DE2231352A1 - Verfahren zur katalytischen oxydation von kohlenmonoxid und kohlenwasserstoffen in abgasen - Google Patents

Verfahren zur katalytischen oxydation von kohlenmonoxid und kohlenwasserstoffen in abgasen

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Description

Kali-Chemie Hannover, 26.Juni 1972
Aktiengesellschaft Z 3-PA/MH/U1
Patentanmeldung
Verfahren zur katalytischen Oxydation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen in Abgasen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Oxydation der in Autoabgasen vorhandenen unverbrannten oder nur teilweise oxydierten Bestandteile, unter besonderer Berücksichtigung einer möglichst quantitativen Beseitigung des Kohlenmonoxids.
Es ist bekannt, dass man nach Zumischen von Luft die in Autoabgasen enthaltenen Kohlenwasserstoffe und das Kohlenmonoxid durch katalytische Nachverbrennung entfernen kann. Dabei haben sich für die Oxydation der Kohlenwasserstoffe Katalysatoren besonders bewährt, die Platin auf einem feuerfesten Träger enthalten.
Diese Katalysatoren weisen jedoch den Nachteil auf, dass sie die Reaktionsgeschwindigkeit der Oxydation des Kohlenmonoxids erst bei relativ hohen Temperaturen beschleunigen, so dass die volle Wirksamkeit nach dem Kaltstart des Kraftfahrzeugs erst mit erheblicher Verzögerung erreicht wird.
Da als Ursache für die Erscheinung die relativ stabile Carbonylbindung des Platins angenommen werden kann, wurde versucht, durch geeignete Zusätze die Reaktionsfähigkeit des an der aktiven Oberfläche gebundenen Kohlenmonoxids zu erhöhen. Palladium zeigte diese Eigenschaft, steigerte jedoch gleich-
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zeitig die zur Oxydation der Kohlenwasserstoffe notwendige Temperatur sprunghaft. Zusätze von Nickel beeinflussten die CO-Verbrennung nicht, verminderten aber ebenfalls die Aktivität der KohlenwasserstoffOxydation.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass eine geeignete Kombination der genannten drei Metalle Platin, Palladium und Nickel nicht nur die genannten Nachteile vermeidet, sondern eine erhebliche Herabsetzung der zur Oxydation des Kohlenmonoxids erforderlichen Temperatur bewirkt, ohne dass gleichzeitig eine Verschlechterung der Aktivität für die Kohlenwasserstoffoxydation eintritt. Derartige Katalysatoren sind selbst bei hohen Volumengeschwindigkeiten bis 500 000 h~ noch ausserordentlich wirksam.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur katalytischen Oxydation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen in Abgasen ist dadurch gekennzeichnet, dass die Abgase unter oxydierenden Bedingungen mit einem Katalysator in Berührung gebracht werden, der auf einem bei mindestens 10000C geglühten Träger maximal 0,5 Gew.-% Platin, 0,035 Gew.-% Palladium und 0,375 Gew.-% Nickel enthält, wobei Platin, Palladium und Nickel im Verhältnis von 1:0,02:0,25 bis 1:0,07:0,75 vorliegen.
Der Platingehalt des Katalysators kann etwa zwischen 0,05 und 0,5 Gew.-% variieren und beträgt vorzugsweise 0,075 bis 0,125 Gew.-%. Der Palladiumgehalt beträgt 0,001 bis 0,035 Gew.-%, vorzugsweise 0,002 bis 0,007 Gew.-%, während der Nickelgehalt in den Grenzen von 0,01 bis 0,375 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,025 und 0,075 Gew.-% liegt.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Platin/Palladium/Nickel-Katalysators sind Träger aus Aluminiumoxiden oder Alumosilikaten geeignet, die zu Formungen hoher Hitzebeständigkeit und Abriebfestigkeit verarbeitet werden. Es ist vorteilhaft, den Gehalt des Trägers an Natriumoxid unter 0,1 % und den Gehalt an Anionen, wie Cl1 oder SO^", unter 0,2 % zu halten.
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Vor der Verarbeitung zu Katalysatoren wird das Trägermaterial Io bis 120 Minuten zwischen 10000C und 1500°C geglüht.
Geeignet als Träger sind auch Wabenkörper oder Körper aus Wellkeramik, die aus feuerfesten Materialien, wie beispielsweise Cordierit, ß-Spodumen, Mullit, «6-AlgO, oder Kombinationen dieser Stoffe bestehen und gegebenenfalls mit Aluminiumoxid beschichtet sind.
Das Trägermaterial wird nach der Glühung mit löslichen Verbindungen des Platins, Palladiums und Nickels in gemeinsamer Lösung oder auch getrennt getränkt. Die Tränkung kann in saurer oder ammoniakalischer Lösung durchgeführt werden. In saurer Lösung werden vorzugsweise Hexachloroplatinsäure, Palladiumchlorid und Nickelnitrat eingesetzt, während in ammoniakalischer Lösung Platintetramminhydroxid, Palladiumtetramminhydroxid und Nickelhexamminnitrat zur Anwendung kommen.
Der erfindungsgemäße Platin/Palladium/Nickel-Katalysator kann auch für die Reinigung von Abgasen aus Industrieanlagen und Feuerungen Verwendung finden, die Kohlenmonoxid sowie unverbrannte oder nur teilweise oxydierte organische Bestandteile enthalten.
Beispiel 1
Ein Aluminiumhydroxid, das im wesentlichen aus Pseudoböhmit mit Anteilen von amorphem Hydroxid besteht und dessen Gehalt an Na2O bei 0,01 % und an Anionen bei 0,02 % liegt, wird getrocknet, gemahlen, auf bekannte Weise zu Strangpresslingen von 2,5 mm Durchmesser oder Kugeln von 2 bis 4 mm Durchmesser verformt und anschliessend unter allmählicher Temperatürsteigerung 15 Minuten im Drehrohr bei 11500C geglüht.
Die Formlinge werden in der ersten Stufe mit einer ammoniakalischen Lösung von Platintetramminhydroxid und Palladiumtetramminhydroxid imprägniert, die so viel Platin und Palladium
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enthält, dass der Katalysator nach Trocknung bei 120 C und Glühung bei 8000C 0,1 Gew.-% Platin und 0,005 Gew.-% Palladium aufweist.
In der zweiten Stufe wird der Katalysator mit einer ammoniakalischen Lösung von Nickelhexamminnitrat getränkt, deren Konzentration so eingestellt ist, dass die Nickelaufnahme, bezogen auf den fertigen Katalysator, 0,05 Gew.-^ beträgt. Nach erneuter Trocknung bei 1200C und Glühung bei 800°C enthält der fertige Katalysator Nr. 1 0,1 Gew.-% Platin, 0,005 Gew.-% Palladium und 0,05 Gew,-% Nickel.
Die Katalysatoren Nr. 2-k wurden zu Vergleichszwecken hergestellt, um zu zeigen, dass bei Über- oder Unterschreitung des erfindungsgemäßen Verhältnisses der aktiven Bestandteile die katalytische Aktivität erheblich nachlässt. Ihre Herstellung erfolgte analog Katalysator Nr. 1, wobei lediglich Menge und Konzentration der Tränklösungen variierten, so dass die fertigen Katalysatoren die in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellten Gehalte an Platin, Palladium und Nickel aufwiesen.
Tabelle 1
Katalysator Pt (Gew. Geh alt a n
Nr, 0,1 -#) Pd (Gew. -%) Ni Gew.-Jt)
1 0,1 0,005 0,05
2 0,1 0,005 0,01
3 0,1 0,005 0,10
k 0,005 0,50
Beispiel 2
Um den Nachweis zu führen, dass Kombinationen zwischen Platin und Palladium einerseits und Platin und Nickel andererseits
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gegenüber dem Platin-Katalysator ohne Zusatz keinen Vorteil bringen, wurden auf Basis des im Beispiel 1 genannten Trägers die Katalysatoren Nr. 5-12 mit den in Tabelle 2 genannten Zusammensetzungen präpariert. Die Herstellung erfolgte durch Tränkung mit Platintetramminhydroxidlösung geeigneter Konzentration und anschliessende Trocknung bei 1200C und Glühung bei 8000C (Katalysator Nr. 5), gemeinsamer Tränkung mit Lösungen, die Platintetramminhydroxid und Palladiumtetramminhydroxid entsprechender Menge und Konzentration enthielten, sowie Trocknung bei 120°C und Glühung bei 8000C (Katalysatoren Nr. 6-8) und getrennter Tränkung mit Platintetramminhydroxid lösung en entsprechender Menge und Konzentration, wobei nach jeder Tränkung die Katalysatoren bei 120 C getrocknet und bei 800°C geglüht wurden (Katalysatoren Nr. 9-12).
Tabelle 2
Katalysator
Nr.		 Pt (Gew.- Gehalt a
%) Pd (Gew.-#) 		η
Ni 		0 (Gew.-%)
5 0,1 0
6 0,1 0,005 0
7 0,1 0,010 0
8 0,1 0,030
9 0,1 ,01
10 0,1 ,05
11 0,1 ,10
12 0,1 ,50
Beispiel 3
Anstelle des im Beispiel 1 genannten Trägers wird ein Aluminiumoxid mit einem SiOg-Gehalt von 3 % verwendet, das 1 Stunde im Muffelofen bei 115O°C geglüht worden war. Der Gehalt
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des Trägers an Na2O betrug 0,3 Gew.-% und an Anionen 0,2 Gew.-%. Die Imprägnierung und Schlussbehandlung erfolgt nach Beispiel 1, Katalysator Nr. 1, so dass der fertige Katalysator Nr. 13 0,1 Gew.-% Platin, 0,005 Gew.-% Palladium und 0,05 Gew.-% Nickel enthält.
Beispiel h
80 Teile Aluminiumhydroxid werden mit 20 Teilen eines Kaolinittons gemischt, auf bekannte Weise verformt und nach Trock nung unter allmählicher Temperatursteigerung 30 Minuten bei 1300°C im Muffelofen geglüht. Der Träger enthielt 0,2 Gew.-%
2O und 0,2 Gev.-fe Anionen. Die Imprägnierung, anschliessende Behandlung und der Gehalt des fertigen Katalysators Nr. lh an Platin, Palladium und Nickel entsprechen Beispiel 1, Katalysator Nr. 1.
Beispiel 5
Für den im Beispiel 1 genannten Träger wird ein Wabenkörper aus einer Cordieritkomposition verwendet, der mit aktivem Aluminiumoxid beschichtet ist, das 0,01 Gew.-% Na3O und 0,015 Gew.-% Anionen enthält. Die Imprägnierung, Trocknung und Glühung erfolgt nach Beispiel 1, Katalysator Nr. 1, so dass der fertige Katalysator Nr. 15 0,1 Gew.-% Platin, 0,005 Gew.-% Palladium und 0,05 Gew.-% Nickel aufweist.
Beispiel 6
Anstelle des im Beispiel 1 genannten Trägers wird ein Wabenkörper aus einer Cordieritkomposition verwendet. Die Imprägnierung, anschliessende Behandlung und der Gehalt des Katalysators Nr. 16 an Platin, Palladium und Nickel entsprechen Beispiel 1, Katalysator Nr. 1
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_ 7 —
Beispiel 7
Zur Prüfung der Oxydationsaktivität wurden die gemäß den Beispielen 1-6 hergestellten Katalysatoren Nr. I~l6 mit einem Gasgemisch getestet, das entweder
1 Vol.-% CO oder 500 ppm CgH1^ 4 Vol.-% O0 4 % Q0
95 Vol.-% N
95,95 %
enthielt. Bei einer Raumgeschwindigkeit von 50 000 v/v.h wurde der Gasstrom vor Eintritt in das Katalysatorbett von Raumtemperatur bis 55O°C aufgeheizt und der Umsatz in Abhängigkeit von der Temperatur gemessen und aufgezeichnet. Die zur Umsetzung von 50 % der eingesetzten CO- bzw. n-Hexanmenge erforderliche Temperatur diente als Aktivitätskennziffer und wird als Halbwert bezeichnet.
Die Ergebnisse sind der Tabelle 3 zu entnehmen.
Tabelle 3
Katalysator Halbwertstemperatur. (°c) n-Hexan
Nr. CO 210
1 207 215
2 230 226
3 240 228
h 253 214
5 260 349
6 267 365
7 264 383
8 240 220
9 259 224
10 260 238
11 261 262
12 262 219
13 216 219
Ik 218 202
15 209 207
16 220
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Die Ergebnisse zeigen, dass die Katalysatoren erfindungsgemäßer Zusammensetzung gegenüber dem Platinkatalysator oder Kombinationen der Metalle Platin/Palladium bzw. Platin/Nickel erhebliche Aktivitätsvorteile aufweisen, die beim technischen Einsatz in Autoabgaskonvertern vor allem das Kaltstartverhalten verbessern.
Es ist ebenfalls ersichtlich, dass das Mischungsverhältnis der aktiven Komponenten Platin, Palladium und Nickel in den erfindungsgemäßen Grenzen eingehalten werden muss, da sonst der gewünschte Effekt überhaupt nicht oder nur zum Teil eintritt.
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Claims (3)

Patentansprüche
1. Verfahren zur katalytischen Oxydation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen in Abgasen, dadurch gekennzeichnet, dass die Abgase unter oxydierenden Bedingungen mit einem Katalysator in Berührung gebracht werden, der auf einem bei mindestens 1000°C geglühten Träger max. 0,5 Gew.-% Platin, 0,035 Gew.-% Palladium und 0,375 Gew.-% Nickel enthält, wobei Platin, Palladium und Nickel im Verhältnis von 1:0,02:0,25 bis 1:0,07:0,75 vorliegen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Raumgeschwindigkeit der Abgase 50 000 bis 500 000 h beträgt.
3. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator 0,05 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,075 his 0,125 Gew.-# Platin, 0,001 bis 0,035 Gew.-%, vorzugsweise 0,002 bis 0,007 Gew.-% Palladium und 0,01 bis 0,375 Gew.-%, vorzugsweise 0,025 bis 0,075 Gew.~% Nickel auf einem bei mindestens 100O0G geglühten Träger enthält, wobei Pt, Pd und Ni in dem in Anspruch 1 genannten Verhältnis vorliegen.
k. Katalysator gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des Trägers an Natriumoxid unter 0,1 % und der Gehalt an Anionen unter 0,2 % liegt.
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