DE2236118A1

DE2236118A1 - Neue (di)-thio-phosphonsaeureester, -phosphonsaeureesteramide und -phosphorsaeureesteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel

Info

Publication number: DE2236118A1
Application number: DE2236118A
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Bonin; Ludwig Dr Emmel; Gerhard Dr Hoerlein; Gerhard Dr Salbeck
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-07-22
Filing date: 1972-07-22
Publication date: 1974-02-14
Also published as: US3816456A; DE2236118B2

Description

Neue (Di)-thio-phosphonsäureester, ~phosphonsäureesteraraide und -phosphorsäureesteramide,, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue ^vThiophromanyl-(di)-thio-phosphonsäureester, -phosphonsäureesteramide und ^phosphorsäureesteramide der Formel

R₁ = (C -Gr) Alkyl, (C-Cr) Alkoxy oder Phenyl, das

gegebenenfalls substituiert sein kann, R_? = (C₁-Cg) Alkoxy, Amino, (G-Cg) Alkylamino, Di-(C₁^Cg)

alkylamino, (C^-Cg) Alkenylamine, R = Wasserstoff oder (C₁ -C₁) Alkyl, IU = Wasserstoff, (C₁-Cr) Alkyl oder Halogen, X = Sauerstoff oder Schwefel

bedeuten, mit der Maßgabe, daß R₁ und R„ nicht gleichzeitig Alkoxy sein können.

Die Verbindungen besitzen ausgezeichnete insektizide, akari^ide und nematozide Eigenschaften.

Als Substituenten kommen beispielsweise folgende Reste in Frage:

R = Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl> Isobutyl,

sek.Butyl, tert.Butyl, Phenyl;

R₁,R= Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sek.Butoxy, tert.Butoxy; R^ auch Hexyloxy;

4O08Q7/1Q77

R_ = Methylamino, Äthylamino, Diäthylamino, n-Propylamino, n-Butylamino, Di-n-butylamino, n-Hexylamino, Allylamino;

R_ = Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, tert.Butyl;

fir = Fluor, Chlor, Brom, Methyl,' Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.Butyl.

Bevorzugt sind die (Di)-thiophosphonsäureester und die (Di)-thiophosphorsäureesteramide, in denen R₁ (C₁-C.) Alkyl und R (C₁-C.) Alkoxy bzw. R₁ (C₁-C.) Alkoxy und R_ Amino, (C,-C_) AlkyIamino, Di-(C₁-C-) alkylamino und Allylamino bedeuten. Bevorzugte Reste R„ und R. sind:

R = Wasserstoff, Methyl, Äthyl;

R. = Wasserstoff; Fluor, Chlor und Brom in. 6- oder
7-Stellung.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Ί-Halogenthiochromanylverbindungen der Formel

II

worin Hai Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, bedeutet, mit
Phosphorverbindungen der Formel

^R1

:p-sh in

^R2 ^X

oder einem Salz einer solchen Phosphorverbindung gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt.

Die Phosphorverbindungen der Formel III reagieren mit den fy-Halogenthiochromanen der Formel II ohne weitere Schwierigkeiten, wobei vorteilhaft Temperaturen zwischen 0 und +120 C, vorzugs-

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weise bei +10 bis +8o°C, angewendet werden· Es ist ratsam, das erfindungsg.emäße Verfahren in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchzuführen· In Betracht kommen in erster Linie niedere aliphatische Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon; Alkenole wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol; Ester wie Essigsäureäthylester j Nitrile; N-alkylierte Säureamide wie Dimethylformamid; Äther wie Oioxan, Glykoldiniethylather oder Tetrahydrofuran; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff und Wasser sowie Gemische solcher Lösungsmittel mit Wasser.

Die Reaktion erfolgt unter Austausch des Halogenatoms der Formel II. Daher führt man die Umsetzung entweder unter Zusatz 'säurebindender Mittel oder mit Salzen, insbesondere mit Alkalimetall- und Ammoniumsalzen, der Phosphorverbindungen der Formel III durch. Als säurebindende Mittel sind die Alkalimetallhydroxide und -carbonate bevorzugt; es können aber auch tertiäre Stickstoff basen wie Pyridin oder Triethylamin verwendet werden.

Die Ausgangsstoffe der Formel II und ihre Herstellung sind teils in der französischen Patentschrift 1.584.7551 teils in der Patentanmeldung P 21 *έ8 879.9 beschrieben.

Die Ausgangsverbindungen der Formel III sind bekannt und nach üblichen Methoden leicht zugänglich.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Vernichtung zahl-

oinsclil ießl ich ihrer Kntvick] impssIndien reicher Schädlinge /an den verschiedensten Kulturpflanzen und sind sowohl insektizid als auch akarizid wirksam. So können verschiedene Spinnmilbenarten, wie die Obstbaumspinnmilbe (Metatetranychus ulmi), die Citrusspinntnilbe (Panonychus citri), die Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae), darunter auch P.E-resistente Stamme, sehr gut bekämpft werden.

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Auch viele für Kulturpflanzen schädliche Insekten mit saugenden und beißenden Mundwerkzeugen lassen sich mit den erfindungsge·»· mäßen Verbindungen vernichten. Genannt seien Käfer wie der Mexikanische Dohnenkäfer (Epilachna varivestis), Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlineata), Zottige Blütenkäfer (Epicometis hirta), Erdflohkäfer (Phyllotreta spp. ), Erdbeerstengelstechcr (Coenorrhinus germanicus) und Daumwollkapselkäfer (Anthonomus grandis); Schmetterlinge und deren Larven wie der Ägyptische* und der Altweltliche Baumwollkapselwurm (Earias insulano bzw. Heliothis armigera), Nickier; insbesondere Apfelnickler (Carpocapsa / Eichenwickler (Tortrix viridana), Fruchtschalenwickler (Capua reticulana), Maiszünsler (Ostrinia nubilalis) und Frostspanner (Chaimatobia brumata); Blattläuse wie die Schwarze Dohncnblattlaus (Doralis fabae), Grüne Pfirsichlaus (Myzodes persicae) und Baumwollblattlaus (Aphis gossypii) und Wanzen, z.B. Daumwollwanzen (Oncopeltus fasciatus und Dysdorcus spp., insbesondere fasciatus).

Zur Bekämpfung ektoparasitär auf Nutztieren lebenden Insekten und Milben sind die beanspruchten Verbindungen ebenfalls gut geeignet. So werden Haar- und Federlinge (Mallophaga), Läuse (Anoplura), Flöhe ( Aphan iptera), Milben (( Acarina, wie Schildzecken (Ixodidae), Lederzecken (Argasidae), Vogelmilben (Dermanyssidae) , Rä'udemilben (Sarcopti-dae)), darunter auch solche, die P.E.-resistent sind, sicher getötet.

Schließlich eignen sich die Verbindungen auch zur Bekämpfung verschiedener pflanzenschädigender Nematodenarten.

Die Phosphorverbindungen der Formel I können in den üblichen Mischungen mit festen oder flüssigen inerten Trägerstoffen, Haft-, Netz-, Dispergier- und Mahlhilfsmittcln als Spritzpulver, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Granulate, Fliegenbänder, Streu- und Waschmittel zubereitet werden. Sie lassen sich mit anderen Insektiziden, Fungiziden, Nematozidcn und Herbiziden mischen.

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Als Trägerstoffe können verwendet werden mineralische Stoffe wie Aluminiumsilikate, Tonerden, Kaolin, Kreiden, Kieselkreiden, Talkum, Kieselgur oder hydratisierte Kieselsäuren oder Zubereitungen dieser mineralischen Stoffe mit speziellen Zusätzen, z.B. Kreide mit Na-stearat gefettet. Als Trägerstoffe für flüssige Zuber ei turnen können alle gebräuchlichen und geeigneten organisehen Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, Xylol, Diacetonalkohol, Isophoron, Benzine, Paraffinöle, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Äthylacetat, Butylacetat, Tetrahydrofuran, Chlorbenzol und andere verwendet werden.

Als Haftstoffe können leimartige Celluloseprodukte oder Polyvinylalkohole verwendet werden.

Als Netzstoffe kommen alle geeigneten Emulgatoren wie oxäthylierte Alkylphenole, Salze von Aryl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Salze von äthoxylierten Benzolsulfonsäuren oder Seifen in Frage«

Als Dispergierstöffe eignen sich Zellpech (Salze von Sulfitablaugen), Salze der Naphthalinsulfonsäure sowie unter Umständen hydratisierte Kieselsäuren oder auch Kieselgur.

Als Mahlhilfsmittel können geeignete anorganische oder organische Salze wie Natriumsulfat, Ammonsulfat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumthiosulfat, Natriumstearat, Natriumacetat verwendet werden.

Der Gehalt dieser Mittel an den erfindungsgemäßen Wirkstoffen beträgt im allgemeinen zwischen 2 und 95 %» Diese Wirkstoffe können aber in den Formulierungen auch in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Für die Wirkungsteste geeignete einfache Formulierungen können beispielsweise nach folgenden Vorschriften erhalten werden:

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Spritzpulver;

6 g Wirkstoff werden mit 6 g hochdisperser Kieselsäure vorgemahlen und anschließend mit 48 g einer Mischung enthaltend 13,3 i> Zellpech, 65;3 % Sillitin Z® (Quarz+Al-Silikat), 15,3/S hochdisperser Kieselsäure, 4,7 % Polypropylenglykol und 1,3 # Hostapon^ (Oleylnethyltaurid-Ma) im Mixer vermengt. Man erhält so 60 g eines 10 jSigen Spritzpulvers.

Emulsionskonzentrat:

2 g V/irkstoff, 16 g Cyclohexanon und 2 g Hostapel^ (Alkylarylpolyglykolätheralkohol) v/erden miteinander vermengt. Man erhält 20 g eines 10 $igen Emulsionskonzentrates.

Die Applikation der erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffe im Veterinärsektor erfolgt üblicherweise nach den Spritz-, Sprüh-, Stäube- oder Badeverfahren, sowie im speziellen Fall als Zeckenmittel in Form der sogenannten Dip- oder Sprayanlagen.

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BEISPIELE Allgemeine Vorschrift

Zu einer Lösung oder Suspension von 0,10 - 0,11 Mol eines Salzes einer Phosphorverbindung der Formel III in 200 ml Glykoldiraethyläther gibt man bei Raumtemperatur unter Rühren 0,1 MoI eines Halogen-thiochromans der Formel II. Man rührt ca. 3-5 Stunden bei 50⁰C, saugt vom ausgefallenen Salz ab, verdünnt das Filtrat mit ca. 400 ml Benzol, wäscht di_e organische Phase gründlich mit V.'asser und trocknet über Na₂SO₄. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleiben die Verfahrensprodukte als OeIe.

Nach dem oben angegebenen Verfahren wurden folgende Verbindungen gewonnen:. .

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Beispiel

Formelbild

Tabelle

n_D b2v/. Fp. (⁰C)

ti

S-P

OC₂H₅

CF

s-pr ³

OC₄ H₀ iso

S-P.

/C₂II₅ OC₂ H₅

F₁-I

ti / C₆ H₅

OC₂ H₅

NH₂

S-P

fi/C₂H₅

KKC₃K₇ iso

1.6329

r ²⁴ 1.5767

1.6227

n_D ²⁴ 1.63S5

OeI

Ausbeute ^c/c d. Th.

80

60

75

40

Analyse

ber.

47,3 5,6

10,2 31,6

H P S

53,2 6,6 9,8

20,2

H P S

49,1 6,0 9,7

30,2

C H P S

55,8 5,2 8,5

26,2

C II P S

33,2

50,7 6,6 9,3

H P

gef.

48,4

5,6

10,4

31,6

53,0 6,7 9,5

20,2

49,4 5,8 9,3

30,0

55,5 5,3 7,5

25,7

33,1

50,4 6,4 8,3

NJ NJ U)

Beispiel

CD CO CC O

10

11

12

Formelbild

C₆H₅ NHC₃H₇ iso

OC₂H₅

OC₄H₉ iso_

OC₂H₅

C₂H₅ InIHC₃H₇ iso

n_D bzv/. Fp. (⁰C)

OeI

1.6132

n_D ²³'⁵ 1.5588

OeI

Ausbeute io d. Th.

40

90

81

91

60

Analyse

ber.

57,0 5,7

25,3

H S

44,7 5,0 9,6

²⁹>⁸

H P

50,3 6,0 9,3

19,2

H P S

46,5 5,4 9,2

28,6

H P S

8,1 25,0

P S

48,2 6,0

27,5

II S

gef.

57,8

5,6

24,7

44,5 5,0 9,6

30,0

5.0,0 6,1 8,3

18,9

46,0 5,4 8,4

29,2

8,4 24,4

5^8 28,0

BeisOiel

CjO
00

13 14 15

17 IS

Formelbild

0C₂H₅

CI

π /CH₃

^0CH*

OC₄ H₉ iso

CI

„ ^ C₃ H₇ η S-P

bzw. Fp. (⁰C)

1.6329

Fp. 64 - 69

1.5785

1.6123

1.6233

1.6076

Ausbeute io d. Th.

96

91

96

61

86

Analyse
ber. gef«

42,6
4,7
9,1

28,3

9,6
29,6

8,8
18,2

45,8

5,5

26,2

44,3
5,1
8,8

27,2

45,8
5,5
ü,4

26,2

C
H

P
S

H
S

C
H
P
S

H
P

42,6 4,8 8,9

28,4

9,0 29,6

8,5 18,0

46,-2

5,5

25,0

44,6 5,2 8,6

27,5

46,8 5,5

Ο,Ο

25,0

Beicoiel

19

20

21

22

Formelbild

Cl

G-P;

* '9

PI

OC₂II₅

OC₂H₅

NIiC-Fx₇ iso

H(CII₃ )

3 /2

bzw. Fp. (⁰C)

n_D ²⁴'⁵ 1.617

n,,²⁴ 1.64-12

Li

²⁴ 1.6229

1.66

²³'²

1.6118

OeI

Ausbeute
£ d. Th.

Analyse

ber. ■" .. ■■- gef.

8,2 25,2

7,7 24,0

8,1

7,5

3,4

23,2

44,8

5,3

19,9

42,7 5,0 9,2

28,4

P S

P W S

π S

C H ■Ρ S

.7,3 23,6

8,4 16,0

6,9

3,0

23,0

44,5

5,2

19,4

43,1 4,9 8,9

28,8

NJ N) OJ

Beispiel	Formelbild	n_D bzw. Fp. (⁰C)	Ausbeute 55 d. Th.	An ber.	aly	se gef.
25	0 _n„ It / ~^M3 _f^Cs_r^^s>s OC₄ Hg iso	n_D ²⁴ 1.5786	60	47,9 5,7 8,8 18,2	C H ? S	48,0 6,2 8,5 18,0
26	It S ^CH3 Br $~^PC	n_D ²⁸ 1.6569	86	37,6 4,2 8,3	C H P	37,6 4,2 8,0
27	ο _ΓΗ Br ?-^p\ ν^γΑ^ OC₄H₉ iso	n_D ²⁴ 1.6094	86	7,9 16,2	P S	8,2 16,6
28	⁰ CH ti S Vy Hg S-P •is^^ OC₄H₉ iso ^V^S-^CHg	n_D ²⁵ 1.5745	72	9,4 19,4	P S	10,0 20,3
29	⁰ PH <? s-p^^CH3 H₃C-C>_<<^s^>^ ^x OC₄ H₉ iso ^Η«^έ M<s>**	n_D ²⁵ 1,5646	75	8,3 17,2	P S	8,4 17,16
30	M^CH₃ C₂H₅ S-P	n_D ³⁹ 1.62	72	28,9	S	28,5

IS) OJ

Beispiel

31

32

33

34

35

36

Formelbild

S-P

-OC₂H₅

NH-CH₂

CH=CH₂

OC₂H₅ NHC₃H₇ iso

Ii^OC₂H₅

NH-CH₂

CH=CH₂

SzOC₂H₆

NHC₃H₇ iso

S^OC₂H₅ S-P

NH-CH₂

CH=CH₂

OC₂H₅ NHC₃H₇ iso

n_D bzw. Fp. (⁰C)

n_D ²³. 1.591

Fp. 85-87

n_D ²⁴ 1.5788

Fp. 91-92

n_D ²⁴ 1.602-2

n_D ²⁶'⁵ 1.5808

Ausbeute Io d. Th.

Analyse

ber.

4,2

9,4

19,5

4,2

9,4

19,3

4,0

8,9

18,5

5,5

4,0

8,9

18,3

3,8

8,5

17,6

9,7

3,8

8,5

17,5

N
P
S

F
N
P
S

N
P
S

Cl

N
P
S

gef.

4,0

8,6

20,2

4,1

8,8

19,1

3,8

8,5 18,8

5,4

3,6

8,6

18,2

3,4 . 7,9 18,4

9,7

3,8

8,3

17,1

Beispiel 37:

Mit einem Phosphorsäureester-resistenten Obstbauraspinnailbenstamm (Metatetranychus ulmi) stark infizierte, getopfte Apfelbäumchen wurden mit der wäßrigen Verdünnung eines Enulsionskonzentrates, die 0,003 Gew.# des Präparates aus Beispiel 13 enthielt, bis zum Stadium des beginnenden Abtropfens gespritzt und anschließend bei 20⁰C im Gewächshaus aufgestellt.

Bei der mikroskopischen Kontrolle nach 8 Tagen zeigte sich, daß sämtliche beweglichen und unbeweglichen Stadien getötet waren.

Die im Vergleich geprüften handelsüblichen Phosphorcäureester waren selbst in höheren Konzentrationen unwirksam:

Phenkapton 0,025 Gew.£ ohne Wirkung Demeton-S-methyl 0,05 Gew.?£ ohne V/irkung Dimethoat 0,05 Gew.fo ohne Wirkung

In gleicher Weise geprüft, erwiesen sich die Verbindungen aus Beispiel 1, 9, 15, 17^Is ebenso wirksam.

Beispiel 38:

Mit Schwarzen Bohnenläusen (Doralis fabae) stark besetzte Ackerbohnen (Vicia faba) wurden mit der wäßrigen Verdünnung eines Emulsionskonzentrates, die 0,000375 Gew.jS des Präparates aus Beispiel 3 enthielt, bis zum Stadium des beginnenden Abtropfens gespritzt. Die Aufstellung der gespritzten Pflanzen erfolgte im Gewächshaus bei 2O⁰C, die Kontrolle 24 Stunden nsch der Spritzung. Hierbei zeigte sich, daß sämtliche Blattläuse getötet waren.

In gleicher Weise geprüft, erwiesen sich die Verbindungen aus Beispiel 1,2,8,10,13,15,23,25 und 30 als ebenso wirksam.

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Beispiel 39:

Mit Afrikanischen Baumwollwanzen (Dysdercus faseiatus) besetzte, getopfte Baumwollpflänzchen (Gossypium spec.) wurden mit der wäßrigen Verdünnung eines Spritzpulverkonzentrates, die 0,006 liew„# des Präparates aus Beispiel 23 enthielt, tropfnaß gespritzt. Anschließend wurden die Pflanzen mit den Wanzen in zylindrischen uazekäfigen im Gewächshaus bei 2O⁰C aufgestellt. Bei der Kontrolle nach 48 Stunden erwiesen sich sämtliche Ytenzen als abgetötet.

In gleiQh^r Weise geprüft, erwiesen sich die Verbindungen aus Beispiel 1, 3'als ebenso wirksam. Die vergleichsweise geprüften Phosphorsäureester waren erst in weit höheren Konzentrationen wirksam.

Letalkonz. ■ Diazinon 0,025 # AS

Dimethoat 0,025 $> AS

. (AS = Aktivsubstanz} Azinphos-äthyl 0,05 > AS

Beispiel .40:

Larven (4. Stadium) des Mexikanischen Bohnenkäfers (Epilachna varivestis) und Blätter der Buschbohne (Phaseolus vulgaris) würden in einer Spritzapparatur mit einer dosierten Menge (entsprechend einer Aufwandmenge von 600 Liter Spritzbrühe/ha im Freiland) der wäßrigen Verdünnung eines Emulsionskonzentrates, die das Präparat aus Beispiel 10 in der uew.^-Konzentration von 0,002 enthielt, gespritzt. Die Aufstellung der Blätter und Käferlarven erfolgte in offenen Behältern bei 22°C.

Bei der Kontrolle 47 Stunden nach der Spritzung erwiesen sich sämtliche Käferlarven als abgetötet.

In gleicher Weise geprüft, erwiesen sich sie Verbindungen Beispiel 1, 3, 15, 17, 21, 23, 25 als ebenso wirksam*

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Beispiel 41:

In vitro-Test bei Zecken der Gattung Boophilus

1. Boophilus microplus

a) normal sensibler Stamm

b) Biarra-Stamm, resistent

c) Mackay-Stamm, resistent

2. Boophilus decoloratus
resistenter Stamm

Zur Herstellung einer geeigneten Wirkstoffzubereitung werden Gewichtsteile Wirkstoff in 100 Volumenteilen eines Gemisches aus Cyclohexanon und flonylphenol (10 AeO, 8:1) gelöst und das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.

In diesen Verdünnungen werden jeweils 10 adulte vollgesogene Zeckenweibchen der genannten Arten und P-Esterempfindlichkeit 5 Minuten eingetaucht. Anschließend werden die Zecken mit der Dorsalseite auf Tesaband geklebt und zur Eiablage im Wärmeschrank (28⁰C, ca. 80 % relative Luftfeuchtigkeit) aufbewahrt.

Zwei Vochen nach der Behandlung wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitungen durch Ermittlung der Hemmung der Ablage von fertilen Eiern bestimmt. Die Hemmung der Eiablage wird in fo ausgedrückt, wobei 100 % bedeutet, daß von allen behandelten Zecken einer Wirkstoffkonzentration keine Eier abgelegt wurden, und 0 % besagt, daß alle Zecken Eier ablegten.

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In vitro-Test bei Zecken verschiedener P-Ester-Empfindlichkeit

Präparat , aus 3eispiel	Wirkstoff- Konz. in %	Hemmung der Eiablage Boophilus microplus	Biarra- Stamm (resistent)	Mackay- Stamm (resistent)	is_2 Boophilus decoloratus (resistent) ■
1	0,2 0,05 0,0125 0,0031	normal sensibler Stamm	90 70 50 ' 0
2	0,2 0,05 0,0125 0,0031	100 100 100 100	100 90 80 0	100 100 90 30	: 100 100 90 10
3	. 0,2 0,05 0,0125 0,0031	100 100 100 •90	100 70 0 20	' 90 20 0 0	100 100 0 0
9	0,2 0,05 0,0125 0,0031	100 90 100 80	80 90 90 20		•
10	0,2 0,05 0,0125 0,0031	100 100 100 . 100	100 70 60 0	100 100 0 0	100 100 : ίο 0
13	0,21 0,05 0,0125 0,0031	100 90 90 70	100 70 0 0
100 100 90 30

U ■ "-

	OOOO O CTiH H	OOOO Γ-νΟΙΛΗ	OOOO ooocr» *HHH*
	OOOO CT. O-	OOOO OOCTiO *HH H*	OOOO OOOO *HHHH*
	oooo CTtVO ^H	0,2 0,05 0,0125 0,0031	OOOO οσ>οσ» H H
	OOOO OCTtOMA H	rA CvJ	OOOO OOOO *HHHH*
	0,2 0,05 0,0125 0,0031	0,2 0,05 0,0125 0,0031
	Γ Η	in OJ
OOOO oooo *HHHH*
OOOO OOOO *HHHH*
OOOO OOf-t- HH
OOOO οσ\σ\σ\ H
0,2 0,05 0,0125 0,0031
ΙΓ\ H

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Claims

2238118

Patentansprüche z

Neue 4-Thiochromanyl-(di )-thio-ph,osphonsäureester, -phosphonsäureesteramide und -phosphorsäureesteramide der Formel

"3 R₄ X :

bedeuten·

= (C..-C. )Alkyl, (C -C. )Alkoxy ©der Phenyl ι das gege benenfalls substituiert sela kann,

= (C ~Cg)Alkoxy, Amino, (C₁-Cg)Alkylamino, Di-(C₁-C

alkylamino, (C-C^-) Alkenyl amino

= Wasserstoff oder (C -C.)Alkyl,

» Wasserstoff, (C -C^)Alkyl oder Halogen, = Sauerstoff oder Schwefel
2. Verfahren zur Herstellung dar Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 4-Halogenthiochromanylverbindungen der Formel

Hai

II

worin Hai Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, bedeutet, mit Phosphorverbindungen der Formel

^. P-SH

^R2 ·· X

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III

oder einem Salz einer solchen Phosphorverbindung gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebildenden Mittels, umsetzt·
3. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer Verbindung der Formel I gemäß Anspuch I als Wirkstoff.
4. Verwendung von Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von Insekten, Akariden und Nematoden.

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