NL8304104A - Bad en werkwijze voor de directe stroomloze afzetting van goud op gemetalliseerd keramiek. - Google Patents

Description

* VO 5274

Titel: Bad en werkwijze voor de directe stroomloze afzetting van goud op gemetalliseerd keramiek.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op de stroomloze of directe chemische afzetting van goud op gemetalliseerde keramische substraten, en meer in het bijzonder op het gebruik van een speciaal stroomloos plat-teringsbad voor het direct afzetten van goud op gemetalliseerde keramische 5 substraten, die niet uitgebreid voorbehandeld of voorgeactiveerd zijn.

Zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.337.091 van El-Shazly en Baker, is de laatste jaren een grote hoeveelheid publikaties verschenen met betrekking tot de stroomloze of autokatalytische afzetting van goud op oppervlakken, zowel metallische als non-metallische opper-10 vlakken. Met betrekking tot de behandeling van non-metallische oppervlakken, b.v. glas, is essentieel dat het substraat aan een uitgebreide voorreiniging werd onderworpen, gevolgd door een speciale activerings-behandeling voorafgaande aan de goudplatteringsbewerking. Zie bijvoorbeeld het Amerikaanse octrooischrift 4.091.128 van Franz en Vanek, waarin goud 15 wordt geplatteerd op glas en de behandelingen van voorreiniging en activering vereist en zeer gedetailleerd beschreven worden. In het bijzonder wordt verwezen naar de Amerikaanse octrooischriften 3.457.138 en 3.723.158 van Miller. Behandelingen van voorreiniging en activering worden ook beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.162.337 van 20 D'Asaro en Okinaka, welk Amerikaans octrooischrift betrekking heeft op een werkwijze voor het vervaardigen van III-V halfgeleiderinrich-tingen met door stroomloos platteren aangebrachte goudlagen.

Er kan een ruime verscheidenheid van voorreinigingsmethoden worden toegepast. Deze stap omvat in het algemeen de verwijdering van 25 oxydeverontreingingen vanaf het oppervlak van het substraat. De verscheidene mechanische middelen, bijvoorbeeld wrijven van het oppervlak, en chemische middelen, bijvoorbeeld spoelen met zuur zijn voorgesteld en worden beschreven in de bovenstaand vermelde octrooien van Franz et al. en D'Asaro.- 30 Oppervlakken van non-metallische substraten zijn katalytisch actief gemaakt door daarop een film van katalytische deeltjes te vormen.

Dit kan worden uitgevoerd met de methode, die beschreven is in het Amerikaanse octrooischrift 3.589.916, op oppervlakken zoals glas, keramiek, 3304104 -2- verscheidene kunststoffen enz. Wanneer een kunststof substraat werd ge-platteerd, werd het eerst geëtst, bij voorkeur in een oplossing van chroom- en zwavelzuur. Na spoelen werd het substraat ondergedompeld in een zure oplossing van tin(II)chloride, bijvoorbeeld tin(II)chloride 5 en zoutzuur, gespoeld met water en daarna in contact gebracht met een zure oplossing van een kostbaar metaal, zoals palladiumchloride in zoutzuur. Het dan katalytisch actieve non-metallische substraat werd vervolgens in contact gebracht met de stroomloze platteringsoplossingen. Wanneer het met goud te platteren substraat een gemetalliseerde keramiek 10 is, waarbij bijvoorbeeld gebruik wordt gemaakt van wolfraam, molybdeen, stroomloos nikkel, en kopersubstraten, zijn zware voorbehandelingen zoals sinteren bij hoge temperaturen in een reducerende atmosfeer voorgeschreven. Er wordt verwezen naar het artikel getiteld "Electroplating of Gold and Rhodium" door Levy, Arnold en Ma in Plating and Surface 15 Finishing, blz. 104-107 (mei 1981).De auteurs geven details over verscheidene procedures voor het voorbehandelen van het molybdeensubstraat.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.862.850 van Trueblood betreft stroomloze goudplattering van vuurvaste metalen, met inbegrip van het garal dat poeders van de vuurvaste metalen op keramische isolatoren 20 worden gesinterd en vervolgens met goud worden geplatteerd om mogelijk te maken dat ze aan metalen onderdelen worden gesoldeerd of in bepaalde elektronische bewerkingen de met een goudplattering overdekte vuurvaste poeders als elektrische geleiders op keramische substraten fungeren.

De plattering van met wolfraam gemetalliseerde keramische schakelplaten 25 wordt getoond in kolom 3, terwijl de plattering met goud van molybdeen-metaal in kolom 4 wordt getoond. In elk geval vereist Trueblood echter een uitgebreide voorreiniging, ook wel aangeduid als een activeringsbehan-deling, waarbij het metaal moet worden geweekt in een heet basisch afbijtmiddel, moet worden gespoeld in gede'ioniseerd water, verder moet 50 worden gespoeld in een hete verdundzuuroplossing, en vervolgens een . laatste spoelstap moet ondergaan, waarin kokend gedeioniseerd water wordt gebruikt.

Het stroomloze goudplatteringsbad van Trueblood bestaat in essentie uit (1) water, (2) kalium of natriumgoudcyanide, (3) organisch 35 chelaatvormend middel, (4) non-ammoniakaal alkalimetaalzout van een 8304104 if -3- zwakzuur, en (5) een non-ammoniakaal alkalimetaalhydroxyde.

Het zal duidelijk voordelen hebben om de uitgebreide voorbehande- lingsvereisten te minimaliseren en de behoefte aan een speciale activerings-die behandeling/in het algemeen na voorreiniging in de processen volgens de 5 stand van de techniek worden gebruikt, te vermijden.

Doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een stroomloos goudplatteringsbad voor gebruik in de plattering van gemetalliseerde keramiek, en andere metaalsubstraten zoals koper en palladium en nikkel, welk bad de problemen en nadelen van de eerder voorgestelde .

10 baden vermijdt.

Een ander doel van de onderhavige uitvinding is een stroomloos goudplatteringsbad te verschaffen, dat direct goud op gemetalliseerde keramische substraten zal afzetten zonder uitgebreide voorbehandeling van het substraatoppervlak.

15 Een verder doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een stroomloos goudplatteringsbad en werkwijze waarbij dit wordt gebruikt voor het direct afzetten van goud op gemetalliseerde keramische substraten zonder dat vooractivering van het substraatoppervlak vereist is.

20 Deze en andere doeleinden zullen uit de volgende beschrijving van de uitvinding gemakkelijk duidelijk worden.

Volgens de onderhavige uitvinding kan een uniek stroomloos goudplatteringsbad en goudplatteringsproces voor gemetalliseerde keramiek worden gerealiseerd door een goudplatteringsbadmatrix te gebruiken welke 25 een alkalimetaalgoudcyanide, een alkalimetaalfluoride en een alkalimetaalhydroxyde omvat. Desgewenst kan de badmatrix ook een basisch buffer-middel bevatten om te verzekeren dat de optimale pH van het bad tijdens de platteringbewerkingen wordt gehandhaafd, alsmede een chelaatvormings-middel om additioneel chelaatvoxmend vermogen te verschaffen.

30 Voor sommige doeleinden bleek het voordelig te zijn wanneer de gemetalliseerde keramische substraten werden onderworpen aan een behandeling met een geconcentreerd alkalimetaalhydroxyde, bijvoorbeeld natriumhydro-xyde, voorafgaande aan de onderdompeling in het stroomloze goudplatteringsbad. Geen van de behandelingen met zuur en tussengelegen spoelstappen vol-35 gens de stand van de techniek is echter nodig.

8304104 , 4 -4-

In tegenstelling tot enkele van de recentere ontwikkelingen op het gebied van stroomloos goudplatteringsbaden, is gevonden dat zowel eenwaardig goud alsook driewaardig goud of mengsels daarvan op doeltreffende wijze in de praktijk van de onderhavige uitvinding kunnen wor-5 den toegepast.

Verder is gevonden dat de stroomloze goudplatteringsbaden volgens de uitvinding een bredere toepasbaarheid zullen hebben voor het platteren van verscheidene gemetalliseerde keramische substraten, mits ammonium-hydroxyde in het bad wordt opgenomen.

10 De goudplatteringsbaden volgens de uitvinding zullen in het algemeen een pH variërend van ongeveer 11 tot 14, bij voorkeur van 12 tot 14 hebben. Badcomponenten die gebruikt worden om de gewenste pH te verkrijgen en in stand te houden, omvatten het alkalimetaalhydroxyde en, indien gebruikt, een buffermiddel zoals een alkalimetaaltartraat .· 15 Voor de meeste bewerkingen zal het stroomloze platteringsbad vo-igens de onderhavige uitvinding worden bedreven bij een platterings-temperatuur in het gebied van ongeveer 70 tot 105°C, en bij voorkeur van ongeveer 80 tot 100°C.

De gemetalliseerde keramische substraten zullen bij voorkeur metalen 20 omvatten, gekozen uit de groep wolfraam, molybdeen, stroomloos nikkel, en door elektroplatteren aangebracht nikkel. Men dient te begrijpen echter dat andere metalen in plaats daarvan kunnen worden gebruikt of in de gemetalliseerde keramiek aanwezig kunnen zijn.

Volgens een ander aspect van de onderhavige uitvinding wordt 25 een verbéterde werkwijze voor het met goud platteren van gemetalliseerde keramische substraten verschaft, hetgeen moeilijk of onmogelijk kon worden gerealiseerd op een dergelijke directe wijze of in afwezigheid van uitvoerige voorbehandelingen van het oppervlak van de gemetalliseerde keramiek.

30 Zoals boven, is beschreven, is een van de essentiele -kenmerken van de onderhavige uitvinding de samenstelling van een speciaal waterig stroomloos goudplatteringsbad dat (a) alkalimetaalgoud (een- of driewaardig) cyaniden; (b) alkalimetaalfluoride, en (c) een basisch middel zoals een alkalimetaalhydroxyde, bevat. Het bad kan ook een buffer-35 middel, en/of ammoniumhydroxyde, en/of een organisch chelaatvormend 8304104 ' t> »- -5- middel bevatten.

Het zal duidelijk zijn dat de in de praktijk van de uitvinding toegepaste alkalimetaalgoud (een- of driewaardig) cyaniden in water oplosbaar zijn. Hoewelalkalimetaal goud(III)cyaniden, alkalimetaalgoud(I)cyaniden en 5 mengsels daarvan kunnen worden gebruikt, heeft het gebruik van goud(III) bijzonder de voorkeur. Voor de meeste doeleinden is het alkalimetaal hetzij kalium hetzij natrium, en heeft het gebruik van kalium bijzonder de voorkeur.

Wanneer zowel driewaardige als eenwaardige goudcyaniden aanwezig zijn, 10 zullen de gewichtsverhoudingen van het driewaardige goud tot eenwaardige goud in het algemeen variëren van ongeveer 1:1 tot 1:3.

De exacte functie van de alkalimetaalfluoridecomponent wordt momenteel niet volledig begrepen, maar gemeend wordt dat de aanwezigheid van de f luoride-ionen, tenminste tot op zekere hoogte, essentieel is 15 om de gewenste adhesie van de goudafzetting op het gemetalliseerde keramische substraat te realiseren, dat zich in verscheidene samenstellingen kan voordoen.

Zoals vermeld zijn de metallische componenten van-de gemetalliseerde keramiek bij voorkeur wolfraam, molybdeen, stroomloos nikkel, koper.

20 In SÊ&^alliseerde keramiek kan ook palladiummetaal worden gebruikt.

De stroomloze goudplatteringsbaden volgens de onderhavige uitvinding worden bij voorkeur op een pH van ongeveer 12 tot 14 gehouden om de gewenste resultaten te realiseren. Het heeft derhalve de voorkeur dat een basisch materiaal zoals een alkalimetaalhydroxyde,bij-25 voorbeeld natrium of kaliumhydroxyde, wordt gebruikt om de pH op dit niveau te houden. De regeling van de pH kan men aanzienlijk gemakkelijker in stand houden wanneer alkaiimetaalbufferzouten worden gebruikt naast het alkalimetaalhydroxyde.

Geschikte alkaiimetaalbufferzouten omvatten de alkalimetaalfosfaten, 30 citraten, tartraten, boraten, metaboraten,enz. De alkaiimetaalbufferzouten kunnen meer in het bijzonder natrium of kaliumfosfaat, kaliumpyrofosfaat, natrium of kaliumcitraat, natriumkaliumtartraat, natrium of kaliumboraat, natrium of kaliummetaboraat, enz. omvatten. De alkaiimetaalbufferzouten die de voorkeur hebben zijn natrium- of kaliumcitraat en 35 natrium- of kaliumtartraat.

Teneinde de stroomloze plattsringsbaden volgens de uitvinding ft 7 A /. λ ft ƒ Q vi *ï i \J *4 -6- nog verder te verbeteren is het in sommige gevallen gewenst dat verder voorzien wordt in een chelaatvormend vermogen door de toevoeging van een organisch chelaatvormend middel zoals ethyleendiamine tetraazijnzuur, en de di-natrium, tri-natrium en tetra-natrium en kaliumzouten van 5 ethyleendiamine tetraazijnzuur, di-ethyleentriamine pentaazijnzuur, nitrilotriazijnzuur. Het ethyleendiamine tetraazijnzuur, en zijn di-, trien tetranatriumzouten zijn de bij voorkeur toegepaste chelaatvormende middelen, waarvan de tri- en tetranatriumzouten de meeste voorkeur hebben. Hoewel de onderhavige stroomloze platteringsbaden bijzonder doel-10 treffend zijn voor de afzetting van goud op keramische substraten die gemetalliseerd zijn met wolfraam, zijn ze ook geschikt voor de goud-plattering van andere gemetalliseerde keramische substraten, zoals bovenstaand aangegeven. Wanneer dergelijke andere gemetalliseerde substraten en in het bijzonder substraten die gemataLliseerd zijn met 15 stroomloos nikkel, moeten worden geplatteerd, is het gewenst gebleken dat ook ammoniumhydroxyde in het platteringsbad wordt opgenomen. In dergelijke gevallen zal de toegepaste hoeveelheid ammoniumhydroxyde tenminste 1 g/1 bedragen.

De componenten van het stroomloze platteringsbad zullen aanwezig zijn 20 in hoeveelheden binnen de volgende bereiken: componenten Hoeveelheden(gram/liter) normaal voorkeur (1) goud als alkalimetaalgoud(III)- cyanide of goud (I) cyanide 1-10 4-6 (21 alkalimetaalfluroide 5-40 10-30 (31 basisch middel 10-80 · 20-60 (4) organisch chelaatvormend middel (indien aanwezig) ' 10-40 15-30 (5) buffermiddel,als alkalimetaal- zout (indien aanwezig) 10-50 20-40 25 (6) ammoniumhydroxyde 1-80 20-60 (71 water tot 1 liter 830410 ) -7-

Zoals eerder vermeld wordt de pH van het bad gehouden op een gebied van ongeveer 11 tot 14, bij voorkeur tussen ongeveer 12 tot 14.

De normale bedrijfstemperatuur tijdens het platteren is gelegen tussen ca. 70 tot 105°C, bij voorkeur bij ongeveer 80 tot 100°C. Voor de meeste 5 doeleinden zullen de platteringssnelheden- tenminste ongeveer 1 yum per 10 minuten bedragen.

De wijze van toepassing van de onderhavige uitvinding omvat primair de onderdompeling van de gemetalliseerde keramische substraten in de stroomloze platteringsbaden. Deze baden worden op de bovenstaand beschre-10 ven pH gehouden, terwijl de plattering wordt uitgevoerd bij de bovenstaand vermelde temperaturen. In de handel gewenste dikten van goudmetaal-afzettingen zijn gereduceerd zonder de behoefte aan esn uitgebreide voorbehandeling met inbegrip van oppervlakteactivering. De noodzakelijke hechteigenschappen werden eveneens gemakkelijk in de praktijk van de 15 onderhavige uitvinding gerealiseerd.

In het algemeen zullen de baden volgens de onderhavige uitvinding worden gebruikt zonder aanvulling van de componenten, met uitzondering van een instelling van de pH. Conform de normale praktijk zullen de baden zoals ze oorspronkelijk zijn samengesteld, worden gebruikt 20 totdat het goudgehalte is afgenomen tot een niveau waarbij niet langer een aanvaardbare goudplattering wordt verkregen. Daarna zal het oude bad worden vervangen door een nieuw bad, dat zodanig is samengesteld dat het de gewenste hoeeveelheden van de componenten bevat.

De uitvinding zal thans nader worden toegelicht aan de hahd 25 van de volgende illustratieve voorkeursuitvoeringsvormen.

Voorbeeld I

Men stelde een waterig stroomloos platteringsbad samen uit de onderstaand vermelde ingrediënten:

Ingrediënten Hoeveelheid 30 goud als KAu(CN)2;KAu(CN) (1:1) 4 kaliumfluoride 10 kaliumhydroxyde 50 di-natrium EDTA 20 water tot 1 liter 35 De pH van het resulterende bad bedroeg ongeveer 11 tot 12.

8304104 w * -8-

Het met wolfraam gemetalliseerde substraat werd eerst onderworpen aan een snelle reinigingsbehandeling waarbij gedurende 1 minuut werd ondergedompeld in een hete caustische oplossing.

Het bad werd gebruikt om goud te platteren bij 85°C op met 5 wolfraam gemetalliseerde keramiek. De platteringssnelheid bedroeg 4-5 yum per 10 minuten van de platteringstijd. Afzettingen uit dit bad waren ductiel, citroengeel, zuiver goud met een uitstekende hechting aan de substraten.

Voorbeeld II

10 Men stelde een waterig stroomloos platteringsbad samen uit de volgende ingrediënten:

Ingrediënten Hoeveelheid goud als KAu(CN)^ 5 natriumfluoride 26 15 ammoniumhydroxyde 30 kaliumhydroxyde 50 natriumtartraat 30 di-natrium EDTA 30 water tot 1 liter 20 Op keramiek, dat gemetalliseerd was met stroomloos nikkel, werden met een platteringsnelheid van 3 tot 4 ^um per 10 minuten van •de platteringstijd met dit bad op een pH van 13-14 en bij een temperatuur van 90°C afzettingen verkregen. De goudafzettingen waren opnieuw citroengeel van kleur en hadden een uitstekende hechting.

25 De bovenstaand vermelde gegevens tonen dat de verbeterde stroomloze goudplatteringsbaden volgens de uitvinding tot uitstekende resultaten leiden en de problemen of commerciële nadelen verbonden aan de eerder voorgestelde stroomloze goudmetaalbaden voor gemetalliseerde keramiek, vermijden.

20 In sommige gevallen is het gewenst gebleken, dat gemetalliseerde keramische substraten kortstondig werden behandeld met een geconcentreerde alkalihydroxyde oplossing, voorafgaande aan onderdompeling in het bad. Zelfs met een dergelijke behandeling zijn echter geen zuurbehandelingen of spoelbehandelingen als tussenstappen nodig.

35

Het zal verder duidelijk zijn dat de bovenstaand gegeven voorbeelden slechts ter toelichting dienen en dat variatis en modificaties kunnen worden aangebracht zonder dat daarmede de omvang van de uitvinding wordt verlaten.

8304104

Claims (21)

1. Waterig stroomloos goudplatteringsbad voor het direct platteren van gemetalliseerde keramiek, omvattende (a)alkalimetaalgoudcyanide, CL·) alkalimetaalfluoride, en (c) alkalimetaalhydroxyde.

2. Stroomloos goudplatteringsbad volgens conclusie 1 met een pH 5 in het gebied van 11-14.

3. Stroomloos goudplatteringsbad volgens conclusie 1, waarbij het goud in het alkalimetaalgoudcyanide driewaardig, eenwaardig of een mengsel daarvan is.

4. Stroomloos goudplatteringsbad volgens conclusie 3, waarbij het .. 10 alkalimetaalgoudcyanide kaliumgoud(III)cyanide is.

5. Stroomloos goudplatteringsbad volgens conclusie 3,waarbij het alkalimetaalcyanide kaliumgoud (I)‘cyanide is.

6. Stroomloos goudplatteringsbad volgens conclusie 1, waarbij het alkalimetaalfluoride kalium- of natriumfluoride is.

7. Stroomloos goudplatteringsbad volgens conclusie 1, waarbij het alkalimetaalhydroxyde kalium- of natriumhydroxyde is.

8. Stroomloos goudplatteringsbad volgens conclusie 1, dat een buffermiddel bevat, gekozen uit de groep alkalimetaaltartraat, fosfaat, citraat, boraat, metaboraat, en mengsels daarvan.

9. Stroomloos goudplatteringsbad volgens conclusie 1, dat ammonium- hydroxyde bevat.

10. Stroomloos goudplatteringsbad volgens conclusie 1, dat een organisch chelaatvormend middel bevat.

11. Stroomloos goudplatteringsbad volgens conclusie 3,waarbij het goud 25 een mengsel is van driewaardig en eenwaardig goud, waarin de gewichtsverhouding van driewaardig goud:eenwaardig goud 1:1-3 is.

12. Waterig stroomloos goudplatteringsbad voor het platteren van gemetalliseerde keramiek, welk bad een pH heeft van ongeveer 12-14 en de volgende componenten omvat: 3304104 0 -10- (a) 1-10 g/1 alkalimetaalgoudcyanide (b) 5-40 g/1 alkalimetaalfluoride (c) 10-80 g/1 alkalimetaalhydroxyde (d) indien aanwezig, 10-40 g/1 chelaatvormend middel 5 (e) 10-50 g buffermiddel (f) indien aanwezig, 1-18 g/1 ammoniumhydroxyde

13. Werkwijze voor het stroomloos platteren van goud op een niet-geactiveerd, gemetalliseerd keramisch substraat, waarbij dit substraat wordt ondergedompeld in het goudplatteringsbad volgens 10 conclusie 1, en het substraat gedurende een voldoende lange tijdsperiode in het bad wordt gehouden 'om direct de gewenste hoeveelheid goud daarop af te zetten.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, waarbij het stroomloze goudplatteringsbad een pH in het gebied van 11-14 heeft.

15. Werkwijze volgens conclusie 13, waarbij het goud in het alkalimetaalgoudcyanide driewaardig, eenwaardig of een mengsel daarvan is.

16. Werkwijze volgens conclusie 15, waarbij het goud een mengsel van driewaardig en eenwaardig goud is, waarin de gewichtsverhouding 20 van driewaardig goud : eenwaardig goud 1 : 1-3 is.

17. Werkwijze volgens conclusie 13, waarbij het stroomloze goudplatteringsbad een buffermiddel bevat, gekozen uit de groep alkali-metaaltartraat, fosfaat, citraat, boraat, metaboraat, en mengsels daarvan.

18. Werkwijze volgens conclusie 13, waarbij het stroomloze goud platteringsbad ammoniumhydroxyde bevat.

19. Werkwijze volgens conclusie 13, waarbij het stroomloze goudplatteringsbad een organisch chelaatvormend middel bevat.

20. Werkwijze volgens conclusie 13, waarbij het stroomloze goud-3Q platteringsbad een pH heeft van ongeveer 12 tot 14 en de volgende componenten omvat: (a) 1-10 g/1 alkalimetaalgoudcyanide (b) 5-40 g/1 alkalimetaalfluoride (c) 10-80 g/1 alkalimetaalhydroxyde : 35 (d) indien aanwezig, 10-40 g/1 chelaatvormend middel (e) 10-50 g/1 buffermiddel (f) indien aanwezig, 1-18 g/1 ammoniumhydroxyde. 8304104 -11- ,,

21. Voorwerpen, welke een stroomloze goudplattering omvatten, die verkregen is onder toepassing van een waterig stroomloos goudplatterings-bad volgens een of meer van de conclusies 1-12. 8304104