DE2235250A1 - Neue saure nitrofarbstoffe, deren herstellung und verwendung - Google Patents

Description

ClßÄ-GEIGYAG,CH~4002 0as3l

(Case I-76OV2+3J - ' 18

Deutschland . "

Neue saure Hitrofarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung

t)ie vorliegende Erfindung betrifft neue saure Nitrofarbstoffe, Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe, deren Verwendung zum Färben und Bedrucken von organischen Materialien, besonders von Polyamidmaterialien, sowie das unter Verwendung dieser Farbstoffe gefärbte oder bedruckte Material. . -

Es wurde nun gefunden, dass man zu wertvollen sauren Nitrofarbstoffen der Formel

c - ν ■" (D

-E₂

worin Rv eine Cycloalkyl-> Aryl-, eine Aralkyl "oder eine Alky!gruppe und R^ Wasserstoff oder einen der ^:für R, angegebenen Reste bedeuten öder R, und R^ mit dem Stickstoff-

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CIBA-GEiGYAG , ~ 2 -

atom einen 5- oder 6-gliedrigen Heteroring bilden, worin Z entweder Wasserstoff oder eine NO^-Gruppe darstellt, und worin ein Y eine SO-Ji-Gruppe und das andere Y Wasserstoff ist, gelangt, wenn man m-Nitrobenzoesäureamidverbindungen der allgemeinen Formel

(2)

worin R^ und R^ die obengenannte Bedeutung haben und worin A einen austauschbaren Substituenten, insbesondere ein Chlor- oder Bromatom oder eine Methoxygruppe darstellt, mit p-Amino-diphenylaminsulfonsäure der allgemeinen Formel

(3)

worin Y und Z die obengenannte Bedeutung haben, in Gegenwart von säurebindenden Mitteln umsetzt,

Besonders wertvoll sind die erfindungsgemässen Nitrofarbstoffe der Formel --

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ClBA-GEiGYAG

· ■ 223525C

worin Z entweder Wasserstoff oder eine N0_o-Gruppe, R^ einen insgesamt 1-4 Kohlenstoffatome enthaltenden, gegebenenfalls durch ein Halogenatom oder eine Hydroxy-, Cyan-, Alkoxy-, Cyanalkoxy- oder Alkanoyloxygruppe substituierten aliphatj sehen Kohlenwasserstoff rest ,· einen Cyclohexylrest, einen Benzylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Methyl, Aethyl, Methoxy oder Aethoxy substituierten Phenylrest und R₁. Wasserstoff oder einen der für R angegebenen Reste darstellt,, oder worin R^. und R₁, zusammen mit dem Stickstoffatom einen Piperidin-, Piperazin-, Pyrrolidin- oder Morpholinring darstellen. '

Als m-Nitrobenzoesäureamidverbindungen der Formel 2, welche in o-Stellung zu der Nitrogruppe einen austauschbaren Substituenten enthalten, seien z.B. erwähnt: 4-Chlor~3nitro-N-phenyl-benzoesäureamid 4-Brom-3-nitro-N-phenyl-benzoesäureamid 4-Methoxy-3-nitro-N-phenyl-benzoesäureamid 4-Chlor-3-nitro-N-äthyl-N-phenyl-benzoesäureamid 4-Brom-3-nitro-H-äthyl-N-phenyl-benzoesäureamid 4-Methoxy-3-nitro-N-äth7/l-N-rphenyl-benzoesäure amid 4—Chlor-3-nitro-N-methyl_N-phenyl-benzoesäureamid 4-Brom-3~mtro-N-methyl -N-phenyl -benzoesäure amid

4-Methoxy-3-nitro-N-methyl-N-phenyl-benzoesäureamid sowie die obengenannteη Verbindungen in denen der Phenylrest durch Chlor, Brom, Nitro-, Alkyl- oder Alkoxy substituiertist, ferner 209884/12 92' 4-Chlor-3-r it.ro -N-cyclohG^yl-b^nzö^säureamid

BAD ORiOINAL

CIBA-GEIGYAG '_ 4 -

4-Brom-3-nitro-N,N-dimethyl-benzoesäureamid 4-Methoxy-3-nitro-N-cyclohexyl-benzoesäureamid A-Chlor-S-nitro-N-methyl-N-cyclohexyl-benzoesäureamid 4-Chlor-3-nitro-N-phenyl-N-cyclohexyl-benzoesäureamid 4-Chlor-3-nitro-N-äthyl-N-cyclohexyl-benzoesäureamid 4-Chlor-resp. 4-Brom-3-nitro-N-hydroxyäthyl-N-phenyl-benzoesäureamid

4-Chlor-3-nitro-N-a,riaphthyl-benzoesäureamid 4*-Chlor-3-nitro-N-ß ,naphthyl-benzoesäureamid

4-Chlor-3-nitro-N-methyl-N-ß ,Naphthyl-benzoesäureamid 4-Chlor-3-nitro-NjN-diphenyl-benzoesäureamid 4-Chlor-3-nitro-N,N-dicyclohexyl-benzoesäureamid 4-Chlor-3-nitro-N-phenyläthyl-benzoesäureamid 4-Chlor-3-nitro-N-methylcyclohexyl-benzoesäureamid 1-[4'-Chlor 3'-nitrobenzoyl·-!-piperidin,-piperazin- -pj^rrolidin- oder -imidazo.iin,

4-[4^l-Chl·or 3'-nitrobenzoyl-]-morpholin oder -thiomorpho-

2,4,5H-3-[4'-Chlor 3'-nitrobenzoyl-]-1,3 oxazol oder -1,3-thiäzol

3,5H-4-[4'-Chlor 3'-nitrobezoyl-1-1,2,4dioxazol oder -1,2,4

dithiazol. ■

Als p-Arnino-dipheny!aminosulfonsäuren kommen in Frage: 4-Amino-diphenylamino-2-sulfonsäure, 4-Amino-diphenylamino-2'-sulfonsäure, 4-Amino-4'-nitrodiphenylamino-2-sulfonsäure und''4-Amino-4'-nitrodiphenylamino-2 '-sulfonsäure.

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CIBA-GEIGYAG - 5 -

Als säurebindende Mittel kann man z.B. Ammoniak, Acetate, Carbonate oder Hydroxyde bzw. Oxyde von Alkali- oder Erdalkalimetallen verwenden, wie.z.B. Soda, Natriumbicarbonat, Natriumacetat, Magnesiumoxyd oder dergleichen. Die Umsetzung wird im Wasser, in geeigneten organischen Lösungsmitteln oder in Gemischen beider durchgeführt und erfolgt zweckmässig durch Erwärmen unter Druck oder durch Kochen am Rückfluss. Die Ausscheidung des gebildeten Farbstoffes wird nach den üblichen Methoden, zum Beispiel durch Aussalzen unter Zugabe von Kochsalz bewirkt. Die so erhaltenen Nitrofarbstoffe der Formel 1 er-

geben auf natürlichen und synthetischen Polyamidmaterialien wertvolle,. : gelbbraune Färbungen, die sich durch sehr gute Egalität und gute allgemeine Echtheitseigenschaften, besonders Lichtechtheit, auszeichnen.

Dank ihrem guten Aufbau-, Egalisier- und Ausziehver- · mögen eignen sich die erfindungsgemässen Nitrofarbstoffe besonders"gut zum Färben oder Bedrucken von Teppichware, die aus Polyamid oder aus einem Polyamid enthaltenden Fasergemisch besteht. Dank ihrer guten Wasserlöslichkeit können sie im Druck- und in den modernen Färbeverfahren, wo eine relativ hohe Konzentration des Farbstoffes in Pasten, Flotten oder Stammlösungen notwendig ist., verwendet werden, z.B. in Spritzfärbeverfahren für·vorgeformte

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ClBA-GElGY AG

Maschenware, im Ausziehverfahren bei kleinem Elottenverhältnis (slop-pad-Verfahren), irn kontinuierlichen Ausziehverfahren (fluid-o-therm-Verfahren) oder im Küsters-Teppich -Continue -Verfahren, wie z.B. dem Klotzdämpfverfahren, u.s.w.

Weitere Einzelheiten sind den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Cl BA-GElGY AG _r f -

Beispiel 1

26,4 Teile 4-Aminodiphenylamin-2-sulfonsäure werden mit 27,7 Teile A-Chlor-S-nitro-benzoesäureanilid und 2 g MgO in 500 ml Glykol versetzt und bei 125° während 6 Stunden erwärmt. Kach dem Erkalten giesst man das Reaktionsgemisch auf Wasser, filtriert den abgeschiedenen Farbstoff ab, wäscht ihn mit einer 10%-igen Kochsalzlösung und trocknet ihn. Er entspricht der Formel

und stellt ein braunes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelbbrauner Farbe löst und aus einem saurem Färbebad auf natürlichen und synthetischen Polyamidfasern gelbbraune Färbungen von sehr guter Egalität und hervorragender Lichtechtheit ergibt. <

Zu einem ebensogute Eigenschaften aufweisenden Farbstoff gelangt man, wenn man 27,7 Teile ^-Chlor^-nitro-benzoesäureanilid durch äquivalente Mengen 4-Chlor-3-nitro-benzoesäure -N- äthyl-, -N-methyl-., -N-(ß-hydroxyäthyl) -, -N-(ß-chloroäthyi)-, -N-(ß-bromoäthyl)-, -N-(ß-Cyariäthyl)-, -N~(ß-Cyan- methoxyäthyl)-, -N-(β-methoxyäthyl)-oder -N-(β-Acetyloxyäthyl)-anilid, 4-Chlcr-3-nitro-benz)e3äureⁱ-N-(p-chilorophenyl)-_J -N-Co-methylphenyl)-, -N-Co^p-dimethylphenyl)-, -N-(ρ-methoxyphenyl)-oder -N-(p-äthoxyphenyl)-amid, oder wenn man'26,4 Teile '{· -Ami nod !phenyl ami n-2-sulf ons äure durch äquivalente Mengen '"■-Amino-V -nitrodiphenylamin-2-Sulfonsäure ersetzt.

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CIBA-GEIGY AG - 8 - Beispiel 2

26,4 Teile 4-Aminodiphenylamin-2'-sulfonsaures Natrium • werden in 200 ml Wasser gelöst. Dann fügt man eine Lösung von 29,6 Teile 4-Chlor-3-nitro-benzoesäure-N-methyl-N-cyclohexylamid in 100 ml Aethylenglykolmonoäthyläther zu und erhitzt das Ganze 12 Stunden zum Sieden. Dabei wird der pH der Lösung durch Eintropfen einer wässrigen Soda-Lösung zwischen 8 bis 9 eingehalten. Der gebildete Farbstoff wird durch Zugabe von Kochsalz abgeschieden, dann abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Er entspricht der Formel

.2

und stellt ein braunes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelbbrauner Farbe löst und aus saurem Färbebad auf natürlichen sowie synthetischen Polyamidmaterialien gelbbraune Färbungen von sehr guter Egalität sowie hervorragender Lichtechtheit ergibt.

Zu einem ebensogute Eigenschaften aufweisenden Farbstoff gelangt man, wenn man 29.,6 Teile ⁱl-Chlor-3-nitro-benzoesäure-N-methyl-N-cyclohe.xylamid durch das äquivalente Mengen 4-Chlor-3-nitrobenzoesäure-N-cyclohexyl-, -N, N-dibutyl-oder-N^N-dicyclohexylamid "und 26,4 Teile 4-Aminodiphenylamin-2^I-sulfonsaure Natrium durch äquivalente Mengen 4-Aminodiphenylamin-2-sulfonsaure Natrium ersetzt.

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CIBA-GEIGYAG — 9 - Beispiel· 3 Continue-Färbung eines Nylon-Nadelflortepplchs nach dem Klotζ dämp fv erfahren

4 Teile des gelbbraunen, im Beispiel 2 hergestellten Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser durch kurzes Kochen gelöst. Diese Lösung wird hierauf zu 500 Teilen kaltem Wasser,.die schon 3 Teile eines Verdickungsmittels auf der Basis von johannisbrotkernmehl, 5,0 Teile eines koazervatbildenden Klotzhilfsmittels auf der Basis eines Kondensationsproduktes einer höher molekularen Fettsäure mit einem Oxyalkylamin, 2,0.Teile krist. Mononatriumphosphat und 1,0 Teile krist. Mononatriumphosphat und 1,0 Teile krist. Dinatriumphosphat aufgelöst haben, zugemengt, und anschliessend wird mit kaltem Wasser auf 1000 Teile aufgefüllt. Von dieser, einen pH-Wert von 5,5 bis 6,5 aufweisenden Flotte werden 300%, bezogen auf das Teppichgewicht, auf einen Nylon-Nadelflor-Rohteppich aufgetragen, bei einer Teppichgeschxvandigkeit zwischen 4 bis 8 Meter pro Minute. Der getränkte Teppich gelangt in einen Schleifendämpfer, wo er während 10 bis 15 Minuten mit Sattdampf von 98 bis 100° behandelt wird. ·

Nach dem Waschen in, einer Breitwaschmaschine erhält man einen gleichmässig gelbbraun gefärbten Teppich.

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Beispiel 4 Oertliehe Colorierung von Garnscharen aus Polyamidteppich

Nylon-Garnscharen werden in einer geeigneten Apparatur intermittierend mit einer Lösung in Berührung gebracht, die Teile des gelbbraunen Farbstoffes der in Beispiel 1 angegebenen Formel, 8 Teile Verdickungsmittel auf der Basis von Johannisbrotkernmehl j 5 Teile 60%-ige Essigsäure und 8 Teile koazervatbildendes Klotzhilfsmittel auf der Basis eines Kondensationsproduktes einer höher molekularen Fettsäure mit einem Oxyalkylamin in lOOO Teilen Wasser enthält. Anschliessend werden sie während 5 Minuten im Sattdampf von 98 bis 100° gedämpft und mit kaltem Wasser gespült. Man erhält örtlich colorierte Garne, welche zu Nadelflorteppichen verarbeitet werden können.

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Claims (9)

1. Patentans prüche

   worin R- eine Cycloalkyl-, Aryl-, eine Aralkyl-oder eine Alkylgruppe und R„ Wasserstoff oder einen der für R, angegebenen Reste bedeuten, oder R, und R^ mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen Heteroring bilden, worin Z entweder Wasserstoff oder eine NCU-Gruppe darstellt, und worin ein Y eine SOoH-Gruppe und das andere Y Wasserstoff ist.
2. 2. Saurer Nitrofarbstoff gemäss Anspruch 1 der Formel

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   CIBA-GEIGYAG -

   worin Z entweder Wasserstoff oder eine NO_p-Gruppe, R einen insgesamt 1-4 Kohlenstoffatome enthaltenden, gegebenenfalls durch ein Halogenatom oder eine Hydroxy-, Cyan-, Alkoxy-, Cyanalkoxy- oder Alkanoyloxygruppe substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen Cyclohexylrest, einen Benzylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Methyl, Aethyl, Methoxy oder Aethoxy substituierter Phenylrest und R₂. Wasserstoff oder einen der für R., angegebenen Reste darstellt, oder worin R^ und Rl zusammen mit dem Stickstoffatom einen Piperidin-, Piperazin-, Pyrrolidin-· oder Morpholinring darstellen.
3. 3. Verfahren zur Herstellung von sauren Nitrofarbstoffen gernäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man p-A-minodiphenylaminsulfonsäure der Formel - ■

   Y Y .

   worin Y und Z die obengenannte Bedeutung haben, mit m-Nitrobenzoesäureamidverbindungen der Formel

   C-N

   Il \.

   O R_n

   O₂N

   worin R^ und R₂ die obenerwähnte Bedeutung haben und A

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   . einen austauschbaren Substituenten, insbesondere ein Halogenatom oder eine Methoxygruppe, darstellt, in Gegenwart von säurebindenden Mitteln umsetzt.
4. 4. . Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man 4-Aminodiphenylamin-2~sulfonsäure mit einer 4 -Chlor-S-nitro-benzoesäureamidverbindung der Formel

   '2

   worin R^und R, die obenerwähnte Bedeutung haben, in Gegenwart von säurebindenden Mitteln umsetzt. . ;
5. 5. Verfahren gemass Anspruch 3, dadurch gekennzeich net, dass man als säurebindendes Mittel Natriumcarbonat, Natrijmhydroxyd oder Magnesiumoxyd verwendet.
6. 6„ . Färbe- oder Drückpräparate, die einen gemäss Anspruch 1 definierten sauren Nitrofarbstoff enthalten.
7. 7. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von organischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen gemäss Anspruch 1 definierten sauren Nitrofarbstoff verwendet.
8. 8. Verfahren gemäss Anspruch 7 zum Färben oder Bedrucken von synthetischen oder natürlichen Polyamidmaterialien. ·
9. 9. Verfahren gemäss Anspruch 8 zum Färben oder Bedrucken von Polyamidfasern enthaltenden Fasergemischen.

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