DE2233295B2

DE2233295B2 - Verfahren zur Herstellung von esterhaltigen Additiven

Info

Publication number: DE2233295B2
Application number: DE2233295A
Authority: DE
Inventors: Bernard Puteaux Demoures; Francois Lyon Giolito; Daniel Crepieux Le Pape Llauro
Original assignee: Rhone-Progil Sa Paris
Current assignee: Rhone-Progil Sa Paris
Priority date: 1971-07-08
Filing date: 1972-07-06
Publication date: 1974-07-11
Also published as: US3862981A; CH562315A5; AT322079B; FR2144631A1; ZA724628B; FR2144631B1; JPS4839505A; DD110303A5; SU436487A3; SE395448B; JPS5140566B2; RO62306A; BR7204515D0; NL7208506A; CA960640A; AT325030B; PL84994B1; IT958068B; DE2233295A1; DD102727A5

Description

Schmieradditive asis einem Derivat der mit schwach «gesättigten Kohlenwasserstoffresten substituierten Bernsteinsäure oder ihrem Anhydrid, die seit einigen Jahren eine starke Entwicklung erfahren haben, sind im wesentlichen die Produkte der Acylierung von Aminen oder Alkoholen mit Bernsteinsäure oder ihrem Anhydrid, die (das) durch einen praktisch gesättigten Aliphatischen Rest mit mindestens 50 Kohlenstoffitome substituiert ist. Zwar befriedigen die Leistungen 4ici.jr Produkte allgemein, es ist aber weiterhin notwendig, sie zu verbessern: bei der Estern sind Wärmefestigkeit und Hydrolysebeständigkeit !unzureichend; diese Stoffe sind gute Rostschutzmittel, besitzen aber •ur ein begrenztes Dispergiervermögen; die Aminderivate wiederum sind zwar gute aschefreie Dispergiermittel, besitzen aber nur schwach ausgeprägte Rost- oder Korrosionsschutzeigenschaften.

Nach der USA.-Patentschrift 3 184 474 werden $chmieradditive durch Neutralisieren der Alkenylbernsteinsäureester von Alkylenglykolen, Polyalkyilenglykolen und Alkanolaminen mit mehrwertigen Amiten erhalten. Diese Produkte, insbesondere das nach Beispiel I der USA.-Patentschrift erhaltene Reaktionsfrodukt aus Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid, etraäthylenglykol und Tetraäthylenpentamin unterlcheiden sich in ihrem Dispergiervermögen nicht von änderen bekannten Additiven wie Bissucciriimid.

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen $chmicradditivs mit verbesserter Wirksamkeit sowohl jegenüber den aus der französischen Patentschrift T 396 645 bekannten Alkylbernsteinsäureestern, den »us der USA.-Patentschrift 3 184 474 bekannten, mit Inehrwertigen Aminen neutralisierten Bernsteinsäuretstern sowie gegenüber den aus der französischen Patentschrift 1 254 094 bekannten stickstoffhaltigen Verbindungen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von esterhattigen Schmieradditiven durch Acylierung von mehrwertigen Alkoholen mit Bernsteinsäure oder ihrem Anhydrid, die durch einen praktisch gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 30 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und Neutralisation des den gebildeten Ester enthaltenden Gemisches mit einem mehrwertigen Amin gefunden, bei dem neue Schmieradditive mit überlegenen Eigenschaften dann erhalten werden, wenn als mehrwertiger Alkohol Diphenylolpropan eingesetzt wird.

Das neue Additiv Hegt in Form eines komplexen Gemisches vor, dessen genaue chemische Zusammensetzung sowie das Verhältnis der verschiedenen Bestandteile nur schwer bestimmt werden kann. Deshalb werden diese neuen Schmieradditive durch ihr Herstellungsverfahren beschrieben. Die Gegenwart des Esters läßt sich IR-spektrografisch nachweisen.

Die Veresterung von substituierter Bernsteinsäure bzw. ihrem Anhydrid verläuft nach einer schwer zu verschiebenden Gleichgewichtsreaktion. Das dabei entstehende Produkt enthält gelöst eine variable Menge nicht umgesetztes Acylierungsmittel sowie nicht verbrauchtes Diphenylolpropan, das in der Lösung dispergiert ist. Für die guten Schmieradditiveigenschaften des Produktes ist es wesentlich, das nicht umgesetzte Acylierungsmittel mit einer Amino/erbindung zu neutralisieren. Das nicht verbrauchte Diphenylolpropan kann auf beliebig geeignete Weise, beispielsweise durch Filtrieren, Zentrifugieren usw. abgetrennt werden, wenn es in großem Überschuß vorliegt.

Als substituierte Bernsteinsäuren oder ihre Anh\- dride werden solche Substanzen verwendet, die bei der Reaktion von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit einem Polyolefin wie Polyäthylen, Polypropylen. Polybutylen, Polyisobutylen entstehen, dessen Molekulargewicht ausreichend hoch ist, um eine Kohienstoffzahl von mindestens 30 Einheiten, vorzugsweise mindestens 50 Einheiten, zu erreichen. In der Praxis liegt das Molekulargewicht dieser Polymeren allgemein über 400. Man kann auch ein endständig chloriertes Polyolefin verwenden, das mit Maleinsäure oder ihrem Anhydrid zur Reaktion gebracht wird.

Die Veresterung von Diphenylolpropan mit der substituierten Bernsteinsäure oder ihrem Anhydrid erfolgt in Gegenwart eines üblichen Veresterungskatalysators wie Pyridin oder seinem Chlorhydrat, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure und stark oder mäßig sauren Harzen; die Veresterung kann auch ohne Katalysator durchgeführt werden.

Diese Veresterungsreaktion läuft in üblicher Weise bei einer Temperatur von 50 bis 300⁰C, vorzugsweise von 100 bis 200X ab, in Gegenwart eines als Schlcppmittel wirkenden Lösungsmittels, wie Xylol oder Toluol. Das Lösungsmittel erleichtert gleichzeitig die Temperatursteuerung und das Abtrennen des Wassers aus dem Reaktionsgemische

Die Mengenverhältnisse der beiden Komponenten Diphenylolpropan und substituierte Bernsteinsäure oder ihr Anhydrid können innerhalb weiter Grenzen schwanken. In jedem Falle ist die Veresterung nicht vollständig; es muß anschließend der noch verbliebene Säure- oder Anhydridanteil mit einer Aminoverbindung neutralisiert werden; dies ist eines der erfindungswesentlichen Merkmale, um gute Dispergiereigenschaften zu erhalten. Das nicht umgesetzte und in dem bei der Veresterung erhaltenen Produkt feindispergierte Diphenylolpropan kann abgetrennt werden, wenn es einen beträchtlichen Anteil ausmacht; in geringerer Menge vorhanden kann es fein verteilt in dem Produkt verbleiben ohne Nachteile oder Unverträglichkeit zur Folge zu haben.

Die Veresterung kann bei gewöhnlichem Druck, unter erhöhtem Druck, unter vermindertem Druck oder in inerter Gasphase vorgenommen worden; die Reaktionsdauer beträgt 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 2 bis 6 Ctunden.

Der in dem bei der Veresterung erhaltenen Produkt noch vorhandene freie Säure- oder Anhydridanteil

wird dann mit einem mehrwertigen Amin, wie Diäthy-

lentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin Beispiel 5

oder Pentaäthylenhexamin neutralisiert. 200 η des Acylierungs-Produktes gemäß Beispiel 3

^⁰¹²SS? Acylierungsmittel für das Verfahren _wurden mit 7,7 g Triäthylentetramin wie in Beispiel 1

nach der Erfindung sind die mit schwach ungesättigten 5 behandelt. Der Stickstoffgehalt im Endprodukt be-

aliphatischen Kohlenwasserstoffresten substituierten true 1 42 V

Bernsteinsäuren bzw. deren Anhydride. Sie lassen sich '

in bekannter Weise leicht herstellen, indem man Beispiel 6
Maleinsäureanhydrid mit einem höhermolekularen

Polyolefin oder einem chloriertem Kohlenwasserstoff, io 6640 g mit Polyisobuten substituiertes Bernsteinbeispielsweise einem chlorierten Polyolefin, zur Um- säureanhydrid mit Säurezahl 76,3 wurden mit 465 g setzung bringt. Das Reaktionsgemisch braucht ledig- Diphenylolpropan in Gegenwart von 53 g p-Toluollich erhitzt zu werden und zwar auf eine Temperatur, sulfonsäure 2V₂ Stunden bei 162,5° C zur Reaktion die vorzugsweise 150 bis 250° C beträgt. Das Reak- gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend tionsprodukt ist ein mit einem Polyolefin substituiertes 15 IV2 Stunden im Vakuum eingedampft.
Bernsteinsäureanhydrid. Durch nachfolgende Hydro- 667 g dieses Produktes wurden mit 23,1 g Tetralyse mit Wasser oder Wasserdampf wird die enispre- äthylenpentamin, wie in Beispiel 1 beschrieben, neu·· chende Säure erhalten. tralisiert; der Stickstoffgehalt des Endproduktes

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren betrug 1,23%.

Erläuterung der Erfindung. Das in den Beispielen 20

1 bis 6 verwendete Acylierungsmittel ist das Reaktions- Beispiel 7

produkt aus 350 g Maleinsäure und 2500 g Polyiso- _A,_{s AcylierungsmitteI wurde das} Reaktionsprodukt

buten mit einem Molekulargewicht von etwa 1000. _{aus Malemsaureanhydrid} und einem Polyisobuten

mit Molekulargewicht von etwa 455 verwendet, das

Beispiel 1 *^{5 durch} lOstündiges Erhitzen der Reaktionspartner auf

190 bis 240⁰C erhalten worden war.

2 kg wie oben hergestelltes Polyisobutenylbernstein- ₂00 g dieses substituierten Bernsteinsäureanhydrids

saureanhydnc" Säurezahl = 53 (=·- Anzahl mg KOH, mit Säurezahl δι wurden mit 16,46g Diphenylolpropan

die benötigt werden, um 1 g Produkt zu neutralisieren) und 2 1 g p-Toluolsulfonsäure 4 Stunden bei 170⁼C

wurden mit !07 g Dir.henylo>opan _in Gegenwart 3<> _{und darauf 3Q mjn im} vakuum ebenfalls bei 170⁰C

von 21 g p-Toluolsuifonsäure während 4 Stunden bei _zur Reaktion gebracht.

i 60'· C zur Umsetzung gebracht, üas Reaktionsprodukt 201 g dieses Produktes wurden mit 9 g Tetraäthylen-■wurdel Stunde in Vakuum bei 160'C eingedampft und pentamin bei 155 C während 2 Stunden im Teilvakuum dann mit 82 g Tetraäthylenpentamin 2 Stunden bei _(elv,_{a 40}o _mg Hg) umgesetzt; die Behandlung wurde 155^DC im Teilvakuum (etwa 400 mm Hg) neutralisiert. 35 _jm vakuum bei 20 mg Hg während 30 min zu Ende Schließlich wurde das Gemisch bei 20 mm Hg 30 min geführt. Der Stickstoffgehalt ties Endproduktes belang eingedampft. Der Stickstoffgehalt des Endpro- »,„„ 1 44<y
duktes betrug 1,29%. ^B ^/o'

Vergleichsversuche

Beispiel 2 4o

/:-» c r.- u ι ι j c , ™-<~ l· Es wurden die Dispergier- und Rostschutzeigen-

62,5 g D.phenylolpropan wurden auf170 C erhitzt; _{h f d} erfindungsgemäß erhaltenen Produkte

darauf wurden 484 g Polvisobutenylbernsteinsaure- It

anhydrid(Säurezahl^ 63,5) im Verlauf von !5 min ""oTs^Dispergiervermögen wurde mit Hilfe der

«'Μ°'?Γη ι™,"^g,7,r^Br^S ι " τ^d!^e 45 Flecken- oder Tüpfelmethode, »Les huiles pour

Reaktion -Stunden lang bei 170 C und im Te - _moteurs £ _{des mot von A}. _Schü.

vakuum weitergeführt Darauf wurden 543 g Reak- . Ausgabe 1962, Band 1, S. 89 bis 90, bestimmt.

tionsprodukt mit 21,5 g Tetraathylenpentam.n we ^ _τ* _f , _{wurde d Lösu des Additivs in}

im Beispiel 1 neutralisier . Der Stickstoffgehalt des _{ejnem ö}, ^_AE _2Q _{verwendet>
wel(}f_{henl Schlamm in}

Endproduktes betrug 1,40 /_p. _{Jo dner Menge entsprechend einem} Kohlegehalt von

, . . . _ 0.36% zugesetzt worden war. Insgesamt wurden

^beispie! - 5 Tüpfel hergestellt und zwar:

64 g Diphenylolpropan wurden in Gegenwart von _o

472 g Xylol auf 110 bis 115 C erhitzt und im Verlauf ^Nach Erhitzen auf 200 C wahrend 0 min,

von 15 min mit Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid 55 ^nach Erhitzen auf 2ÄVC wahrend 0 min,

(Säurezahi - 62,5) versetzt. Nach 1 stündiger Reaktion "ach Erhitzen auf 200 C wahrend 10 min,

bei 110 bis 115°C wurden 13,2 e Pyridin zugegeben; («« Beginn 1 /₀ Wasser zugesetzt),

eine zweite Zugabe von Pyrid 1 erfolgte nach 2stün- _Nacn Erhitzen auf 200⁰C während 1 min

diger Reaktion. _(zu Beginn 1 % Wasser zugesetzt).

Nach 37aStündiger Reakt- .1 wurde das Reaktions- 60

gemisch bei l40°C/20 η-..n Hg während 30 min ein- Nach Zusatz von 1% Wasser, im Kalten,
gedampft.

Die Auswertung erfolgte nach 48 Stunden. Für

^BeisP^{ie! 4} jeden Tüpfel wurde der Prozentsatz dispergiertes

200 g des Acylierungs-Produktes gemäß Beispiel 3 65 Produkt, bezogen auf den ölfleck und berechnet aus

wurden mit 5,6 g Tetraäthylenpentamin wie in Bei- den jeweiligen Durchmessern angegeben. Je höher der

spiel 1 neut-alisiert. Der Stickstoffgehalt im Endpro- Prozentsatz dispergiertes Produkt lag, um so besser

dukt betrug 1 %. war die Dispergierwirkung gegenüber dem Schlamm.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: Herstellung des Esters aus Polyisobutenylbemstein-

A) Produkt gemäß Beispiel 1 308 ^{säure und} Pentaerythrit

Produkt gemäß Beispiel 2 306 1258 g Polyisobutenylhernsteinsäureanhydrid mit

Produkt gemäß Beispiel 4 301 Säurezahl 62,5 wurden rnit 94 g Pentaerythrit während

Produkt gemäß Beispiel 5 312 ⁵ 3 V₈ Stunden auf 135 bis 145° C und anschließend wäh-

„.,.., , « , j j. . rend 2 Stunden auf 175 bis 185°C erhitzt. Das nicht Zum Vergleich werden nachfolgend dm entsprechen- _umgesetzte Pentaerythrit wurde abfiltriert; das Filtrat den Werte für andere Additive und zwar fur einen war der Ester
nicht neutralisierten Ester sowie für derzeit gebräuchliche Schmieradditive angegeben: xo Herstellung des Esters aus substituiertem Bernstein-

B) Produkt gemäß Beispiel 3, nicht neutrali- säureanhydrid und Glycerin

siert 200 898 g Polyisobutenylbemsteinsäureanhydrid mit

Monosuccinimid 268 Säurezahl 62,5 wurden mit 46 g Glycerin 3 Stunden

Bissuccinimid 274 _auf 150⁰C und dann 3 Stunden auf 190⁰C erhitzt. Das

Ester aus substituierter Bernsteinsäure ^1S Reaktionsprodukt war der gewünschte Ester.

und Pentaerythrit 265

Ester aus substituierter Bernsteinsäure Herstellung des Esters aus substituierter Bernstein-

und Glycerin 250 säure und Phenol

Ester aus substituierter Bernsteinsäure „„_ _ , . , ., . _ , , .,

und Phenol 200 ^ao ^ Polyisobutenylbernsteinsaureanhydnd mit

Verfahrensprödükt gemäß' ÜSA.lpaient- ^Säure<*^{hl 62}'^{5 w}"^rde" ^rai'³⁷f ^{ß Phe}°°! £ ?· ⁸^r

schrift 3 184 474, Beispiel I 274 ^v°^{n !9}°} ⁵^'⁰' ^l f^unde ,^lanS ^a»^f ,ⁱ⁶° ^b'^{s 16}.^{5 C}

erhitzt; darauf wurden 12,7 g p-Toluolsulfonsaure

Die Mono-und Bissuccinimide wurden bei gleichern zugegeben und die Reaktion weitere 30 min bei 160

Stickstoffgehalt wie die Produkte der Beispiele 1, 2, as bis 165⁰C fortgeführt. Diese Maßnahme wurde 2 mal

4 und 5 geprüft (Bezug i % Monosuccinimid in Öl wiederholt und schließlich wurden Xylol, restliches

SAE 30). Phenol und Katalysator im Vakuum abgetrennt (160

Die verschiedenen Ester waren mit Hilfe der be- bis 165⁰C während 30 min bei 10 bis 20 mg Hg). Das

kannten, nachfolgend beschriebenen Veresterungs- Endprodukt war der gewünschte Ester,

reaktionen hergestellt und bei gleichem Gewicht wie 30 Die Rostschutzeigenschaften der erfindungsgemäß

die Produkte der Beispiele 1, 2, 4 und 5, nämlich mit hergestellten Produce wurden im Labor geprüft und

1,8% in Öl SAE 30 geprüft worden. günstige Ergebnisse erzielt. Die allgemeine Tendenz

„ „ , ., ... wurde dann im Motorenversuch bestätigt (Folge II B,

Herstellung des Monosuccinimids Benzinmotor V 8/1967 Oldsmobile).

250 g Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit 35 Das Grundgemisch, welchem das Additiv zugesetzt

Säurezahl 53 wurden mit 18 g Tetraäthylenpentamin wurde, setzte sich zusammen aus Calciumsulfonat,

bei 1j5°C während 2 Stunden unter Teilvakuum Calciumphenat und Zinkdithiophosphat.

(etwa 400 mg Hg) umgesetzt; anschließend wurde Es wurden folgende durchschnittliche Rostschutz-

das Gemisch 30 min lang unter 20 mm Hg einge- werte erhalten (Idealbewertung = 10):

^damP->^ft^?/^{er Stickstoff}S^{ehalt des} Endproduktes be- 40 Qrundgemisch+Produkt gemäß Dcispi.l 1 - AER 8,6 trug 2,46 /₀. Grundgemisch+Produkt gemäß Beispiel 5 — AER 7,9

Herstellung des Bissuccinimids _{Zum Vergleich wirci folgen}der Wert angegeben:

250 g Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit Grundgemisch+Bissuccinimid - AER 7,2.

Saurezahl 55 wurden mit 8,6 g Tnathylentetramin 45

2 Stunden auf 155° C unter Teilvakuum (etwa Die Ergebnisse der durchgeführten Versuche lassen

400 mg Hg) erhitz. Anschließend wurde das Gemisch deutlich die wesentliche Verbesserung erkennen,

30 min im Vakuum bei 20 mm Hg eingedampft. Der weiche mit den erfindungsgemäß hergestellten Additi-

Stickütoffgehalt des Endproduktes betrug 1,32%. ven gegenüber bekannten Produkten erzielt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von esterhaltigen Additiven durch Acylierung von mehrwertigen Alkoholen mit Bernsteinsäure oder ihrem Anhydrid, die durch einen praktisch gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 30 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und Neutralisation des den gebildeten Ester enthaltenden Gemisches mit einem mehrwertigen Amin, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrwertiger Alkohol Diphenylolpropan eingesetzt wird.

2. Verwendung der Verfahrensprodukte hergestellt gemäß Anspruch 1 als Additive in Schmierölen, Brennstoffen und Treibstoffen.