DE2236118C3

DE2236118C3 - 4-Thiochromanyl- (di) -thio-phosphonsäureester, -phosphonsäureesteramide und -phosphorsäureesteramide, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel

Info

Publication number: DE2236118C3
Application number: DE19722236118
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 6233 Kelkheim; Hörlein Gernhard Dr. 6000 Frankfurt; Emmel Ludwig Dr. 6000 Bergen-Enkheim; Bonin Werner Dr. 6233 Kelkheim Salbeck
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Filing date: 1972-07-22
Publication date: 1976-12-23

Description

(II)

worin Hai Halogen bedeutet, mit Phosphorverbindungen der Formel

R,

/Il

R, X

P-SH

(HI)

oder einem Salz einer solchen Phosphorverbindung gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebildenden Mittels umsetzt.

3. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer Verbindung gemäß Anspruch 1 als Wirkstoff.

Aus der US-PS 35 90 052 sind bereits Phosphorester bekannt, die ein Thiochroman-Ringsystem als Grundkörper enthalten. In diesen Verbindungen befindet sich der Phosphoresterrest jedoch am aromatischen Teil des Thiochroman-Skeletts, so daß sie als aromatische Phosphorester anzusprechen sind. Demgegenüber stellen die Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung heterocyclische Phosphorester dar.

Der Gegenstand der Erfindung ist in den Ansprüchen gekennzeichnet.

Als Substituenten in den Verbindungen der Formel I kommen beispielsweise folgende Reste in Frage:

R, = Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, lert.-Butyl, Phenyl,

R₂ = Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sek.-Butoxy, tert.-Butoxy.

R₃ = Methyl, Äthyl,

R₄ = Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom.

Die Phosphorverbindungen der Formel III reagieren mit den 4-Halogenthiochromanen der Formel II ohne weitere Schwierigkeiten, wobei Temperaturen zwischen 0 und + 120⁰C, im allgemeinen bei +10 bis + 80° C, angewendet werden. Es ist ratsam, das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines gegenüber ,o den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchzuführen. In Betracht kommen in erster Linie niedere aliphatische Ketone, Alkanole, Ester, Nitrile, N-alkylierte Säureamide, Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Wasser sowie Gemische solcher Lösungsmittel mit Wasser.

Die Reaktion erfolgt unter Austausch des Halogenatoms der Formel II. Daher führt man die Umsetzung entweder unter Zusatz säurebindender Mitte] oder mit Salzen, insbesondere mit Alkalimetall- und Ammoniumsalzen, der Phosphorverbindungen der Formel III durch. Als säurebindende Mitte! sind die Alkalimetallhydroxide und -carbonate bevorzugt; es können aber auch tertiäre Stickstoffbasen wie Pyridin oder Triäthylamin verwendet werden.

Die Ausgangsstoffe der Formel II und ihre Herstellung sind teils in der französischen Patentschrift 15 84 755, teils in der DT-OS 21 48 879 beschrieben. Die Ausgangsverbindungen der Formel III sind bekannt und nach üblichen Methoden leicht zugänglich.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur

Vernichtung zahlreicher Schädlinge einschließlich ihrer Entwicklungsstadien an den verschiedensten Kulturpflanzen und sind sowohl insektizid als auch akarizid wirksam.

So können verschiedene Spinnmilbenarten, wie die

Obstbaumspinnmilbe (Metatetranychus ulmi), die Citrusspinnmilbe(Panonychus citri), die Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae), darunter auch PE-resi-

stente Stämme, sehr gut bekämpft werden.

Auch viele für Kulturpflanzen schädliche Insekten mit saugenden und beißenden Mundwerkzeugen lassen sich mit den erfindungsgemäßen Verbindungen vernichten. Genannt seien Käfer wie der Mexikanische Bohnenkäfer (Epilachna varivestis), Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlineata), Zottige Blütenkäfer (Epicometis hirta), Erdflohkäfer (Phyllotreta spp.), Erdbeerstengelstecher (Coenorrhinus germanicus) und Baumwollkapselkäfer (Anthonomus grandis); Schmetterlinge und deren Larven wie der Ägyptische und der Altweltliche Baumwollkapselwurm (Earias insulana bzw. Heliothis armigera), Nickier, insbesondere Apfelnickler (Carpocapsa pomonella), Eichenwickler (Tortrix viridana), Fruchtschalenwickler (Capua reticulana), Maiszünsler (Ostrinia nubilalis) und Frostspanner (Chaimatobia brumata); Blattläuse, wie die Schwarze Bohnenblattlaus (Doralis fabae), Grüne Pfirsichlaus (Myzodes persicae) und Baumwollblattlaus (Aphis gossypii) und Wanzen, z. B. Baumwollwanzen (Oncopeltus fasciatus und Dysdercus spp., insbesondere fasciatus).

Zur Bekämpfung ektoparasitär auf Nutztieren lebenden Insekten und Milben sind die beanspruchten Verbindungen ebenfalls gut geeignet. So werden Haar-und Federlinge(Mallophaga), Läuse (Anoplura), Flöhe (Aphaniptera), Milben [(Acarina, wie Schildzecken (Ixodidae). Lederzecken (Argasidae), Vogel-

milben (Dermanyssidae), Räudemilben (Sarcoptidae)], darunter auch solche, die PE-resistent sind, sicher getötet.

Schließlich eignen sich die Verbindungen auch zur Bekämpfung verschiedener pflanzenschädigender S Nematodenarten.

Die Phosphorverbindungen der Formel I können in den üblichen Mischungen mit festen oder flüssigen inerten Trägerstoffen, Haft-, TMetz-, Dispergier- und Mahlhilfsmitteln als Spritzpulver, Emulsionen, Sus-Pensionen, Stäube, Granulate, Fliegenbärder, Streu- und Waschmittel zubereitet werden.

Als Trägerstoffe können die üblichen mineralischen Stoffe verwendet werden. Als Trägerstoffe für flüssige Zubereitungen können alle gebräuchlichen organisehen Lösungsmittel verwendet werden.

Als Haftstoffe können leimartige Cellulosepiodukte oder Polyvinylalkohole verwendet werden.

Als Netzstoffe kommen die gebräuchlichen Emulgatoren wie oxäthylierte Alkylphenole, Salze von Aryl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Salze von äthoxylierten Benzolsulfonsäuren oder Seifen in Frage.

Als Dispergierstoffe eignen sich Zellpech (Salze von Sulfitablaugen), Salze der Naphthalinsulfonsäure sowie unter Umständen hydratisierte Kieselsäuren oder auch Kieselgur.

Der Gehalt dieser Mittel an den erfindungsgemäßen Wirkstoffen beträgt im allgemeinen zwischen 2 und 95%.

Für die Wirkungsteste geeignete einfache Formulicrungen können beispielsweise nach folgenden Vorschriften erhalten werden:

Spritzpulver

6 g Wirkstoff werden mit 6 g hochdisperser Kieselsäure vorgemahlen und anschließend mit 48 g einer Mischung, enthaltend 13,3% Zellpech, 65,3% SiIH-tin Z® (Quarz + Al-Silikat), 15,3% hochdisperse Kie seisäure, 4,7% Polypropylenglykol und 1,3% Hostapon^m (Oleylmethyltaurid-Na), im Mixer vermengt Man erhält so 60 g eines 10%igen Spritzpulvers.

Emuisionskonzentrat

2 g Wirkstoff, 16 g Cyclohexanon und 2 g Hostapal" (Alkylarylpolyglykolätheralkohol) werden miteinan der vermengt. Man erhält 20 g eines 10%igen Emul sionskonzentrates.

Die Applikation der erfindungsgemäß zu verwen denden Wirkstoffe im Veterinärsektor erfolgt üblicher weise nach dem Spritz-, Sprüh-, Stäube- oder Badeverfahren sowie im speziellen Fall als Zeckenmitte in Form der sogenannten Dip- oder Sprayanlagen.

Beispiele
Allgemeine Vorschrift

Zu einer Lösung oder Suspension von 0,10 bis 0,11 Mol eines Salzes einer Phosphorverbindung dci Formel III in 200 ml Glykoldimethyläther gibt mar bei Raumtemperatur unter Rühren 0,1 Mol eines HaIogen-thiochromans der Formel II. Man rührt etwa 3 bis 5 Stunden bei 50° C, saugt vom ausgefallenen Salz ab, verdünnt das Filtrat mit etwa 400 ml Benzol wäscht die organische Phase gründlich mit Wassei und trocknet über Na₂SO₄. Nach dem Abdcstillieren des Lösungsmittels hinterbleiben die Verfahrens· produkte als öle.

Nach dem oben angegebenen Verfahren wurdcr folgende Verbindungen gewonnen:

Beispiel

Formelbild

S CH₃

II/

S-P

OC₂H₅

π» bzw. f-p. ( C)	Ausbeute	Analyse	47,3	gefunden	48,4
	% der		5,6	C	5,6
	Theorie		10,2	H	10,4
η?⁵ 1,6329	80	berechnet	31,6	P	31,6
		C		S
		H
		P
S

O CH₃

Il ./

S-P

η S¹ 1,5767

60

OC₄H₉-ISO

C	53,2	C	53,0
H	6,6	H	6,7
P	9,8	P	9,5
S	20,2	S	20,2

S C₁H,

S-P

OC₁H

2 "5

11? 1.6227

74

C	49,1	C	49,4
H	6,0	H	5,8
P	9,7	P	9,3
S	30,2	S	30,0

Fortsetzung

Beispiel

Formelbild

π, h/w. Kp. ( C)	Ausbeule	Analyse	55,8	gefunden	55,:
	% der		5,2	C	5,:
	Theorie		8,5	H	7,:
n²i 1,6385	75	bcrcchncl	26,2	P	25,;
		C		S
		H
		P
S

OC₂H

0Π5

S 33,2

S 33,1

C	50,7	C	50,-!
H	6,6	H
P	9,3	P	8,:

NHC₃H₇-ISO

C	57,0	C	57,f
H	5,7	H	5,(
S	25,3	S	24,·

η V 1,6132

C	44,7	C	44,:
H	5,0	H	5,(
P	9,6	P	9,(
S	29,8	S	30,(

nf 1,5588

C	50,3	C	50,(
H	6,0	H	6,
P	9,3	P	8,:
S	19,2	S	18,!

S-P

OC₂H₅

C	46,5	C	46,1
H	5,4	H	5,-
P	9,2	P	8,'
S	28,6	S	29,:

Fortsetzung

Beispiel

1-ormelbild

/ι bzw. Fp. ( C) Ausbeute Analyse

% der
Theorie berechnet

gefunden

P 8,1 P 8,4

S 25,0 S 24,4

NHC₃H₇-ISO

60

C	48,2	C	48,7
H	6,0	H	5,8
S	27,5	S	28,0

OC₂H₅

nl> 1,6329

96

C	42,6	C	42,6
H	4,7	H	4,8
P	9,1	P	8,9
S	28,3	S	28,4

OCH, Fp. 64 bis 69 91

P 9,6
S 29,6

P 9,0 S 29,6

OC₄H₉-ISO

ng¹ 1,5785

96

P 8,8
S 18,2

P 8,5 S 18,0

τΐέ 1,6123

61

C	45,8	C	46,2
H	5,5	H	5,5
S	242	S	25,0

OC₂H₅ η? 1,6233

93

C 44,3
H 51

C 44,6

p dyz

P 8,6 S

Cl

S C₄H₉ η

OC₂H₅

Cl

""b

10

Fortsetzung	Formelbild	ιι, bzw. Ι·'ρ. ( C) Ausbeule % der Theorie	Analyse berechnet	gefunden
Beispiel	Cl W	ηϊ* 1,6076 86	C 45,8 H 5,5 P 8,4 S 26,2	C 46,8 H 5,5 P 8,0 S 25,0
18

S II/ 5 —P \


^C₃H₇ η \ OC₂H₅

nS¹⁵ 1,617

/ii,' 1.6412

ηϊ 1,6229

P 8,2

S 25,2

P 7,7
S 24,0

P 8,1
S 16,6

P 8,3 S 25,5

P 7,3 S 23,6

P 8,4 S 16,0

s —ρ

Cl

NHC₃H₇-JSO

\C1

S CH₃

II/

S-P

N(CH₃J₂

π? 1,66

öl

P	7,5	P	6,9
N	3,4	N	3,0
S	23,2	S	23,0

0 CH₃	\	ni" 1,6118	40	C	44,8	C	44,5
II/	N(CH₃I₂			H	53	H	5,2
S-P				S	19,9	• S	19,4

C	42,7	C	43,1
H	5,0	H	4,9
P	9,2	P	$9
S	28,4	S	28$

11

22 3S 118

12

Fortsetzung	π „ bzw. Fp. I C)	Ausbeute % der "hcorie	Analyse berechnet	gefunden
Beispiel Hormclbild	ng¹ 1,5786	60	C 47,9 H 5,7 P 8,8 S 18,2	C 48,0 H 6,2 P 8,5 S 18,0
25 /


S J


O CH₃ . II/ ρ OC₄H₉-ISo

Cl

Ce=CH₂

1,6569

1,6094

/ii? 1,5745

ng" 1,5646

nf 1,62

nf 1,591

86

72

75

C	37,6	C	37,6
H	4,2	H	4,2
P	8,3	P	8,0

P 7,9
S 16,2

P 9,4
S 19,4

P 8,3
S 17,2

P 8,2 S 16,6

P 10,0 S 20,3

P 8,4 S 17,6

. S 28,9 S 28,5

N 4,2 N 4,0

P 9,4 * P 5j6 S 2(V2

625*

13

14

Fortsetzung	Korinclbild	ι? b/w.	l-p. I	Cl	Ausheule % der Theorie	Analyse berechnet	gefunden	4,1 8,8 19,1
äcispicl	<	Fp. 85	bis	87	88	N 4,2 P 9,4 S 19,3	N P S
32	O OC₂H₅ s —P \ NHC,H₇-iso

Cl

:i%' 1.5788

88	N	4,0	N	3,8
	P	8,9	P	8,5
	S	18,5	S	18,8

Fp. 91 bis 92 59

NHC,H₇-iso

S-P

ηΐ 1,6022

NH-CH₂

CH=CH₂

O OC₂H₅

ii/ S —P

nr 1,5808

NHC,H₇-iso

90

83

F	5,5	F	5,4
N	4,0	N	3,6
P	8,9	P	8,6
S	18,3	S	18,2

N	3,8	N	3,4
P	8,5	P	7,9
S	17,6	S	18,4

Cl	9,7	Cl	9,7
N	3,8	N	3,8
P	8,5	P	8,3
S	17,5	S	17,1

¹A-

Claims

Patentansprüche:

1- 4-Thiochromanvl-(di)-thio-phosphonsäureester, -phosphonsäureesteramide und -phosphorsäureesteramide der Formel

worin R, (C₁-C₄) Alkyl oder Phenyl, R₂ (C₁-C₄) Alkoxy, Amino, Isopropylamino oder Dimethylamine bzw. R₁ Athoxy und R₂ Allylamino öder Isopropylamino, R₃ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, R₄ Wasserstoff, tertiär-Butyl, Fluor, Chlor oder Brom, X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise 4-Halogenthiochromanylverbindungen der Formel