DE2231352B2 - Verfahren zur katalytischen Oxydation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen in Autoabgasen - Google Patents

Verfahren zur katalytischen Oxydation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen in Autoabgasen

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Oxydation der in Autoabgasen vorhandenen unverbrannten oder nur teilweise oxydierten Bestandteile, unter bcsunuefcr Berücksichtigung einer möglichst quantitativen Beseitigung des Kohlenmonoxids.
Es ist bekannt, daß man nach Zumischen von Luft die in Autoabgasen enthaltenen Kohlenwasserstoffe und das Kohlenmonoxid durch katalytische Nachverbrennung entfernen kann. Dabei haben sich für die Oxydation der Kohlenwasserstoffe Katalysatoren besonders bewährt, die Platin auf einem feuerfesten Träger enthalten.
Diese Katalysatoren weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie erst bei Reaktionsgeschwindigkeit der Oxydation des Kohlenmonoxids erst bei relativ hohen Temperaturen beschleunigen, so daß die volle Wirksamkeit nach dem Kaltstart des Kraftfahrzeugs erst mit erheblicher Verzögerung erreicht wird.
Da als Ursache für die Erscheinung die relativ stabile Carbonylbindung des Platins angenommen werden kann, wurde versucht, durch geeignete Zusätze die Reaktionsfähigkeit des an der aktiven Oberfläche gebundenen Kohlenmonoxids zu erhöhen. Palladium zeigte diese Eigenschaft, steigerte jedoch gleichzeitig die zur Oxydation der Kohlenwasserstoffe notwendige Temperatur sprunghaft. Zusätze von Nickel beeinflußten die CO-Verbrennung nicht, verminderten aber ebenfalls die Aktivität der Kohlenwasserstoffoxvdation.
In der DE-OS 1667224 ist die Verwendung eines Katalysatorträgers beschrieben, der aus einem Gerüst dichter kristalliner Zellen von bestimmter Wandstärke und Durchmesser und zumindest zu 30% aus Al2O3 besteht, wobei mindestens 1 Gew.-% Aluminium in einem einer Wertigkeit unter 3 entsprechenden Oxydationszustand vorliegt. Als katalytisch aktive Komponente werden die Oxyde von zahlreichen Schwermetallen, unter anderem auch Nickel, genannt oder es sollen die Platinmetalle eingesetzt werden, wobei unter anderem auch Platin und Palladium erwähnt wird. Der Katalysatorträger soll sich besonders durch mechanische Festigkeit und lange Lebensdauer bezüglich Aktivität auszeichnen. Dieser DE-OS ist jedoch in keiner Weise zu entnehmen, daß die Kombination der Metalle Platin, Palladium, Nickel in den von der vorliegenden Anmeldung angegebenen Mengen und Verhältnissen eine erhebliche Herabsetzung der Oxydationstemperatur für CO bewirkt, ohne daß gleichzeitig die Aktivität für die Kohlenwasserstoff-Oxydation beeinträchtigt wird.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine geeignete Kombination der genannten drei Metalle Platin, Palladium und Nickel nicht nur die genannten Nachteile vermeidet, sondern eine erhebliche Herabsetzung der zur Oxydation des Kohlenmonoxids erforderlichen Temperatur bewirkt, ohne daß gleichzeitig eine Verschlechterung der Aktivität für die Kohlenwasserstoffoxydation eintritt. Derartige Katalysatoren sind selbst bei hohen Volumengeschwindigkeiten bis 50000 h"1 noch außerordentlich wirksam.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur katalytischen Oxydation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen in Autoabgasen durch Überleiten unter oxydierenden Bedingungen über einen Katalysator, der auf einem bei mindestens 1000° C geglühten Träger Platin, Palladium und Nickel enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator maximal 0,5 Gew.-% Platin, 0,035 Gew.-% Palladium und 0,375% Nickel im Verhältnis von 1:0,02:0,25 bis 1:0,07:0,75 enthält.
Der Platingehalt des Katalysators kann etwa zwischen 0,05 und 0,5 Gew.-% variieren und beträgt vorzugsweise 0,075 bis 0,125 Gew.-%. Der Palladiumgehalt beträgt 0,001 bis 0,035 Gew.-%, vorzugsweise 0,002 bis 0,007 Gew.-%, während der Nickelgehalt in den Grenzen von 0,01 bis 0,375 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,025 und 0,075 Gew.-% liegt.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Platin/ Palladium/Nickel-Katalysators sind Träger aus Aluminiumoxiden oder Alumosilikaten geeignet, die zu Formungen hoher Hitzebeständigkeit und Abriebfestigkeit verarbeitet werden. Es ist vorteilhaft, den Gehalt des Trägers an Natriumoxid unter 0,1 % und den Gehalt an Anionen, wie Cl' oder SO4", unter 0,2% zu halten.
Vor der Verarbeitung zu Katalysatoren wird das Trägermaterial 10 bis 120 Minuten zwischen 1000° C und 1500° C geglüht.
Geeignet als Träger sind auch Wabenkörper oder Körper aus Wellkeramik, die aus feuerfesten Materialien, wie beispielsweise Cordierit, /3-Spodumen, MuI-lit, Ct-Al2O3 oder Kombinationen dieser Stoffe bestehen und gegebenenfalls mit Aluminiumoxid beschichtet sind.
Das Trägermaterial wird nach der Glühung mit löslichen Verbindungen des Platins, Palladiums und Nikkeis in gemeinsamer Lösung oder auch getrennt ge-
tränkt. Die Tränkung kann in saurer oder ammoniakalischer Lösung durchgeführt werden. In saurer Lösung werden vorzugsweise Hexachloroplatinsäure, Palladiumchlorid und Nickelnitrat eingesetzt, während in ammoniakalischer Lösung Platintetramminhydroxid, Palladiumtetramminhydroxid und Nickelhexamminnitrat zur Anwendung kommen.
Beispiel 1
Ein Aluminiumhydroxid, das im wesentlichen aus Pseudoböhrait mit Anteilen von amorphem Hydroxid besteht und dessen Gehalt an Na2O bie 0,01 % und an Anionen bei 0,02% liegt, wird getrocknet, gemahlen, auf bekannte Weise zu Strangpreßlingen von 2,5 mm Durchmesser oder Kugeln von 2 bis 4 mm Durchmesser verformt und anschließend unter allmählicher Temperatursteigerung IS Minuten im Drehrohr bei 1150° C geglüht.
Die Formlinge werden in der ersten Stufe mit einer ammoniakalischen Lösung von Platintetramminhydroxid und Palladiumtetramminhydroxid imprägniert, die so viel Platin und Palladium enthält, daß der Katalysator nach Trocknung bei 120° C und Glühung bei 800° C 0,1 Gew.-% Platin und 0,005 Gew.-% Palladium aufweist.
In der zweiten Stufe wird der Katalysator mit einer ammoniaklischen Lösung von Nickelhexamminnitrat getränkt, deren Konzentration so eingestellt ist, daß die Nickelaufnahme, bezogen auf den fertigen Katalysator, 0,05 Gew.-% beträgt.
Nach erneuter Trocknung bei 120° C und Glühung bei 800° C enthält der fertige Katalysator Nr. 1 0,1 Gew.-% Platin, 0,005 Gew.-% Palladium und 0,05 Gew.-% Nickel.
Die Katalysatoren Nr. 2—4 wurden zu Vergleichszwecken hergestellt, um zu zeigen, daß bei Über- oder Unterschreitung des erfindungsgemäßen Verhältnisses der aktiven Bestandteile die katalytische Aktivität erheblich nachläßt. Ihre Herstellung erfolgte analog Katalysator Nr. 1, wobei lediglich Menge und Konzentration der Tränklösungen variierten, so daß die fertigen Katalysatoren die in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellten Gehalte an Platin, Palladium und Nickel aufwiesen.
Tabelle 1
Kataly Pt Gehalt an Ni
sator (Gew.-%) Pd (Gew.-%)
Nr. 0,1 (Gew.-%) 0,05
1 0,1 0,005 0,01
2 0,1 0,005 0,10
3 0,1 0,005 0,50
4 0,005
talysator Nr. 5), gemeinsamer Tränkung mit Lösungen, die Platintetramminhydroxid und Palladiumtetramminhydroxid entsprechender Menge und Konzentration enthielten, sowie Trocknung bei 120° C und Glühung bei 800° C (Katalysatoren Nr. 6-8) und getrennter Tränkung mit Platintetramminhydroxidlöaungen und Nickelhexamminnitratlösung entsprechender Menge und Konzentration, wobei nach jeder Tränkung die Katalysatoren bei 120° C getrocknet und bei 800° C geglüht wurden (Katalysatoren Nr. 9-12).
Tabelle 2
15 Kataly Pt Gehalt an Ni
sator (Gew.-%) Pd (Gew.-%)
Nr. 0,1 ι (Gew.-%)
5 0,1
><> 6 0,1 0,005
7 0,1 0,010
8 0,1 0,030 0,01
9 0,1 0,05
10 0,1 0,10
,. 11 0,1 0,50
-' 12
Beispiel 2
Um den Nachweis zu führen, daß Kombinationen zwischen Platin und Palladium einerseits und Platin und Nickel andererseits gegenüber dem Platin-Katalysator ohne Zusatz keinen Vorteil bringen, wurden auf Basis des im Beispiel 1 genannten Trägers die Katalysatoren Nr. 5-12 mit den in Tabelle 2 genannten Zusammensetzungen präpariert. Die Herstellung erfolgte durch Tränkung mit Platintetramminhydroxidlösung geeigneter Konzentration und anschließende Trocknung bei 120° C und Glühung bei 800° C (Ka
Beispiel 3
3d An Stelle des im Beispiel 1 genannten Trägers wird ein Aluminiumoxid mit einem SiO2-Gehalt von 3 % verwendet, das 1 Stunde im Muffelofen bei 1150° C geglüht worden war. Der Gehalt des Trägers an Na2O betrug 0,3 Gew.-% und an Anionen 0,2 Gew.-%. Die
i") Imprägnierung und Schlußbehandlung erfolgt nach Beispiel 1, Katalysator Nr. 1, so daß der fertige Katalysator Nr. 13 0,1 Gew.-% Platin, 0,005 Gew.-% Palladium und 0,05 Gew.-% Nickel enthält.
4() Beispiel 4
80 Teile Aluminiumhydroxid werden mit 20 Teilen eines Kaolinittons gemischt, auf bekannte Weise verformt und nach Trocknung unter allmählicher Temperatursteigerung 30 Minuten bei 1300° C im Muffelofen geglüht. Der Träger enthielt 0,2 Gew.-% Na2O und 0,2 Gew.-% Anionen. Die Imprägnierung, anschließende Behandlung und der Gehalt des fertigen Katalysators Nr. 14 an Platin, Palladium und Nikkei entsprechen Beispiel 1, Katalysator Nr. 1.
Beispiel 5
Für den im Beispiel 1 genannten Träger wird ein Wabenkörper aus einer Cordieritkomposition verwendet, der mit aktivem Aluminiumoxid beschichtet ist, das 0,01 Gew.-% Na2O und 0,015 Gew.-% Anionen enthält. Die Imprägnierung, Trocknung und Glühung erfolgt nach Beispiel !,Katalysator Nr. 1, so daß der fertige Katalysator Nr. 15 0,1 Gew.-% Platin, 0,005 Gew.-% Palladium und 0,05 Gew.-% Nickel
bo aufweist.
Beispiel 6
An Stelle des im Beispiel 1 genannten Trägers wird ein Wabenkörper aus einer Cordieritkomposition b5 verwendet. Die Imprägnierung, anschließende Behandlung und der Gehalt des Katalysators Nr. 16 an Platin, Palladium und Nickel entsprechen Beispiel 1, Katalysator Nr. 1.
Beispiel 7
Zur Prüfung der Oxydationsaktivität wurden die gemäß den Beispielen 1-6 hergestelJten Katalysatoren Nr. 1—16 mit einem Gasgemisch getestet, das entweder
1 Vol.-% CO oder 500 ppm
4 Vol.-% O,
4%
95,95%
N,
95 VoL-% N?
enthielt. Bei einer Raumgeschwindigkeit von 50000 v/v.h wurde der Gasstrom vor Eintritt in das Katalysatorbett von Raumtemperatur bis 550° C aufgeheizt und der Umsatz in Abhängigkeit von der Temperatur gemessen und aufgezeichnet. Die zur Umsetzung von 50% der eingesetzten CO- bzw. n-Hexanmenge erforderliche Temperatur diente als Aktivitätskennziffer und wird als Halbwert bezeichnet.
Die Ergebnisse sind der Tabelle 3 zu entnehmen.
Tabelle 3
Katalysator Halbwertstemperatur (0C)
Nr. CO n-Hexan
207
230
240
210
215
226
10
11
12
13
14
15
16
253 260 267 264 240 259 260 261 262 216 218 209 220
228 214 349 365 383 220 224 238 262 219 219 202 207
Die Ergebnisse zeigen, daß die Katalysatoren erfindungsgemäßer Zusammensetzung gegenüber dem Platinkatalysator oder Kombinationen der Metalle Platin/Palladium bzw. Platin/Nickel erhebliche Akti-
-'<> vitätsvorteile aufweisen, die beim technischen Einsatz in Autoabgaskonvertern vor allem das Kaltstartverhalten verbessern.
Es ist ebenfalls ersichtlich, daß das Mischungsverhältnis der aktiven Komponenten Platin, Palladium
2~> und Nickel in den erfindungsgemäßen Grenzen eingehalten werden muß, da sonst der gewünschte Effekt überhaupt nicht oder nur zum Teil eintritt.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur katalytischen Oxydation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen in Au- > toabgasen durch Überleiten unter oxydierenden Bedingungen über einen Katalysator, der auf einem bei mindestens 1000° C geglühten Träger Platin, Palladium und Nickel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator maximal i< > 0,5 Gew.-% Platin, 0,035 Gew.-% Palladium und 0,375 Gew.-% Nickel im Verhältnis von 1:0,02:0,25 bis 1:0,07:0,75 enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgase bei einer Raumge- ι > schwindigkeit von 50 000 bis 500 000 h"' über den Katalysator geleitet werden.
3. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 und 2, der auf einem mindestens 1000° C geglühten Träger Platin, Pal- -'» ladium und Nickel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß Platin, Palladium und Nickel zu 0,05 bis 0,5, vorzugsweise 0,075 bis 0,125 Gew.-%, bzw. 0,001 bis 0,035, vorzugsweise 0,002 bis 0,007 Gew.-% bzw. 0,01 bis 0,375, vorzugsweise 0,025 r. bis 0,075 Gew.-% und im Verhältnis von 1:0,02:0,25 bis 1:0,07:0,75 enthalten sind.
4. Katalysator gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Trägers an Natriumoxid unter 0,1 % und der Gehalt an Anionen j<> unter 0,2% liegt.
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