoefend,.· die af laat wanneer de cppervlaktelaag van het soldeer langs het plaatje is vlakgetrokken. De tijd die hiertussen verloopt, wordt aangeduid met t^. De bevochtiging veroorzaakt vervolgens een neerwaartse kracht. De fractie van deze kracht, die 15 na 3 sec. ten opzichte van een ideaal bevochtigend plaatje wordt gemeten

wordt aangeduid met F,/F

•3 max

Deze meetmethode wordt beschreven in het nonriblad 68-2-20 van IEC. De waarde van t^ moet in de praktijk kleiner zijn dan 1 sec. en Fo/F groter zijn dan 50%.

«3 iLlaX

20 De volgende resultaten werden gemeten: t., (sec) F3/Fm{%) I > 4 0 25 > 4 0 II 0,6 j 63 0,6 j 64 | 0,6 ! 69 0,8 i 59 | 30 UI >4 | 0 j 1,1 ; 47

Op dezelfde wijze werd een proef uitgevoerd uitgaande van koperen plaatjes 35 zonder mat galvanische koper laag. Er werd omwisseling II (zure omwisseling met thioureum) en III (alkalische omwisseling net cyanide) toegepast.

8403033 L__ * * ESN 11.172 5

De resultaten hiervan zijn: *i 1 vv%> 5 II 0,8 71 1,0 46

III > 6 O

; >6 0

L

<· 10

Voorbeeld 2:

De aansluitdraden van glimlampjes bestaande uit kcpermantel-draad net een diameter van 3 en 4 ram werden aan de volgende behandeling onderworpen.

15 Allereerst werden gedurende 10 sec. gedompeld in H2SC>4 (48%) bij 90°C, vervolgens gespoeld met gedemineraliseerd water gedurende 10 sec. en gedurende 30 sec. gepolijst in de volgende oplossing: 55 vol.delen H^EO^ 25 vol.delen azijnzuur 20 20 vol.delen HNO^ 0,5 vol.deel HC1.

Na spoelen met gedemineraliseerd water gedurende 30 sec. werd een van beide Cïrwisselingsraethoden toegepast: II de aansluitdraden gedurende 15 minuten dompelen in de volgende 25 oplossing: 0,02 m SnCl2.2H20 0,6 m thioureum 0,2 mH2S04 bij 30°C, of

30 III de aansluitdraden gedurende 15 minuten dompelen in 0,02 m SnCl2.2H20 0,2 m NaOH

0,8 m KCN bij 75°C.

Hierna weerden zij opnieuw met gedemineraliseerd water gedurende 35 30 sec. gespoeld en een half uur stroomloos vertind door onderdcmpelen bij 75°C in de volgende oplossing: 8403035 ^

F

PHN 11.172 6 ./- -¾.

0,33 m SnCl2.2H20 3,8 5 m NaOH 0,66 m Na-citraat en tenslotte gespoeld in gedemineraliseerd water gedurende 30 sec.

5 De vertinde aansluitdraden werden gèouderd, hetzij gedurende 16 uur bij 155°C in een hete-lucht-oven (oventest) of gedurende 16 uur in stoom van 100°C; RV 100% (stoamtest). De soldeerbaarheid werd qp dezelfde wijze als in voorbeeld 1 gemeten.

10 oventest stocmtest diameter aan- -—......—------------------------------ --------- sluitdraden (mm) (sec ! F3/Fm (%) (sec) F3/Fm (%) i j i' !

II 3 0,3 ( 75 0,4 92 I

15 3 0,4 75 0,3 100 j 3 0,3 92 0,3 100 | 3 ! 0,3 92 0,4 | 75 4 ! 0,6 47 0,4 82 4 i 0,4 47 0,4 68 20 4 I 0,3 90 0,4 90 | 4 i 0,3 74 0,3 68 ; ! | , ! III 3 | 3 0 3,5 0 ; 3 \ 2 8 >60 25 i 3 3 0 >60 3 i 4 0 5,5 0 4 3,5 0 >6 0 4 0,5 67 >6 0 4 4 0 >6 0 30 4 2 8 >6 0

Voorbeeld 3: - 2

Koperen plaatjes met afmetingen van 3x1 cm werden aan de 35 volgende behandelingen onderworpen. Zij werden allereerst met een mat galvanische kqperlaag van 15 ^um d.m.v. een zuur koper sulfaat bedekt, gespoeld in water en aan een van de volgende reinigingsbehande-lingen onderworpen: 8403033 _ * ^ ^ EBN 11.172 7 I 1 min. dartelen in 55 vol.delen H3P04 25 vol.delen azijnzuur 20 vol.delen HNO^

s 0,5 vol.deel HC1 bij 30°C

1 min.dcnpelen in HC1 1:1 bij kamertemperatuur.

II 1 min. dompelen in 60 ml H2S04 10 60 ml H20 30 ml HN03 9,4 ml HC1 bij kamertemperatuur 1 min. dompelen in EC1 bij kamertemperatuur.

III 1 min* doipèlèn-in. HNO^ 1:1 bij kamertemperatuur.

15 IV 1 min. dompelen in HC1 1:1 bij kamertemperatuur.

Na elk van deze behandelingen werden zij gespoeld in gedemineraliseerd water gedurende 30 sec. en vervolgens werden de plaatjes gedurénde .10 minuten gedompeld in: 0,02 m SnCl2.2H20 2q 0,2 m thioureum

0,2 m H2S04 bij 30°C

en opnieuw gespoeld in gedemineraliseerd water gedurende 30 sec.

Tenslotte werden de plaatjes 3 uur stroomloos vertind bij 75°C door onderdcnpelen in de volgende oplossing: 25 0,33 m SnCl2.2H20 3,85 m NaOH 0,66 m Na-citraat 0,90 m NaH2P02 en in gedemineraliseerd water gedurende 30 sec. gespoeld.

30 De etssnelheden van de genoemde reinigingsbéhandelingen zijn de volgende: I 2,5 y\m / min.

II 11 ^um / min.

III 10 yum / min.

35 IV 0 yum / min.

Na het vertinnen werden de plaatjes gedurende 16 uur geouderd bij 155°C in een hete-lucht-oven. De soldeerbaarheid werd qp dezelfde wijze als in voorbeeld 1 gemeten.

84 03033 _i *

P

PHN 11.172 8

De soldeer baarheid werd als volgt gewaardeerd: t-j (sec) F3/Fm(%) I 0,8 57 5 0,7 46 II 0,6 67 0,6 72

III 0,5 78 I

0,5 75 I

10 I ! | 17 0,8 58 j j 0,6 j 64 1 1 ^ ’ i * j i 15 20 25 30 35 8403033 k__

Claims

1. Werkwijze voor het autdkatalytisch vertinnen van voorwerpen van keper of een kcperlegering, waarbij de voorwerpen allereerst worden onderworpen aan een behandeling met een oplossing van een tweewaardig | I'· jji tinzout en een complexvormer voor Cu en/of Cu -ionen en voor Sn -ionen, 5 waarmede een laag koper wordt cmgewisseld tegen tin, waarna het voorwerp wordt ondergedonpeld in een sterk alkalische oplossing, die tenminste 0,20 mol/liter.aan tweewaardige tinionen bevat bij een temperatuur tussen 60 en 95°C, met het kenmerk, dat de voorbehandelingscplos-sing een zure oplossing van een tweewaardig tinzout is.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de voor- behandelingsoplossing thioureum als complexvormer bevat.

3. Werkwijze volgens Conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de voorbehandeling in een zwavelzuurhoudende oplossing plaatsvindt.

4. Werkwijze volgens êên van de conclusies 1 tot en met 3, 15 met het kenmerk, dat de voorbehandeling plaatsvindt in een oplossing, die per liter bevat: 0,07 mol. SnCl2.2H20 0,2 mol. H2S04 en 0,6 mol. thioureum.

5. Werkwijze volgens êên van de conclusies 1 tot en met 4, net het kenmerk, dat de voorwerpen van koper of een kcperlegering mechanisch of chemisch worden gereinigd, alvorens zij aan de cnwisselingsqplossing worden blootgesteld.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat een 25 polijstcplossing wordt gebruikt van de volgende samenstelling 55 vol.delen fosforzuur 25 vol.delen azijnzuur 20 vol.delen salpeterzuur en 0,5 vol.deel zoutzuur. 30

7* Werkwijze volgens êên van de conclusies 1 tot en net 6, | met het kenmerk, dat de sterk alkalische, tweewaardige tinionen bevattende oplossing tevens een oplosbaar hypofosfiet bevat.

8* Voorwerpen van koper of een kcperlegering, waarvan tenminste een deel van liet oppervlak volgens een van de voorgaande conclusies is 35 vertind. 8403033 .____