DE2230862B2

DE2230862B2 - Cyclopropancarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide

Info

Publication number: DE2230862B2
Application number: DE19722230862
Authority: DE
Inventors: Toshio Toyonaka; Itaya Nobushige; Ohno Nobuo; Ikeda; Osaka; Matsuo Takashi Amagasaki Hyogo; Kitamura Shigeyoshi; Okuno Yositoshi; Toyonaka Osaka; Mizutani (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1971-06-25
Filing date: 1972-06-23
Publication date: 1976-03-25
Also published as: JPS51609B1; AR192800A1; BE785324A; CA963015A; GB1358248A; SU577968A3; CH570105A5; FR2143210B1; IT966928B; NL161431C; DE2230862A1; AU4391372A; FR2143210A1; NL161431B; AU459795B2; NL7208798A

Description

H₃C

CH₃

in der Rt eine Methylgruppe und R2 einen niederen Alkoxymethyl-, niederen Alkenoxymethyl-, niederen Alkinoxymethyl- oder niederen Alkanoyl-, Alkenylcarbonyl- oder Alkinylcarbonylrest bedeutet oder in der Ri und R2 zusammen mit dem an sie gebundenen Kohlenstoffatom den Cyclopentanon- oder Cyclohexanonrest darstellen und R3 einen Rest der allgemeinen Formel

X R₄

bedeutet, in der R4 den Propargyl-, Benzyl- oder Phenoxyrest und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder die Vinylengruppe bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung der Cyclopropancarbonsäureester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkohol der allgemeinen Formel II

HO-CH-R₃

(H)

Insektizide darstellen. Pyrethrum-Extrakte und Pyrethrin-Derivate sind jedoch verhältnismäßig teuer und werden trotz ihrer hervorragenden Eignung und genngen Warmblütertoxizität nur in begrenztem 5 Umfang verwendet Des weiteren sind eine ganze Reihe sehr wirksamer Cyclopropancarbonsäureester bekannt, deren Alkoholrest durch einen Furfuryl- bzw. Phenylrest substituiert ist. Diese Insektizide lassen bezüglich ihrer Knock-down-Geschwindigkeit zu wünschen übrig. 10 Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I im Vergleich zu bekannten, strukturell verwandten Insektiziden eine hervorragende insektizide Wirkung auf Schadinsekten, wie Stubenfliegen, Stechmücken und Kakerlaken, (]) 15 besitzen.

Einige der erfindungsgemäßen Cyclopropancarbonsäureester wurden in Vergleichsversuchen gegenüber dem bekannten Allethrin und anderen bekannten Cyclopropancarbonsäureestern geprüft. Hierzu wurden die folgenden Versuche durchgeführt

Versuch A

Die Cyclopropancarbonsäureester Nr. 1,4,11 und 13 und die bekannten Vergleichsverbindungen werden in

geruchsfreiem Kerosin dispergiert und zu ölspritzmitteln mit der angegebenen Wirkstoffkonzentration verarbeitet Der Kerosingehalt dieser Mittel ergibt sich aus der Differenz aus der Wirkstoffkonzentration und 100 Prozent.

In einen würfelförmigen Glaskasten mit einer Kantenlänge von 70 cm werden 20 erwachsene Stubenfliegen gegeben, und 0,7 ml des ölspritzmittels werden mit einem Sprühgerät unter einem Druck von 1,5 kg/cm² in dem Glaskasten gleichmäßig versprüht.

Die Knock-down-Zahl der Stubenfliegen wird in Zeitabständen beobachtet, und der KTw-Wert, d. h. die Zeit, bis 50 Prozent der Stubenfliegen bewegungsunfähig sind, berechnet. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle I zusammengefaßt

Tabelle!

in der R3 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, oder ein funktionelles Derivat desselben in an sich bekannter Weise mit einer Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III

CH-CH—CH-COOH (111)

H₃C

CH₃

in der Ri und R2 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, oder mit einem reaktionsfähigen Derivat derselben umsetzt.

3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Insektizide.

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen 1 bis 3 iennzeichneten Gegenstand.

Es ist bekannt, daß Pyrethrum-Extrakte, Pyrethrin sr Derivate derselben sowie Allethrin sehr wirksame

ölspritzmittel mit	Wirkstoff	KT₅O-
	konzentra	Wert
	tion (%)	(Sek.)
Verbindung Nr. 1	0,1	109
	0,2	89
Verbindung Nr. 4	0,1	102
Verbindung Nr. 11	0,1	100
Verbindung Nr. 13	0,1	95
5-Benzyl-3-(«-äthinyl)-furylmethyl-	0,1	293
chrysanthemat (DT-OS 17 93 312)
5-Benzyl-3-furylmethyl-	0,1	400
chrysanthemat (M. E11 i 01 u.	0,5	164
Mitarb., Nature, Bd. 213 [1967],
S. 493)
5-Benzylthenyl-chrysanthemat	0,2	437
(GB-PS 1194 389)
5-Propargylfurfuryl-chrysanthemat	0,1	212
(Y. K a t s u r a et al., Agr. Biol.
Chem., Bd. 33 [1969], S. 1361)
Allethrin	0,1	264
5-Phenoxv-2-thenvl-chrvsanthemat	0,1	520

(DT-AS 19 29 809)

S-Phenoxy-furfuryl-chrysanthemat 0,1
(DT-AS 19 29 809)

475

Versuch B

Die Verbindungen Nr. 1,4, 5, 9,18, 21 und 22 und die bekannten Vergleichsverbindungen werden in geruchsfreiem Kerosin dispergiert und zu ölsprilzmitteln der angegebenen Wirkstoffkonzentration verarbeitet Der Kerosingehalt dieser Mittel ergibt sich aus der Differenz zwischen der Wirkstoffkonzentration und 100 Prozent.

In einen würfelförmigen Glaskasten mit einer Kantenlänge von 70 cm werden 20 erwachsene Stechmücken gegeben, und 0,7 ml der ölspritzmittel werden mit einem Sprühgerät in dem Glaskasten unter einem Druck von 1,5 kg/cm² gleichmäßig versprüht. Die Knock-down-Zahl der Stechmücken wird in Zeitabständen beobachtet. Nach 10 Minuten werden die bewegungsunfähig gemachten Stechmücken dem Glaskasten entnommen und 1 Tag unter Futterangebot in einem anderen Glaskasten aufbewahrt. Die Zahl der toten Stechmücken wird bestimmt Der KTso-Wert und die prozentuale Mortalität werden berechnet. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

ölspritzmittel mit

Wirkstoff-	KTso	Mortalität
konzentraiion
(0/0)	(Sek.)	(%)
0,1	102	100
0,1	92	100
0,1	102	100
0,2	70	100
0,1	110	99
0,1	103	100
0,1	100	100
0,1	107	100
0,1	394	85
0,1	360	100
0,1	262	81
0,1	248	92
0,2	132	100
0,2	352	92
0,2	155	97
0,3	394	90
0,1	290	81

Verbindung Nr. 1
Verbindung Nr. 4
Verbindung Nr. 5

Verbindung Nr. 9
Verbindung Nr. 18
Verbindung Nr. 21
Verbindung Nr. 22

5-Benzyl-3-(«-äthinyl)-furylmethyl-chrysanthemat (bekannt) S-BenzylO-furylmethylchrysanthemat (bekannt)
S-Benzyl-S-furylmethyl-pyrethrat (M. E11 i ο t u. Mitarb., Nature, Bd.213[1967lS.493)
S-Propargylfurfuryl-chrysanthemat (bekannt)

^S-Tetramethylenfurfuryl-chrysanthemat (FR PS 20 43 020) 2-Methyl-5-propargyl-3-furylmethyl-chrysanthemat (M. N a k a η i s h i u. Mitarb, Botyu-Kagaku, Bd. 35 [1970], S. 76)
3-Phenoxybenzyl-chrysanthemat (FR-PS 20 13 334)
Allethrin

Versuch C Tabelle HI

Die in nachstehender Tabelle III aufgeführten Verbindungen werden nach einem üblichen Verfahren Spritzmittel mit

zu einem Emulsionspräparat verarbeitet, das 20 Prozent 50

der zu untersuchenden Verbindung, 60 Prozent Xylol und 20 Prozent eines anionaktiven Netzmittels (Alkylphenol und Dodecylbenzolsulfonat) enthält. In Topfen wurden Reissämlinge bis zum dreiblättrigen Stadium gezogen. In einem Topf befinden sich etwa 20 Sämlinge. Mit Hilfe eines Drehtellers werden die Emulsionen in etwa 400facher Verdünnung mit Wasser auf die Pflanzen gesprüht. Nach dem Trocknen an der Luft werden die Töpfe in Bechergläser gestellt und mit Gaze abgedeckt. Anschließend werden 20 grüne Reiszikaden darin ausgesetzt. Die Knock-down-Zahl der Reiszikaden wird in Zeitabständen festgestellt, und der KT50- Wert, d. h. die Zeit, bis 50 Prozent der Reiszikaden bewegungsunfähig sind, berechnet. Am nächsten Tag wird die Anzahl der getöteten Insekten festgestellt und daraus die Mortalität in Prozent berechnet. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle IU zusammen-Verbindung Nr. 2
Verbindung Nr. 3
Verbindung Nr. 6
Verbindung Nr. 7

Verbindung Nr. 8
Verbindung Nr. 10
Verbindung Nr. 12
Verbindung Nr. 14
Verbindung Nr. 15

Verbindung Nr. 16
Verbindung Nr. 18
Verbindung Nr. 19
Verbindung Nr. 22
Allethrin

KTso	Moi
(Min.)	(<%)
13	100
15,5	97
14,5	100
8,5	100
9,5	98
9	98
16,5	96
15,5	100
9,5	95
10,5	93
10	91
9	96
12 22	100 85

Aus Tabelle 111 geht hervor, daß die Verbindunge der Erfindung eine stärkere insektizide Wirkung a Allethrin aufweisen.

Die Cyclopropancarbonsäureester der angegebenen allgemeinen Formel 1 werden dadurch hergestellt, daß man einen Alkohol der allgemeinen Formel II

HO —CH-R,
C = CH

(H)

in der Rj die angegebene Bedeutung hai, oder ein funktionelles Derivat desselben mit einer Cyclopropancarboiijdure der allgemeinen Formel III

C = CH-CH CH-COOH (III)

R, C

/ \
H,C CH,

in der Ri und R2 die angegebene Bedeutung haben, oder mit einem reaktionsfähigen Derivat derselben umsetzt.

Als funktionelles Derivat des Alkohols der allgemeinen Formel II kann z. B. ein entsprechendes Halogenid, wie das Chlorid oder Bromid, oder ein entsprechendes Sulfonat verwendet werden.

Die Art der verfahrensgemäß eingesetzten Cyclopropancarbonsäure III oder ihres reaktionsfähigen Derivates hängt von der Art des eingesetzten Alkohols der allgemeinen Formel II oder dessen funktionellen Derivates ab. Bei Verwendung des Alkohols selbst kann dieser mit der freien Cyclopropancarbonsäure, deren Säurehalogenid oder Säureanhydrid umgesetzt werden.

Bei Verwendung der freien Cyclopropancarbonsäure wird die Umsetzung gewöhnlich in Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels, wie Dicyclohexylcarbodiimid, in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder Petroläther, bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt.

Bei Verwendung des Säurehalogenids wird die Umsetzung gewöhnlich in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors, wie einer organischen tertiären Base, z. B. Pyridin oder Triäthylamin, in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Petroläther, bei Raumtemperatur durchgeführt.

Bei Verwendung des Säureanhydrids wird die Umsetzung gewöhnlich in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Petroläther, bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt.

Wird ein entsprechendes Halogenid eines Alkohols der allgemeinen Formel II verwendet, so kann dieses mit dem Alkalimetallsalz oder dem Salz eines tertiären Amins der betreffenden Cyclopropancarbonsäure umgesetzt werden. Das Halogenid kann auch mit der freien Cyclopropancarbonsäure in Gegenwart eines organischen tertiären Amins zur Umsetzung gebracht werden. Diese Umsetzungen werden gewöhnlich in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder Aceton, unter Erwärmen durchgeführt. Wird ein Sulfonat eines Alkohols der allgemeinen Formel II verwendet, so kann dieses mit dem Alkalimetallsalz oder dem Salz eines tertiären Amins der Cyclopropancarbonsäure zur Umsetzung gebracht werden. Das Sulfonat kann ferner mit der freien Cyclopropancarbonsäure in Gegenwart des organischen tertiären Amins umgesetzt werden.

Auch diese Umsetzungen werden gewöhnlich in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder Aceton, unter Erwärmen durchgeführt

Nachstehend werden zur Herstellung der Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I einige allgemeine Verfahrensvorschriften angegeben.

Verfahren A

Umsetzung eines entsprechenden Alkohols mit einem entsprechenden Cyclopropancarbonsäurehalogenid

0,05MoI des Alkohols werden in der dreifachen volumenmenge wasserfreiem Benzol gelöst und mit 0,075 Mol Pyridin versetzt Die erhaltene Lösung wird

mit einer Lösung des Cyclopropancarbonsäurechlorids (0,053 Mol) in der dreifachen Volumenmenge wasserfreiem Benzol versetzt. Es erfolgt eine exotherme Reaktion. Das Reaktionsgefäß wird verschlossen und 16 bis 18 Stunden stehengelassen. Sodann wird das Reaktionsgemisch mit einer geringen Menge Wasser versetzt, um das ausgeschiedene Pyridin-hydrochlorid aufzulösen. Die Wasserschicht wird abgetrennt, die organische Schicht nacheinander mit 5prozentiger Salzsäure, gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlö-

sung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet Danach wird die erhaltene Benzollösung 30 Minuten unter Rühren mit Aluminiumoxid behandelt Das Gemisch wird filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft.

Als Rückstand verbleibt der entsprechende Cyclopropancarbonsäureester.

Verfahren B

Umsetzung eines entsprechenden Alkohols mit einer entsprechenden Cyclopropancarbonsäure

0,05 Mol des Alkohols und 0,05 Mol der Cyclopropancarbonsäure werden in der öfachen Volumenmenge Benzol gelöst und mit 0,08 Mol Dicyclohexylcarbodiimid versetzt. Danach wird das Reaktionsgefäß verschlossen und 16 bis 18 Stunden stehengelassen. Hierauf wird das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und danach abgekühlt. Der auskristallisierte Dicyclohexylharnstoff wird abfiltriert und das Filtrat

45. weiter gemäß Verfahren A aufgearbeitet.

Verfahren C

Umsetzung eines entsprechenden Alkohols mit einem entsprechenden Cyclopropancarbonsäureanhydrid

0,05MoI des Alkohols werden in der 3fachen Volumenmenge Toluol gelöst und mit 0,05 Mol des Cyclopropancarbonsäureanhydrids (hergestellt aus der freien Cyclopropancarbonsäure und Essigsäureanhydrid) versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die als Nebenprodukt gebildete freie Cyclopropancarbonsäure wird unter vermindertem Druck abdestilliert oder mit 5prozentiger Natronlauge neutralisiert. Die erhaltene Lösung wird dann gemäß Verfahren A aufgearbeitet.

Verfahren D

Umsetzung eines entsprechenden Halogenids mit einer entsprechenden Cyclopropancarbonsäure

0,05 Mol des Halogenids und 0,06 Mol der Cyclopropancarbonsäure werden in der 3fachen Volumenmenge Aceton gelöst. Die Lösung wird bei 15 bis 20°C unter

Rühren tropfenweise mit einer Lösung von 0,08 Mol Triäthylamin in der 3fachen Volumenmenge Aceton versetzt. Sodann wird das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das auskristallisierte Triäthylamin-hydrochlorid abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Der verbleibende Rückstand wird mit der 3fachen Volumenmenge Benzol vermischt und dann gemäß Verfahren A aufgearbeitet.

IO

Verfahren E

Umsetzung eines entsprechenden Sulfonats mit einem entsprechenden Cyclopropancarbonsäuresalz

0,05 Mol des Sulfonats werden in der 3fachen Volumenmenge Aceton gelöst. Die Lösung wird bei

Raumtemperatur unter Rühren anteilsweise mit 0,06 Mol des Natriumsalzes der Cyclopropancarbonsäure (hergestellt aus der freien Cyclopropancarbonsäure und Natriumhydroxid) versetzt. Das Gemisch wird zur Vervollständigung der Umsevxung 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen werden auskristallisierte Stoffe abfiltriert, und das Filtrat wird eingedampft. Der Rückstand wird in der 3fachen Volumenmenge Benzol gelöst und gemäß Verfahren A aufgearbeitet.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

In der nachstehenden Tabelle IV sind die Verbindungen der allgemeinen Formel I zusammengefaßt, die unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsstoffe und einer der oben angegebenen Methoden hergestellt wurden.

Tabelle IV	Alkohol (1!) oder	Cyclopropancarbonsäure	Ver	Produkt	Aus	nv"
Bei	funktionelles Derivat	oder reaktionsfähiges	fah		beute
spiel		Derivat (111)	ren		(Vo)
Nr.	5-Benzyl-3-(<x-	2,2-Dimethyl-3-(2'-meth-	C	5-Benzyl-3-(a-äthinyl)-	85	1,5390
1	äthinyl)-furyl-	oxymethyl-l'-propenyl)-		furylmethyl-2',2'-dimethyl-3-
	methyl-alkohol	cyclopropancarbonsäure-		(2"-methoxymethyl-l "-
		anhydrid		propenyl)-cyclo-
				propancarboxylat
	5-Benzyl-2-(a-	2,2-Dimethyl-3-(2'-meth-	B	5-Benzyl-2-(a-äthinyl)-	84	1,5640
2	äthinyl)-thenyl-	oxymethyl-1 '-propenyl)-		thenyl-2',2'-dimethyl-
	alkohol	cyclopropancarbonsäure		3'-(2"-methoxymethyl-
				1 "-propenyl)-cyclo-
				propancarboxylat
	3-Benzyl-a-	2,2-Dimethyi-3-(2'-meth-	D	3-Benzyl-«-äthinyl-	84	1,5578
3	äthinylberizyl-	oxymethyl-1 '-propenyl)-		benzyl-2',2'-dimethyl-
	chlorid	cyclopropancarbonsäure		3'-(2"-methoxymethyl-
				l"-propenyl)-cyclo-
				propancarboxylat
	5-Propargy!-&-	2,2-Dimethyl-3-(2'-meth-	A	5-Propargyl-«-äthi-	87	1,5077
4	äthinylfurfuryl-	oxymethyl-1 '-propenyl·)-		nylfurfuryl-2',2'-
	alkohol	cyclopropancarbonsäure-		dimethyl-3'-(2"-meth-
		chlorid		oxymethyl-1 "-propenyl)-
				cyclopropancarboxylat
	3-Phenoxy-«-	Natrium-2,2-dimethyl-3-	E	3-Phenoxy-«-äthinyl-	92	1,5585
5	äthinylbenzyl-	(2'-methoxymethyl-1 '-		benzyl-2'.2'-dimethyl-
	tosylat	propenyl)-cyclopropan-		3'-(2"-methoxymethyl-
		carboxylat		1 "-propenyl)-cyclopro-
				pancarboxylat
	5-Propargyl-a-	2,2-Dimethyl-3-(2'-äth-	A	5-Propargyl-«-äthinyl-	87	1,5086
6	äthinylfurfuryl-	oxymethyl-1 'propenyl)-		furfuryl-2',2'-dimethyl-
	alkohol	cyclopropancarbonsäure-		3'-(2"-äthoxymethyl-l"-
		chlorid		propenyl)-cyclopropan-
				carboxylat
	5-Propargyl-«-	2,2-Dimethyl-3-(2'-pro-	A	5-Propargyl-a-äthinyl-	90	1,5088
7	äthinylfurfuryl-	pargyl-oxymethyl-1 '-		furfuryl-2',2'-dimethyl-
	alkohol	propenyl)-cyclopropan-		3'-(2"-propargyloxy-
		carbonsäurechlorid		methyl-1 "-propenyl)-
				cyclopropancarboxylat
	5-Propargyl-a-	2,2-Dimethyl-3-(2'-	A	5-Propargyl-«-äthinyl-	85	1,51OC
8	äthinyl-furfuryl-	allyloxymethyl-l'-pro-		furfuryl-2',2'-di-
	alkohol	penyl)-cyclopropancar-		methyl-3'-(2"-allyloxy-
		bpnsäurechlorid		methyl-1 "-propenyl)-
				cyclopropancarboxylat

609 513/

ίο

Fortsetzung	Alkohol (H) oder	Cyclopropancarbonsäure	Ver	Produkt	Aus	n,^;
Bei	funktionelles Derivat	oder reaktionsfähiges	fah		beute
spiel		Derivat (III)	ren		(%)
Nr.	5-Benzyl-3-	2,2-Dimethyl-3-(2'-	A	5-Benzyl-3-(«-äthi-	89	1,5516
9	(a-äthinyl)·	acetyl-l'-propenyl)-		nyl)-furylinethyl 2',
	furylmethyl-	cyclopropancarbonsäure-		2'-dimethyl-3'-(2"-
	alkohol	chlorid		acetyl-l"-propenyl)-
				cyclopropancarboxylat
	5-Propargyl-«-	2,2-Dimethyl-3-(2'-ace-	A	5-Propargyl-a-äthi-	88	1.5205
10	äthinyl-furfuryl-	tyl-1 '-propenyl)-cyclo-		nylfurfuryl-2',2'-di-
	alkohol	propancarbonsäure-		methyl-3'-(2"-acetyl-
		chlorid		1 "-propenyl)-cyclo-
				propancarboxylat
	5-PropargyI-a-	2,2-Dimethyl-3-(2'-	A	5-Propargyl-«-äthinyl-	87	1,5198
Π	äthinyl-furfuryl-	vinylcarbonyl-Γ-		furfuryl-2',2'-dimethyl-
	alkohol	propenyl)-cyclopro-		3'-(2"-vinylcarbonyl-
		pancarbonsäure-		1 "-propenyl)-cyclopro-
		chlorid		pancarboxylat
	5-Propargyl-«-	2,2-Dimethyl-3-(2'-	A	5-Propargyl-Ä-äthi-	91	1.5220
12	äthinyl-furfuryl-	propargyl-carbonyl-Γ-		nylfurfuryl-2',2'-
	alkohol	propenyl)-cyclopropan-		dimethyl-3'-(2"-pro-
		carbonsäurechlorid		pargylcarbonyl-1 "-pro-
				penyl)-cyclopropan-
				carboxylat
	5-Propargyl-Ä-	2,2- Dimethyl-3-(cyclo-	A	5-Propargyl-a-äthi-	83	1.5357
13	äthinyl-furfuryl-	pentanon-2'-yliden-		nylfurfuryl-2',2'-
	alkohol	methyl)-cyclopropan-		dimethyl-3'-(cyclopen-
		carbonsäurechlorid		tanon-2"-ylidenmethyl)-
				cyclopropancarboxylat

Die in Tabelle IV angegebenen Verbindungen 1 bis 13 haben folgende Strukturformel:

Strukturformel

CH₃OCH_{2 C}=,_CH

C = CH -CH CH -C -O -CH

\ ■·■■ υ

CH₃ C

CH, CH,

CH₃OCH₂

CH₃

C=CH-CH CH-C-O-CH

CH, CH₃

l !

O C = CH

CH, OCH, ' \"

C = CH-CH-CH-C-O-CH < "

CH₃ c O C = CH ^X

CH, CH,

CH,-

Fortsetzurm

11 12

Strukturformel

CH₁OCH₂

C-CH CH —- CH — C--0 CH -< > CH, C -C

CH,

O C-CH

CH., CH,

CH, OCH,

C-C¹H - CH- - CH-C- O -CH < ^x>

\ / Ii I ^v<

I, C O C-CH \

CH, CH,

C₂H₅OCH₂

C------CH -CH CH-C--O--CH ~S y CH, C-C

CH,

CH-C CH,OCH,

CH, CH,

C-CH--CH CH-C-O CH —f ' CH,C , CH

\ /' Il I ^No--'

CH, C O C CH

/ \ CH, CU,

CH₁-CH-CH₁OCH,

\
V

V-CH - CH —- CH — C— O - CH - < ' ■ CH₁C=CH

CH,

\ / W I ^X

C O C= CH

CH, CW,

CH,C Cr-CH

C = CH-CH CH-C—O —CH-

\ / Il

CH, C O ^XO-

/ \ CH, CH,

-CH,-<

C-CH-CH CH- C O- CH -< ^--CHX =

CH,

C
CH, CH,

O C-CH

14

Fortsetzung	Strukturformel	O Il
Nr.		Il -^CHC
	CH,

C-CH — C" H CH - C -- () C H χ

CH,

C O

·■■ \
CH, CH,

C-CH

CH₂C-: C H

CH-,C-CH,C

C-CH — CH CH — C O CH

/ CH, ^ CH,C-CH

^NO

CH, CH,

C-CH

Il

CH,-C

C--CH CH CH-C-O-CH-V'' ^v CHX-CH

\ Ii j H)'

CH₁-CH,

CH, CH,

Nr. Bc?cichnuni:

Strukturformel

3-Phenoxy-<i-älhin_\ lben/yi-2'.2 -dimcthyl-3'-(2"-acetyl-I -propen) ll-cycloprop.incarbowlai V CH (H CU C O CH ., C (1 C CH

CH, CH,

O -,■

5-Propargyl-«-älhinylfurfuryl-2'.2'-dimethyl-3'-(2"-ä'thylcarbonyl-1 "-propcnyD-cyclopropancarbowIat

C-CH-CH CH-C-O-CH -

CH, C

>- CHX = CH 1.521S

Il : \

il ι

O C-CH O

CH, CH,

5-Propareyl-'i-alhinvlfurfuryl-2'.2'-dimcthyl-3'H2"-isopropylcarbon vl-1 "-propcnyll-cyclopropancarboxvlal

O i-OH-C CCH CH -CH C O CH χ h C O C-CH

CH. CH.

-CH₂C=CH 1 >210

β

15 16

Fortsetzung

Nr. Bezeichnung Strukturfornel

Ii

CH=C-C

!7 5-Propargyl-a-äthinyirurfuryl- C=CH-CH CH- C—Ο—CH

2',2'-dimethyl-3M2"-äthinylcarbonyl- / \ / || |

r'-propenylt-cyclopropancarboxylal CH, C O C=CH

/ \ CH₃ CH₃

5-Propargyl-u-äthinyIthenyl- H₃COHX-C=CH-CH CH- C — O—CH-<f

2\2'-dimethyl-3'-{2"-methoxymethyl- | \ / || j ^x S'

T'-propenylKyclopropancarboxylat CH, C O C=CH

/ \ CH₃ CH₃

λ—^

S-Propargyl-a-äthinylfurfuryl- J-H₇C₃OH₂C-C=CH-CH CH-C—Ο—CH^f >—CH₂C=CH 1.5105

2',2'-dimethyl-3'-(2"-isopropyloxy- | \ / || | ^XO^X

methyl-r'-propenylt-cyclopropan- CH, C O C=CH

carboxylal / \

CH₃ CH₃

Il

CH₂=CH-CH₂C

S-Propargyl-H-alhinylfurfuryl- C=CH-CH CH-C —Ο—CH-^fA-CH₂C=CH 1,5235

2',2'-dimethyl-3'-(2"-allylcarbonyl- / \ / || | ^χΟ^κ

!"-propenylj-cyclopropancarboxylat CH, C O C=CH

/ \ CH₃ CH₃

O CH₃-C // \

5-Benzyl-2-(«-äthinyl)-thenyl- C=CH-CH CH-C—Ο—CH-<f >— CH₂ 1,5725

2',2'-dimethyl-3'-(2"-acetyl- / \ / || | ^XS^X

!"-propenylj-cyclopropancarboxylat CH₃ C O C=CH

CH₃ CH₃ O

Il

CH₂-C

5-Propargyl-a-äthinylfurfuryl- CH₂ C=CH-CH CH-C—Ο—CH-/~\-CH₂Cs=CH 1,5412

2\2'-dimethyl-3'-(cyclohexanon- \ / \ / || | ^XO⁷

2"-ylidenmethyl)-cyclopropan- CH₂-CH₂ C O C=CH

carboxylat / \

CH₃ CH₃

Claims

Patentansprüche:

1. Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I

= CH —CH —CH-C —Ο —CH-R₃

\ / Il I

C O C = CH