DE2222210A1

DE2222210A1 - Katalysatorsystem sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Terpolymerkautschuk aus AEthylen,Propylen und nichtkonjugiertem polycylischem Dien

Info

Publication number: DE2222210A1
Application number: DE19722222210
Authority: DE
Inventors: Loveless Frederick Charles; Miller Don Hyde
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Priority date: 1971-05-10
Filing date: 1972-05-05
Publication date: 1972-11-23
Also published as: IT958830B; US3706718A; BE783159A; FR2139322A5; ATA399872A; CA980322A; GB1388947A; NL168236B; BR7202881D0; AU4206372A; DE2222210C2; NL7206276A; AT329259B; NL168236C; ZA722748B; JPS5434713B1

Description

PATENTANWALTSBÜRO ThOMSEN - TlEDTKE - BüHLING OQOOOI η

TEL. <0β11) 53 0211 TELEX: 5-24 303 topat L·L·L·L·L· IU

630212

PATENTANWÄLTE MQnchen: Frankfurt/M.:

Dipl.-Chem.Dr.D.Thomsen Dipl.-Ing. W. Weinkauff

Dipl.-Ing. H. Tiedtke (Fuchjhohl 71)

Dipl.-Chem. G. Bühling
Dipl.-Ing. R. Kinne
Dipl.-Chem. Dr. U. Eggers

8000 München 2

Kalser-Ludwig-Platz 6 ⁵· ^{Mai 1972}

Uniroyal, Inc.
New York (USA)

Katalysatorsystem sowie dessen Verwendung zur» Herstellung von Terpolymerkautschuk aus Äthylen, Propylen
und nicht-konjugiertem ροIycyclischem Dien

Die Erfindung bezieht sich auf ein Katalysatorsystem und ein Verfahren zur Herstellung von Terpolymerkautschuk aus
Äthylen, Propylen und Dien, nachstehend als EPDM bezeichnet.

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Mündliche Abreden, Insbesondere durch Telefon, bedürfen schriftlicher Beititlgung Postscheck (München) Kto. 11*874 Dresdner Bank (München) Kto. 5 SW 709

Die Herstellung von EPDM unter Verwendung eines löslichen Katalysators aus einer Vanadinverbindung und einem Alkylaluminiumhalogenid ist bekannt, doch wenn das Dien ein polycyclisches Dien ist, so besteht unglücklicherweise eine unerwünschte Neigung zum Bilden langkettiger Verzweigungen während der Polymerisation mit dem Ergebnis, daß das Elastomere schwierig zu verarbeiten ist. Bestimmte Lewis-Basen sind bei der Bereitung von EPDM verwendet worden. Die USA-Patentschrift 3 562 228 lehrt die Verwendung bestimmter Lewis-Basen, jedoch nicht zu dem Zwecke der Verbesserung der Linearität und Verarbeitbarkeit des Polymeren; Polypropylenglycol ist nicht offenbart.

Erfindungsgemäß ist nunmehr festgestellt worden, daß die Verwendung von Polypropylenglycol bei der EPDM-Terpolymerisation zu einer* bemerkenswerten und unerwarteten Herabsetzung langkettiger Verzweigung und demzufolge zu einer starken Verbesserung der Verarbeitbarkeit führt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens terpolymerisiert man Äthylen, Propylen und ein nicht-konjugiertes polycyclisches Dien in Lösung in einem aus einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel bestehenden, nicht-oxydierenden inerten Medium, und zwar durch die Wirkung eines löslichen anionischen Koordinationskatalysators aus (a) Vanadinoxytrichlorid und (b) Alkylaluminiumsesquxhalogenxd oder Dialkylaluminiumhalogenxd in Anwesenheit von Polypropylenglycol. Überraschenderweise führt

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die Anwesenheit von Polypropylenglycol zu stark verminderter langkettiger Verzweigung und zu bemerkenswert verbesserter Verarbeitbarkeit. Verbesserte Verarbeitbarkeit ist eine sehr erwünschte Eigenschaft bei einem EPDM-Kautschuk, insbesondere bei EPDM-Kautschukarten auf Basis von polycyclischen Dienen, welche unter mangelhaften Verarbeitungseigenschaften gelitten haben, die durch die Neigung solcher Diene herbeigeführt wurden, während der Polymerisation langkettige Verzweigungen zu erzeugen. Die mangelhafte Verarbeitbarkeit des herkömmlichen EPDM-Typs mit cyclischem Dien, äußert sich in übermäßig langen Vermahlungszeiten, welche zur Bildung eines kontinuierlichen Bandes auf einer Kautschukmühle erforderlich sind, in mangelhaften Extrusionseigenschaften und dergleichen. Die Erfindung zeigt, wie mit solchen cyclischen Dienen unter Verwendung von Polypropylenglycol ein hochlineares EPDM erzeugt wird.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten cyclischen Diene sind cyclische Diene mit nicht-konjugiertem Brückenring oder mit kondensierten Ringsystemen wie Bicyclononadien, Dicyclopentadien, ein 5-Alkyliden-2-norbornen (beispielsweise 5-Methylen-2-norbornen, 5-Äthyliden-2-norbornen, 5-Propyliden-2-norborneri usw. Die beim Verfahren angewandten relativen Mengenanteile an Äthylen, Propylen und cyclischem Dien, können die bei der herkömmlichen Praxis zur Herstellung amorpher, schwefelvulkanisierbarer, ungesättigter EPDM-Terpolymerkautschuke sein.

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Es ist zu betonen, daß das angewandte Katalysatorsystem löslich ist (d.h. löslich in den Monomeren und/oder in dem inerten Kohlenwasserstoff, welcher als Polymerisationsmedium angewandt wird, beispielsweise Hexan, Cyclohexan, Benzol usw.) zum Unterschied zu unlöslichen bzw. heterogenen Katalysatoren. Die Löslichkeit des Katalysators ist eine Folge der besonderen angewandten Bestandteile und ihrer Mengen.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem gründet sich auf:

(a) Vanadinoxytrichlorid;

(b) Alkylaluminiumsesquihalogenid oder Dialkylaluminiumhalogenid; und

(c) Polypropylenglycol.

In der organischen Aluminiumverbindung (b), kann die Alkylgruppe Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl usw. sein und das Halogen ist gewöhnlich Chlor, obgleich Brom oder anderes Halogen angewandt werden kann. Das angewandte Polypropylenglycol besitzt ein Molekulargewicht von 200 oder weniger bis zu 3000 oder mehr, häufig von etwa 300 bis etwa 2000. Die wesentliche Nichtflüchtigkeit eines solchen Polypropylenglycols ist insofern ein Vorteil, als das Material mit rückgewonnenen Monomeren oder Lösungsmittel nicht rückgeführt wird,

Das molare Verhältnis von Aluminium zum Vanadin im Katalysator, beträgt gewöhnlich mindestens etwa 4:1 und kann beträchtlich höher sein, beispielsweise 10:1, 20:1 oder höher. Das

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Polypropylenglycol wird in hinreichender Menge verwendet, um mindestens ein Mol Äthersauerstoff je Mol Vanadin, und bis zu ein Mol Äthersauerstoff je Mol Aluminium als Maximum zu schaffen. Vorzugsweise ist die Menge an Polypropylenglycol so, daß nicht mehr als 1/2 Mol Äthersauerstoff je Mol Aluminium geschaffen wird.

Die angewandte Polymerisationstemperatur liegt im Bereich von etwa 10⁰C bis zu etwa 120⁰C.

Das Verfahren wird in einem Lösungsmittel durchgeführt, welches kein Oxydationsmittel ist und welches unter den Reaktionsbedingungen inert ist. Das Lösungsmittelmedium besteht im wesentlichen aus einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, welches an der Katalysatorbildungsreaktion oder an der Polymerisationsreaktion nicht teilnimmt, gleichgültig, ob es sich um ein aliphatisches Lösungsmittel wie η-Hexan, oder ein cycloaliphatisches Lösungsmittel wie Cyclohexan, oder ein aromatisches Lösungsmittel wie Benzol, handelt.

Die Arbeitsweise kann sonst die gleiche sein wie bei der herkömmlichen Praxis, soweit dies Einzelheiten wie Art der Polymerisationsausrüstung, Druck, Konzentration des Katalysators und dergleichen betrifft, und sie kann ansatzmäßig oder kontinuierlich durchgeführt werden (siehe beispielsweise USA-Patentschrift 3 341 503). Anteilmäßiges Hinzusetzen der Bestandteile

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kann angewandt werden. Bei einer kontinuierlichen Polymerisation kann man die organische Aluminiumverbindung, das Polypropylenglycol und die Vanadinverbindung als getrennte Zufuhren zu der Monomerlösung hinzusetzen. Bei einer diskontinuierlichen Polymerisation besteht eine bevorzugte Arbeitsweise in dem Kombinieren von organischer Aluminiumverbindung und Polypropylenglycol in Anwesenheit zumindest eines Teils der Monomeren, und dann Hinzusetzen der Vanadinverbindung.

Die Verbesserung in der Bearbeitbarkeit (Linearität), welche durch die Anwesenheit von Polypropylenglycol von Beginn an der erfindungsgemäßen Terpolymerisation herbeigeführt wird, äußert sich in bedeutend herabgesetzter Vermahlungszeit, welche erforderlich ist, um auf einer Mühle ein kontinuierliches Band des Terpolymerkautschuks zu bilden, mit daraus sich ergebender Wirtschaftlichkeit, Wirkungsgrad und Leichtigkeit des Kombinierene und Verformens. Die gesteigerte Linearität (herabgesetzte langkettige Verzweigung) des Produktes des erfindungsgemässen Verfahrens, kann ausgedrückt werden als eine Zahl, welche als "Verzweigungsindex" ausgedrückt ist, welcher wiederum berechnet werden kann aus gemessenen Werten der Nullscherungsviskosität (siehe Tokita und Mitarbeiter, Rubber Chemistry and Technology, Band 12, Nr. 2, Juni 1969, Seite 944) und der inneren Viskosität. Der Verzweigungsindex "B.I." ist gegeben durch den Ausdruck B.I.» 2og₁₀(n_Q) - 1,39 log_1Q(I.V.) - 5,06, wobei η die Nullscherungsviskosität (ausgedrückt in Poise,

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gemessen bei 130⁰C) -und I.V. die innere Viskosität (ausgedrückt als Deziliter je Gramm, gemessen in Tetralin bei 135°C) ist.

Wie aus den nachstehenden Ausfilhrungsbeispielen ersichtlich, führt Polypropylenglycol zu einer bemerkenswerten Herabsetzung des Verzweigungsindex des nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Terpolymerkautschuks. Dies ist besonders überraschend hinsichtlich der Tatsache, daß das Ersetzen des Polypropylenglycols durch viele andere Lewis-Basen, zur Bewirkung einer befriedigenden Herabsetzung des Verzweigungsindex versagt. Es ist auch wichtig, zu bemerken, daß das bloße Hinzusetzen von Polypropylenglycol beim Abschluß der Polymerisation oder im Verlaufe der Terpolymergewinnung, als Kurzstoppmittel oder als Stabilisator, das hier gewünschte Ergebnis der Erzeugung von hochlinearem Terpolymerem nicht vollzieht. Dies ist ein wichtiger Unterschied zu Praktiken, wie sie in den USA-Patentschriften 3 547 855 und 3 496 135 sowie in der britischen Patentschrift 1 225 85 3 beschrieben sind, wo bestimmte Lewis-Basen, statt zu Beginn der Polymerisation, am Ende der Polymerisation oder während der Polymergewinnung zugesetzt werden.

Selbstverständlich besitzt die Erfindung keine Anwendbarkeit bei der Bereitung gesättigter binärer Äthylen-JP ropylen-Popolymerer, weil das Problem langkettiger Verzweigung nur auftritt, wenn ein drittes Monomeres - das cyclische Dien - anwesend ist. In dieser Hinsicht und in anderen Hinsichten unter-

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- 8 scheidet sich die Erfindung von der USA-Patentschrift 3 369 011.

Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen der genaueren Veranschaulichung der erfindungsgemäßen Praxis.

Beispiel 1

Der angewandte Reaktor ist ein trockner 3,8 1-Autoklav aus Glas, welcher mit Druckanzeiger, Thermometer, Gaseinlaßrohr, Rührer und einer Gummidichtung zur Flüssigkeitseinspritzung ausgestattet ist. In diesen Autoklaven führt man 3000 cm trocknes η-Hexan bei Raumtemperatur (etwa 25°C), 30 m-Mol ÄthylaluminiumsesquisChlorid (in Tabelle I als "EASC" abgekürzt) als 25 gew.-%-ige Lösung in Hexan, und 5 cm 5-Äthyliden-2-norbornen (in Tabelle I als ¹¹ENB" abgekürzt) ein. Propylengas führt man bis zu einem Anfangsdruck von 1,4 atü zu. Den Druck bringt man auf 3,5 atü, indem man zusätzlich Äthylen und Propylen in einem molaren Verhältnis von 2/1 zuführt. Dann gibt man 1,75 g Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von 425 hinzuj Giese Menge entspricht 30 m-Mol Äthersauerstoff. Als nächstes setzt man 3,0 m-Mol Vanadinoxytrichlorid als 10 vol-%-ige Lösung in Hexan hinzu. Das molare Verhältnis von Äthersauerstoff zu Vanadin beträgt daher 10/1. Die Polymerisation beginnt, wie durch Anstieg der Temperatur von etwa 15 C in Erscheinung tritt. Man läßt die -Reaktion adiabatisch 30 Minuten (Temperatur etwa 30 bis 35°C) ablaufen, wobei man den Druck von 3,5 atü durch kontinuierliches Zuführen von Äthylen und Propylen im molaren

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Verhältnis von 2/1 aufrechterhält. Das sich ergebende Terpolymere wird ausgefällt, indem man das Reaktionsgemisch zu 3000 cm Isopropanol hinzusetzt, welches als Antioxydationsmittel 0,U Gew.-% 2.2'-Methylen-bis-(4- -methyl-6-t-butylphenol) enthält. Das Polymere trocknet man Über Nacht. Die Ausbeute beträgt 91,2 g Polymeres mit einem Gehalt an 36 Gew.-% Propylen; Jodzahl 1^,5; innere Viskosität 3,10 Deziliter je Gramm Tetralin bei 135°C; Nullscherungsviskosität 2,8 x 10 Poise bei 135°C. Aus den Werten der Nullscherungsviskosität und der inneren Viskosität wird unter Anwendung der oben angegebenen Gleichung der Verzweigungsindex mit 0,67 berechnet.

Die Wiederholung des Beispiels ohne das Hinzusetzen des Polypropylenglycols, ergibt 61,8 g Terpolymeres mit einem Gehalt an 42 Gew.-% Propylen; Jodzahl 13; I.V. 1,60; Nullscherungs-

viskosität l,m χ 10 Poise. Der Verzweigungsindex beträgt 2,02. In diesem und den nachfolgenden Beispielen sind die Ergebnisse mit und ohne Zusatz von Polypropylenglycol in den Unterspalten A bzw. B der Tabelle I zusammengestellt, wobei die Unterspalten A die «rfindungsgemäße Praxis und die Unterspalten B die Kontrollen bedeuten.

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Tabelle I Terpolymerisation mit und ohne Propylenglycolzusatz

Beispiel: 12 3

m-Mol organische Aluminiumverbindung

EASC 30 DEAC DIBAC

Dienmenge, cm

ENB 5 - ^,2

DCPD

Druck nach anfänglicher Qlefinzufuhr,

atü I,**	1,8	2,2	2,5
Druck nach zusätz licher Olefinzufuhr, atü 3,5	3,5	3,5	3,5
molares Verhältnis Äthylen/Propylen in zusätzlicher Zufuhr 2/1	1/0	1/0	1/0
m-Mol VOCl₀ 3,0	0,8	2,0	2,0
molares Verhältnis Äthersauerstoff im Polypropylenglycol zum Vanadin 10/1	5/1	5/1	5/1

molares Verhältnis

Äthylen/Propylen in

kontinuierlicher

Zufuhr 2/1 l/i 1/2 1/1

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- li -

Fortsetzung von Tabelle I

Eigenschaften des

Terpolymeren AIJABiAlBA₁B

Ausbeute, g 91,2 61,8 28,0 39,0 60,3 69,5 23,8 39,4

Gew.-% Propylen 36 »f2 38 42 40 57 37 59

I.V. 3,1 1,6 2*3.1 2,3 3,07 3,34 3,78 3,18

I₂No. IH,5 13 8,2 6,2 16 9,4 13 12,5

Verzweigungsindex 0,67 2,02 1,97 2,34 0,83 1,11 0,28 0,99

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit der Ausnahme befolgt, daß man anstelle von 5-Äthyliden-2-norbornen als dienisches Termonomeres, das Dicyclopentadien v-erwendet und die anderen Kennwerte die in Tabelle I angegeben sind, wobei "DCPD" für Dicyclopentadien steht. Das Dicyclopentadien setzt man in

3 3

zwei Portionen hinzu und zwar 3 cm bei Beginn und 2 cm nach 10 Minuten der Reaktion. Die Ausbeute beträgt 28,0 g Terpolymeres; Propylengehalt 38%; I.V. 2,31; Jodzahl 8,2; Verzweigungsindex 1,97. Bei einem sonst ähnlichen Ansatz, aus welchem das Polypropylenglycol fortgelassen wurde, beträgt die Ausbeute 39,0 g; Propylengehalt 42%; I.V. 2,30; Jodzahl 6,2; Verzweigungs· index 2,34.

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Beispiel 3

Dieses Beispiel wird gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen

Arbeitsweise durchgeführt. Das cyclische Dien ist 5-Äthyliden-2

8 3

norbornen (3 cm zu Beginn und 1,2 cm nach 10 Minuten der Reaktion hinzugesetzt), die organische Aluminiumverbindung ist Diäthylaiuminiumchlorid (in Tabelle I als "DEAC" abgekürzt) und die anderen Kennwerte sind die in Tabelle I angegebenen. Die Ausbeute an Tei''polymerkautschuk beträgt 60,3 g; Propylengehalt 40%; Jodzahl 16; I.V. 3,07; Verzweigungsindex 0,83₄

Bei einem sonst ähnlichen Ansatz, aus welchem das PoIypropylenglyccl fortgelassen wurde, beträgt die Ausbeute 69,5 g; Propylengehalt 57%; Jodzahl 9,4; I.V. 3,34; und Verzweigungsindex 1,11.

Der Verzweigungsindex mit Polypropylenglycol ist also bedeutend niedriger, t^ots der beträchtlich höheren Jodzahl.

In disffsr. Beispiels welches in Tabelle I zusammengestellt ist, verwendet man 5-Äthyliden-2-norbornen (3 cm zu Beginn und 2 cn nach 10 Minuten hinzugesetzt) und Dii sobutylaluminiumchlorid ("DIBAC" in Tabelle I).

Mit Polypropylenglycol beträgt die Ausbeute 23,8 g; Propylengehalt 37%; Jodzahl 13; I.V. 3,78; und Verzweigungsindex 0,28.

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Ohne den Polypropylenglycolzusatz zu Beginn der erfindungsgemäßen Polymerisation, beträgt die Ausbeute 39,4 g; Propylengehalt 5 9%; Jodzahl 12,5; I.V. 3,18; und Verzweigungsindex 0,99.

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Claims

Patentansprüche

1. Katalysatorsystem zur Herstellung von im wesentlichen linearem ungesättigtem Äthylen-Propylen-nichtrkonjugiertem polyeyclisehem Dien-Terpolymerkautsehuk mit guter Verarbeitbarkeit,, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Kombination;

(a) Vanadinoxytrichloridi

(b) als organisches Aluminiurnhaloganid Alkylaluminiumsesquihalogenid und/oder Dxalkylalumxniumhalogenid; und

(c) Polypropylengiycol
aufweist.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) Äthylaluminiumsesquichlorid ist.

3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente Cb) Diisobutylaluminiumchlorid ist.

4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente Cb) Diäthylaluminiumchlorid ist.

5. Katalysator nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht der Komponenten (c) 300 bis 2000 beträgt, daß das molare Verhältnis von Aluminium zu Vanadin 4:1 bis 20:1 beträgt, und daß. die Mange von (c) ausreichend xst,

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um mindestens 1 Mol Äthersauer st off je Mol faiiadliUj und bis zu 1 Mol Äthersauerstoff je Mol Aluminium zu schaffen.

6. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 bis 5 zur Herstellung von im wesentlichen linearem ungesättigten Äthylen-Propylen-nicht-konjugiertem polycyclisch©» Dien-Terpolymerkautschuk mit guter Verarbeitbarkeit₉ wobei man die Monomeren mit dem Katalysator in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel in Berührung bringt.

7. Verwendung nach Anspruch 6, wobei das Dien Dicyclopentadien ist.

8. Verwendung nach Anspruch 6, wobei das Dien 5-Xthyliden-2-norbornen ist.

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