DE2234471A1 - Lichtempfindliches photographisches silberhalogenidaufzeichnungsmaterial - Google Patents

Lichtempfindliches photographisches silberhalogenidaufzeichnungsmaterial

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DE2234471A1
DE2234471A1 DE2234471A DE2234471A DE2234471A1 DE 2234471 A1 DE2234471 A1 DE 2234471A1 DE 2234471 A DE2234471 A DE 2234471A DE 2234471 A DE2234471 A DE 2234471A DE 2234471 A1 DE2234471 A1 DE 2234471A1
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ethylene oxide
layer
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ormaldehydhar
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DE2234471A
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Kazuyoshi Aoki
Koichi Horigome
Hiroshi Horiuchi
Hiroyuki Inokuma
Tsuneo Wada
Hisashi Yamaguchi
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Konica Minolta Inc
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    • G03C1/00—Photosensitive materials
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Description

I13JÜU1972 j
Lichtempfindliches photographisches S.ilberhalogenidauf zeichnungsmaterial ■
Die Erfindung betrifft ein antistatisch ausgerüstetes, lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial.
Wenn sich lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterialien viährend ihrer Herstellung statisch aufladen, sind sie. mit den verschiedensten Nachteilen behaftet. Als Schichtträger für lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterialien verwendete Substanzen sind überwiegend hydrophob und gegen statische Aufladung stark anfällig. Folglich werden die photographischen Aufzeichnungsmaterialien infolge Reibung aneinander oder beim Abziehen von anderen Aufzeichnungsmaterialien im Laufe bestimmter Herstellungsstufen, z.B. beim Auf- und Abwickeln, beim Applizieren der verschiedensten Schichten, einschließlich lichtempfindlicher Schichten, und beim Übertragen während des Trocknens elektrostatisch aufgeladen» Ferner werden die lichtempfindliche Schichten tragenden photographischen Aufzeichnungsmaterialien bei der Entladung der statischen Elektrizität sensibilisiert, wobei sich nach der Entwicklung die durch die statische Elektrizität hervorgerufenen, sogenannten statischen Marken1"ausbilden. Durch statische
S sensibillsierte Stellen)
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Aufladung der lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien' während des Gebrauchs oder während.' ihrer Behandlung bilden sich ebenfalls statische Marken, wobei hinzukommt, daß sich an der Oberfläche der photographischen Aufzeiclinungsmaterialien Staub festsetzt.
Die Bildung statischer Marken wird mit zunehmender Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien immer ausgeprägter. In jüngster Zeit wurden lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien immer empfindlicher gemacht. Andererseits waren diese hochempfindlichen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien bei den immer schnelleren automatischen Entwicklungsverfahren immer stärkeren mechanischen Einwirkungen ausgesetzt. Folglich besteht eine immer grössere Gefahr· der Bildung statischer Marken auf lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.
en
Um nun den geschilderten Nachteil· zu begegnen, wurden bereits die verschiedensten Versuche unternommen. So bediente man sich beispielsweise feuchtigskeitsabsorbierender Verbindungen oderjman machte die lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien durch Zugabe derartiger Verbindungen leitfähig,, um eine ansammlungsstatische Elektrizität zu erschweren. Die meisten dieser Verbindungen lassen jedoch nicht nur in bezug auf ihre Applizierbarkeit bei hochempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere bei niedriger Feuchtigkeit, zu wünschen übrig, sondern werden in vielen Fällen bei erhöhten Temperaturen in ihrer antistatischen Wirksamkeit beeinträchtigt oder führen zu Adhäsionsproblemen. Folglich lassen sie sich also nicht erfolgreich bei lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien einsetzen.
Mit zunehmender Entwicklung rasch arbeitender und gleichmäßiger Beschichtungstechniken wurden im Hinblick auf
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höchste Anforderungen an die Qualität lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien bei der Herstellung der verschiedensten Schichten, einschließlich lichtempfindlicher Schichten, synthetische oberflächenaktive Mittel als Beschichtungshilfsmittel verwendet. In der Regel neigen jedoch die meisten der als solcher als Beschichtungshilfsmittel verwendbaren synthetischen oberflächenaktiven Mittel dazu, bei ihrer Verwendung in lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien statische Probleme herbeizuführen.
Die bisher verwendeten antistatischen Mittel können, wenn sie bei lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien mit Saponin und entsprechenden natürlich vorkommenden oberflächenaktiven Mitteln (als Beschichtungshilfsmittel) verwendet werden, eine antistatische Wirkung entfalten, die meisten der bekannten antistatischen Mittel vermögen jedoch k eine, -ausreichende antistatische Wirkung, zu .entfalten, wenn sie bei lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien mit synthetischen oberflächenaktiven Mitteln' verwendet werden.
Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, wirksame Maßnahmen zum Antistatischausrüsten lichtempfindlicher photographischer Aufzeichnungsmaterialien zu schaffen, die insbesondere auch bei hochempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit synthetischen oberflächenaktiven Mitteln (als Beschichtungshilfsmittel) eine zufriedenstellende antistatische Wirkung herbeiführen und über längere Zeit hinweg gewährleisten. .
Der Erfindung lag die-Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt» daß man mindestens einer äußeren Schicht eines lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials, z.B. einer Schutzschicht, einer Deckschicht, einer Rückschicht, einer Antilichthofschicht oder einer Antirollschicht, ein bestimmtes Additions-
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U'.
polymerisat an ein bestimmtes Kondensat- einverleibt oder daß man dieses Additionspolymerisat "auf die Oberfläche mindestens einer dieser Schichten oder des Schichtträgers aufträgt. ■
Gegenstand der Erfindung ist somit ein lichtempfindliches photographisches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen SilberhalogenidemulsionsscKeht sowie gegebenenfalls weiteren Schichten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es in oder auf mindestens einer seiner äußeren Schichten ein Ä'thylenoxldadditionspolymerisat eines Phenoiformaldehydkondensats enthält.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Ä'thylenoxidadditionspoly-
- en merisate von Phenolformaldehydkondensat erhalt man durch Additionspolymerisieren von Ethylenoxid an ein Phenolformaldehydkondensat, mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:
worin bedeuten:
R1 und R2 jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Nitro-, Carboxyl-, Alkocarboxy-, Alkoxycarbonyl- oder Alkylrest, einen substituierten Alkylrest oder einen+substituierten Alkoxyrest und < '
m = eine ganze Zahl von 1 bis 100.
+gegebenenfalls
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Beispiele für bei der Herste llung solcher Äthylenoxidadditionspolymerisate verwendbare Phenolformäldehydkondensate sind: . ■ .
4-Methylphenolformaldehydharz
2-tert.-Butylphenolformaldehydharz .
4-OctylphenoIformaldehydharz
4-iJonylphenolformaldehydharz
4-Tetradecylphenolformaldehydharz 2-OotadecyIphenoIforraaldehydharζ 4-Octadecylphenolformaldehydharz J-Pentadecylphenolformaldehydharz 2,4-di-tert,-ButyIphenoIformaldehydharz 2-Methyl-4-tetradecyIphenoIformaldehydharz 2-ChlorphenoIformaldehydharz
4-Bromphenolformaldehydharz - - ■
3-NitrophenoIformaldehydharz
4-GarboxyphenoIformaldehydharζ
2-Chlor-4-hydroxyäthyIphenoIformaldehydharz 2-Chlor-4-chloräthyIphenoIformaldehydharz 2-Iodäthyl-4-methoxycar-bonylphenolf ormaldehydharz 4-MethoxyphenoIformaldehydharz
4-Methylc arboxyphenoIformaldehydharζ 2-Hydroxymethy1-^-methyIphenoIformaldehydharz
Das erfindimgsgemäß verwendbare Sthylenoxidadditionspolymerisat des Phenolformaldehydkondensats erhält man durch
em
Additionspolymerisieren von Äthylenoxid mit ein' oder mehreren der genannten Phenolformaldehydkondensate. Vorzugsweise beträgt die Menge des zu additionspolymerisierenden Äthylenoxids durchschnittlich bis zu etwa J50 Mole pro wiederkehrende Struktureinheit des Phenolformaldehydkondensats, \:enn ein Additionspolymerisat mit einer größeren als der angegebenen Menge Äthylenoxid auf die Oberfläche
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einer Silberhalo^nideaulsionsschicht appliziert oder in der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarte Schichten eingebaut wird, koiacit es einerseits zu einer Verschleierung dor Emulsionsschicht und andererseits zu einer Beeinträchtigung der iüitwickelbarkeit des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, insbesondere wenn die Entwicklung bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart .von Hydrochinon stattfindet.
In Silberhalogenidaufzeicnnungsmaterialien gemäß der Erfindung können beispielsweise folgende Ä'thylenoxidadditionspolymerisate von Phenolformaldehydkondensaten enthalten sein:
Verbindung 1:
Bei Addition von 720 Molen Ethylenoxid an ein 4-Kefchylphenolforma'ldehydharz (Polymerisationsgrad 90) erhaltenes Polymerisat (mit durchschnittlich 8 Molen Ethylenoxid pro Struktureinheit Formaldehydharz);
Verbindung 2: .
Bei Addition von 450 Molen Ethylenoxid an ein 2-Methylphenolformaldehydharz (Polymerisationsgrad pO) erhaltenes Polymerisat (mit durchschnittlich 15 Molen Ethylenoxid pro Struktureinheit Formaldehydharz);
Verbindung J>i
Bei Addition von 500 Molen Ethylenoxid an ein 4-Nonylphenolformaldehydharz (Polymerisationsgrad 50) erhaltenes Polymerisat (mit durchschnittlich 10 Molen Ethylenoxid pro Struktureinheit Formaldehydharz);
Verbindung 4;
Bei Addition von -150 Molen Ethylenoxid an ein 2-0ctylphenolformaldehydharz (Polymerisationsgrad 10) erhaltenes Polymerisat (mit durchschnittlich 15 Molen Ethylenoxid pro Struktureinheit Formaldehydharz);
2 0 S $ a 4 / 1 2 7 4 BAD ORIGINAL
Verbindung 5:
Bei, Addition von 14OO Molen Äthylenoxid an ein 4-Oetadecylphenolformaldenydharz (Polymerisationsgrad 70) erhaltenes Polymerisat (rait durchschnittlich 20 Molen Äthylenoxld pro Struktureinheit Formaldehydharz);
Verbindung 6; ·
Bei Addition von 750 Molen Äthylenoxid an ein 4-Nonylphenol/4-Methylphenolformaldehydharz (Polymerisationsgrad 50; Molverhältnis 50/20) erhaltenes Polymerisat (mit durchschnittlich 15 Molen Ithylenoxid pro Struktureinheit Formaldehydharz);
Verbindung; 7i
Bei Addition von 60 Molen Ethylenoxid an ein 4-Nonylphenol/2,4-Dinonylphenolformaldehydharz (Polymerisationsgrad 3: Molverhältnis 1/2) erhaltenes Polymerisat (mit durchschnittlich 20 Molen Äthylenoxid pro Struktureinheit Formaldehydharz);
Verbindung 8t
Bei Addition von 200 Molen Äthylenoxid an ein 2-ChlorphenoIformaldehydharz (Polymerisationsgrad 4o) erhaltenes Polymerisat (mit durchschnittlich 5 Molen Äthylenoxid pro 'Struktureinheit Formaldehydharz);
Verbindung 9:
Bei Addition von 900 Molen Äthylenoxid an ein 5-NltrophenoIformaldehydharz (Polymersationsgrad ^O) erhaltenes Polymerisat (mit .durchschnittlich 15 Molen Äthylenoxid pro Struktureinheit Formaldehydharz);
Verbindung 10;
Bei Addition von 2δ0 Molen Äthylenoxid" en ein 2-Chlor-4 -hydroxyätny lplienol/4-me thy Ic ärboxyphenolf ormaldehydharz
■ -8·
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(Polyraerisationsgrad 40:Molverhältnis 2/^8) erhaltenes Polymerisat (mit durchschnittlich β Molen Äthylenoxid pro Struktureinheit Formaldehydharz);
Verbindung 11;
Bei Addition von I360 Molen Äthylenoxid an ein 4-Methoxycarbonylphenolformaldehydharz (Polymerisationsgrad 80) erhaltenes Polymerisat (mit durchschnittlich 17 Molen Äthylenoxid pro Struktureinheit Formaldehydharz) und
Verbindung 12:
Bei Addition von 600 Molen Äthylenoxid an ein 4-Te tr a decylphenolformaldehydharz (Polymerisationsgrad 20) erhaltenes Polymerisat- (mit durchschnittlich 30 Molen Äthylenoxid pro Struktureinheit Formaldehydharz)
Die genannten Additionspolymerisate lassen sich in der in "Kogyo Kagaku Zasshi" (Journal of the Chemical Society of Japan, Industrial Chemistry Section) Band 66, Seite 591 (1965), in "Abura Kagaku" (Oil Chemistry) Band 12, Seite (1963) und in der japanischen Patentschrift 279 014 geschilderten Weise, jedoch auch noch nach anderen Verfahren, herstellen. Bei den Additionspolymerisaten handelt es sich in der Regel um viskose, pastöse, wachsartige oder halbfeste Harze, die in V/asser und organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Alkohol und dgl. löslich sind.
Um das jeweilige Additionspolymerisat äußeren Schichten eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials einzuver-
(den) leiben, kann es der zur Herstellung der betreffenden Schicht (en) verwendetenBeschichtungslösung(en) entweder als solches oder in Form einer Lösung in einem oder mehreren der genannten Lösungsmittel zugesetzt werden. Um.das jeweilige Additionspolymerisat auf die Oberfläche des Schichtträgers oder von äußeren Schichten eines lichtempfind·
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lichen AufZeichnungsmaterials zu applizieren, kann eine Lösung des betreffenden Additionspolymerisats in einem oder mehreren der genannten Lösungsmittel durch Sprühauftrag auf die Oberfläche appliziert werden. Andererseits kann auch der Schichtträger oder die äußerste Schicht in eine Lösung des betreffenden Additionspolymerisats getaucht und anschließend getrocknet werden.
Bei den beschriebenen Additionspolymerisaten handelt es sich um ausgezeichnete antistatische Mittel, die, wenn sie einer zur Herstellung einer äußeren Schicht eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials verwendeten Beschichtungsflüssigkeit einverleibt werden, weder die Auftragbarkeit dieser Beschichtungsflüssigkeit noch die Empfindlichkeit , den Jf-Wert, den Schleier und andere photogr'aphische Eigenschaften der einer das antistatische Mittel einverleibt enthaltenden schichtbenaohbart angeordneten Silberhalogenidemulsionssohichten beeinträchtigen.
Die beschriebenen Additionspolymerisate entfalten ihre ausgezeichnete antistatische Wirkung, wenn sie in einer Menge von 10""1 bis 1CT^ Mol pro m2 Trägerfläche (des lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials) verwendet werden. Die Menge an dem jeweiligen Additionspolymerisat ist jedoch nicht auf diesen Bereich beschränkt, wobei die jeweils optimale Menge an antistatischem Mittel je nach dem gewünschten Effekt ohne weiteres ermittelt werden kann.
Die Erfindung läßt sich bei sämtlichen lichtempfindlichen photographischen SilberhalögenidaufZeichnungsmaterialien, z.B. bei üblichen oder speziellen Schwarz/Weiß-Filmen, farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, lithographischen Filmen und röntgenographisc-hen Aufzeichnungsmaterialien (Röntgenfilmen), verwirklichen.
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Die beschriebenen Additionspolymerisate können ungeachtet der Art der verwendeten Schichtträger und ungeachtet der Art der in Silberhalogenidemulsionsschichten und ähnlichen \ Schichten verwendeten Zusätze und Bindemittel wirksam appliziert werden. Beispiele für bei lichtempfindlichen photographischen AufZeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung ver-, wendbare Schichtträger sind Polyäthylenterephthala1r> Polycarbonate Polystyrol-, Polyäthylen-, Polypropylen- oder Cellulosetriaeetatfilme; Beispiele für in Schichten von lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwendbare Bindemittel sind Gelatine, Polyvinylalkohol, Cellulosetriacetat und Celluloseacetatphthalat.
Als BeSchichtungshilfsmittel bei .der Herstellung"der einzelnen Schichten lichtempfindlicher photographischer Aufzeichnuiigsmaterialien gemäß der Erfindung können natürlich vorkommende oberflächenaktive Mittel, wie Saponin und dgl.,'sowie die verschiedensten synthetischen oberflächenaktiven Mittel verwendet werden. Auch bei verwendung der bereits und auch später noch genannten oberflächenaktiven Mittel vermögen die beschriebenen Additionspolymerisate eine hohe antistatische Wirkung zu entfalten und wirksam die Bildung s-tatischa?Marken zu unterdrücken.
Beispiele für bei der Herstellung lichtempfindlicher photographischer Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwendbarer synthetischer oberflächenaktiver Mittel sind:
Verbindung A ci2H25 \ /~SO3Na
Verbindung B °4ΗαΓ
Verbindung C cioH21OOCCH2
C5H11OOCCHS
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Verbindung D Verbindung E
Verbindung F C8?17~\__/~° (CH2CH2OJ Verbindung G Verbindung H ^^χ§\/\-0 (CH2CH2O) Verbindung I
OH /CH5
/(CH2CH2 / Verbindung J CHN(CH
CH2COONa
Verbindung K G10H01-O(CH5CH9O),
12 25 2 2 n
Verbindung L "(22)7
CH2-COOCH2CH-C2H5
Verbindung M Verbindung N G8H1700G?H2
C8H17OOCCHSO5Na
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
Eine hochempfindliche Gelatine-Silberjodbromidemulsion mit 15 Μο1*·;ϋ Silberjodid wurde zum Zeitpunkt der zweiten Reifung goldsensibilisiert. Nach beendeter zweiter Reifung wurde die Emulsion mit üblichen Mengen Stabilisator, Sensibilisator, Filmhärtungsmittel und ähnlichen Zusätzen sowie 1 g pro Liter Emulsion der Verbindung E als Beschichtungshilfsmittel versetzt. Die derart modifizierte Emulsion wurde hierauf zur Bildung einer Gelatine-Silberjodbromid-' emulsionsschicht (auf dem Schichtträger) auf einen Polyäthylenterephthalatschichtträger aufgetragen. Der hierbei erhaltene lichtempfindliche Film wurde in mehreie Prüflinge zerschnitten.
Ferner wurde eine Härtungsmittel enthaltende wäßrige Gelatinelösung mit 1 g pro Liter Lösung der Verbindung C als Beschichtungshilfsrnittel versetzt, worauf die erhaltene Lösung (zur Herstellung einer Schutzschicht) in zwei gleiche Lösungsanteile geteilt wurde. Einer dieser beiden Lösungsanteile wurde mit 4 g pro Liter Lösung der Verbindung Nr.5 als antistatisches Mittel versetzt, während der andere Lösungsanteil unbehandelt blieb. Hierauf wurde jede der beiden Lösungen auf einen der vorher hergestellten Prüflinge aufgetragen und getrocknet.
In der geschilderten Weise hergestellte lichtempfindliche Filmprüflinge wurden einzeln 10 ctd lang bei einer Temperatur von 250C und einer relativen Feuchtigkeit von 20# angefeuchtet, dann mit uinom Gummi gerieben und schließlich.zur ,Ermittlung der Bildung statischer Mai'ken. in üblicher bukeamter V»'t> is ο entwickelt. Hierbei zuigte es Dich, daß der Schutzschicht ohne antistatischem Mittel aufweist.nut i/
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eine extrem große Anzahl statischer Marken aufwies» Der Film mit einer ein antistatisches Mittel enthaltenden Schutzschicht zeigte keine statischanMarken.
Weiterhin wurde mit Hilfe von zwei 10 cm lmgen Elektroden, die im Abstand von 1 cmvoneinander angeordnet waren, der Oberflächenwiderstand jeden Filmprüflings ermittelt. Hierbei: zeigte es sich, daß der Oberflächenwiderstand, gemessen bei einer Temperatur von 200C und einer relativen Feuchtigkeit von 50$, des Films mit einer kein antistatisches Mittel enthaltenden Schutzschicht 6 χ 101?ß betrug. Der Oberflächenwiderstand des Films mit einer Schutzschicht mit einem antistatischen Mittel betrug dagegen nur 3,5 χ 10^/2 .
Beispiel 2
Zunächst wurde eine hochempfindliche Gelatine-silber jod·*· bromid-Emulsion mit 2 Mol-$ Silberjodid zum Zeitpunkt der zweiten Reifung goldsensibilisiert. Nach beendeter zweiter Reifung wurde die Emulsion spektral sensibilisiert und mit üblichen Mengen an Stabilisator, Härtungsmittel und Beschichtungshilfsmittel (Saponin) versetzt* Die derart behandelte Emulsion wurde zur Herstellung eines lichtempfindlichen Films auf einen polyestersohichtträger (Polyäthylenterephthalatsohiehtträger) aufgetragen und getrocknet. Der hierbei erhaltene lichtempfindliche Film wurde in mehrere Prüflinge zerschnitten.
Ferner wurde eine wäßrige Gelatinelösung mit einem Härtungsmittel hergestellt und in zwei gleiche Lcjsungsanteile geteilt. Einer dieser beiden Ißsungsanteile wurde mit 0,5 g/l Saponin, der andere der beiden LcJsungsanteile mit 0,5 g/l. der Verbindung N (als BeschichtungshlIfsmittel). versetzt, jede der beiden (zur Herstellung von Schutzschichten geeigneten) Be3chichtung3lösungen wurde in drei Anteile geteilt. Der erste Anteil diente als Blindprobe« Zwei andere Anteile
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ORtGJNAL INSPECTED
wurden mit 3 g/l der Verbindung β bzw. 3 g/l Benzyldimethyltetradeoylammoniumchlorid (Vergleichsverbindung a) als antistatisches Mittel versetzt. Hierauf wurde jeder der insgesamt 6 Lösungen zur Herstellung einer Schutzschicht auf 1 Stüok des eingangs hergestellten lichtempfindlichen Pi Imsaufgetragen.
Ferner wurden in der geschilderten Weise hergestellte Prüflinge 24 std lang bei einer Temperatur von 250G und einer relativen Feuchtigkeit von 20$ einzeln angefeuchtet, mit einem Nylontuch gerieben und zur Untersuchung der Bildung statischer Marken in üblicher bekannter Weise entwickelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
Beschiohtungs-
hilfsmittel		 Tabelle I Statische Marken
Schutz
schicht		 Saponin Antistatisches
Mittel		 in großer Zahl ge
bildet
(1) Saponin keine
(2) Saponin Verbindung 6 keine
O) Verbindung N Vergleichsver-
bindunfic a		 in sehr großer Zahl
gebildet
W Verbindung N keine
(5) Verbindung N Verbindung 6 in sehr großer Zahl
gebildet
(6) Vergleichs-
verbindung a
Wie aus Tabelle ι hervorgeht, übt die Verbindung 6 eine hervorragende antistatische wirkung aus, und zwar sowohl in Kombination mit einem natürlich vorkommenden oberflächenaktiven Mittel (Saponin) als auch mit einem synthetischen oberflächenaktiven. Mittel (Verbindung N) als Beschichtungshilfsmlttel. öftgögen übt die Vergleichsverbindung a, bei der ea Jsidh \»n ein übliohes antistatisches Mittel handelt, mir. ift 3köpb$niafcion mit den natürlich vorkommenden ober-
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flächenaktiven Mittel (Saponin) eine antistatische wirkung aus, während sie in Kombination mit dem synthetischen antistatischen Mittel (verbindung N) keinerlei antistatische Wirkung entfaltet.
Beispiel 3
Zunächst wurde eine farbphotographische Silberjodbromid-Emulsion mit k Mol-# Silberjodid zum Zeitpunkt der zweiten Reifung goldsensibilisiert. Nach beendeter zweiter Reifung wurde die Emulsion mit üblichen Mengen an Stabilisator, Härtungsmittel, Saponin als ßeschichtungshilfsmittel und dgl. sowie mit 1-Hydroxy-2-N-T^(2J2J-di-tert.-amylphenoxy) butyl]· naphthamid als Blau-Grün-Kuppler, der bei erhöhter Temperatur in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus Di-N-butylphthalat und Ätliy lace tat, gelöst und mit Hilfe von Natrium-alkylbenzolsulfonat in einer Gelatinelösung dispergiert worden war, versetzt. Die derart behandelte Emulsion wurde auf oii3?i cellulosetriacetatschichtträger aufgetragen und getrocknet, wobei ein lichtempfindlicher Film erhalten wurde. Dieser wurde in .mehrere Stücke zerschnitten.
Ferner wurde eine wäßrige Gelatinelösung mit einem Härtungsmittel mit 0,5 β pro Liter 'Lösung der Verbindung I als Be-schichtungshilfsmittel versetzt und anschließend in drei gleiche Lösüngsanteile geteilt. Einer dieser drei Lösungsanteile diente als Blindprobe, während die restlichen beiden Lösungen mit 2 g pro Liter der Verbindung 1 bzw. Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid (Vergleichsverbindung a) als antistatisches Mittel versetzt wurde. Hierauf wurden die 5 Lösungen einzeln auf ein Stuck des eingangs hergestellten lichtempfindlichen Films aufgetragen und getrocknet.
In der geschilderten Weise mit einer Schutzschicht versehene Filmprüf linge veurden rdh stci lanc bei einer Temperatur von ·
•-16
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' SAD ORKItNAl
250C und einer relativen Feuchtigkeit von 2Orangefeuch-
tet, mit einem Polyvinylchloridstab gerieben und schließ- /
lieh zur Ermittlung gebildeter statischer Marken in. üblicher \
Weise farbentwickelt..Hierbei zeigte es sich, daß der eine /
Schutzschicht ,ohne antistatisches Mittel aufweisende Film ■■ . \
und der die Schutzschicht mit der Vergleichsverbindung a' auf- (
weisende Film eine extrem starke Bildung statischer Marken - i
zeigten. Dagegen hatten sich auf dem die Schutzschicht mit
der Verbindung 1 als antistatischem Mittel aufweisenden Film .\
keine statischen Marken gebildet. . ' ;
Beispiel h
Zunächst wurde eine 10^-ige wäßrige Lösung der Verbindung 9 durch Sprühauftrag auf eine Seite eines Cellulosctriaeetatschichtträgers aufgetragen und getrocknet. Hierauf uurde die selbe Silberjodbromidemulsion wie in Beispiel 1 auf die andere Seite des Schichtträgers aufgetragen und getrocknet.
Der Oberflächenwiderstand, gemessen bei einer Temperatur von 2O0G und einer relativen Feuchtigkeit von 20#. des in der geschilderten V/eise hergestellten Films betrug 3*5 x 1019f2; dagegen betrug der Oberflächenwiderstand eines nicht in der geschilderten Weise behandelten Films 8 χ 1O^ Sl .
Weiterhin wurde die Bildung statischer Marken in der in Beispiel 1 geschilderten Weise untersucht. Hierbei geigte es " sich, daß der unbehandelte Film eine große Zahl statischer Marken aufwies, während der behandelte Film keinerlei statische Marken zeigte.
■Beispiel 5·
Zunächst wurde eine wäßrige Gelatinelösung mit Malachitgrün als Antilichthoffarbstoff und Saponin mit 4 g pro Liter Lösung der Verbindung 10 versetzt. Hierauf wurde die er-
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} -17-
ί ■ .
haltene Losung (als Rückschicht) auf eine Seite eines Polyäthylenterephthalatschichtträgers'aufgetragen und getrocknet. Schließlich wurde dieselbe silberjodbromidemulsion wie in Beispiel 2 (zur Herstellung einer Emulsionsschicht) auf die andere Seite des Schichtträgers aufgetragen und getrocknet. Schließlich wurde eine wäßrige Lösung mit einem Härtungsmittel und Saponin mit 4 g pro Liter Lösung der Verbindung 10 versetzt, worauf die in der geschilderten Weise modifizierte Lösung (zur Bildung einer Schutzschicht) auf die Oberseite der auf den Schichtträger aufgetragenen Emulsionsschicht aufgebracht wurde.
Hierauf würde der Oberflächenwiderstand des- eine Rück- und eine Schutzschicht mit der Verbindung 10 aufweisenden Films und des die Verbindung 10 nicht enthaltenden Films ermittelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II
Oberflächenwiderstand ^O % relative 65 % relative
Feuchtigkeit Feuchtigkeit
Film mit Schichten ohne Ver- n 1n15 . , 1Λ12 bindung 10 . y χ ιυ . 1 χ ιυ
Film mit Schichten mit der ' m R
Verbindung 10 -2,5.x 10 5x10
Ferner wurde bei beiden Filmen die Bildung statischer Marken in der in Beispiel 1 geschilderten V/eise untersucht. Hierbei zeigte es sich, daß der Film, dessen Rück- und Schutzschicht die Verbindung 10 als antistatisches Mittel nicht enthielten, eine große Anzahl statischer Marken aufwies . Dagegen'zeigte deiJFilm, dessen Rück-? und Schutzschicht die Verbindung 10 enthielten, keine statischen Marken.
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-Ιο-
Die lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnung materialien gemäß der Erfindung lassen sich nicht, nur wirksam vor einer Bildung statischer Elektrizität während ihrer Herstellung bewahren, sondern können auch (nach ihrer Herstellung) selbst bei niedriger Feuchtigkeit während des Ladens der Kamera oder von Kassetten gegen eine Anhäufung von Reibungselektrizität erfolgreich geschützt uercleri. Diese antistatische V/irlcung erniedrigt sich bei photographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung im Laufe der Zeit nicht. Weiterhin können die photographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung nach ihrer Belichtung mit Walzen und entsprechenden Einrichtungen der Entwicklungsvorrichtung "entwickelt werden, ohne ca? die Gefahr einer Anhäufung statischer Elektrizität infolge Reibung besteht. Die entwickelten piiotographischen ,Mifzöichiv.uv','smaterialien oiud nicht statisch aufgeladen, weswegen an ihnen auch kein Staub und dgl. haften_bleibt.
Die orfindungsgemäß verwendeten antistatischen Mittel entfalten ausgezeichnete antistatische '„yirkungen selbst Im Falle von lichtempfindlichen Auf ze ichnungsniat^r lallen mit synthetischen oberf lächendrtiven Mitteln als Beschichtungs-
in
hilfsmittel . Sie vermögen aöchüt erfolgreichen/eise die Bildung statischer Marken, die nach der Entwicklung von vorher statisch aufgeladenen lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial!^ auftreten, zu verhindern.
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Claims (1)

  1. Pa t e nt a ns nr iic he
    Lichtempfindliches photographisches Silber.halogenidaufZeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer'darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls weiteren-Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß es in oder auf mindestens einer seiner äußeren Schichten ein Athylenoxidadditionspolymerisat eines Phenolformaldehydkondensats enthält.
    AufZeichnungsmaterial.nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß es in mindestens einer seiner äußeren Schichten ein Äthyleaioxidadditionspolymerisat eines phenolformaldehydkondensats einverleibt enthält und/oder daß die Oberfläche mindestens einer seiner Schichten oder des Schichtträgers mit einem Xthylenoxidadüitionspolymerisat eines Phenolformaldehydkondensats beschichtet ist.
    Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein A'thylenoxidadditionspolymerisat eines phenolf ormaldehydkondensats enthälc,daf; durch Additionspolymerisation von athylenoxid mit einem Pheno!formaldehydkondensat mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel; ' .
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    223M71
    worin bedeuten:
    K1 und R2 jeweils ein Wasserstoff- odei.· Halogenatom
    oder einen Nitro-, Carboxy-, Alkoearboxy-, AIk-
    einen oxycarbonyl- oder gegebenenfalls substituierten
    Alkoxy- oder Alkylrest und m = eine ganze Zahl von 1 bis 100,
    im Molverhältnis von höchstens 30 Molen Ä'thylenoxid pro Struktureinheit des Phenolformaldehydkondensats erhalten wurde.
    4. Aufzeichnungsmaterial nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es ein ivthy lenoxidadditionspolymerisat eines aus einem
    4-MethylphenoIformaldehydhar2 2-tert.-ButylphenoIformaldehydhar2 4-Oc tylphenoIformaldehydharζ H-NonylphenoIformaldehydhara 4-TetradeoylphenoIformaldehydharζ 2-Oc tadecylphenoIformaldehyüharζ H-OctadecylphenoIformaldehydharζ j5-Pentadeoy lpheno If ormaldehydhar ζ 2,4-di-tert.-ButylphenoIformaldehydharζ ^-nethyl-4-tetradecylphenolformaldehydharz 2-Chlorphenolf orjiif. ldehydharz 4 -Bi'om phono If ormaldehydhar ζ J)-I-Ji tropheno If ormaläehydliara 4 -Cr.rbo;-;y phc'iiG If ormaldehydhar ζ 2-Chlor-4-hydi'O',ryäthy lpheno If ormaldehydhar s 2-Chlor-4—chloräthylphenoIformaldehydhar2 2-Iod äthy 1-4-me thoxyc ar boiiyljlieno If ormaldehydhar s 4-Methoxyphenolformaldehydharz 4-Me thyIc arboxyphenoIformaldehydharζ 2-Hydroxymethyl-5-methylphenolformaldehydharζ
    bestehenden phenolfoimaldelrjdkcndensats enthält.
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    ORIGINAL
    5« Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekeniiaölehnet, daß es als äußerste oohicht eine auf der Emulsionsschichtseite des SchiciittrMyers angeordnete, απέ einer Schutzschicht, einer Deoi-schiciiü, einer Antilichthofschicht oder einer Antirollschicht bestehende oberste Schicht aufweist..
    6. Aur^eichiiungematerial nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß es al^ äußerste Schicht eine auf der Rückseite des Sollichtträgers vorgesehene, aus einer Rückschicht bestehende oberste Schicht aufweist.-
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    SAD
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