DE1903100A1

DE1903100A1 - Katalysatorsystem und dessen Verwendung zur Copolymerisierung von Olefinen

Info

Publication number: DE1903100A1
Application number: DE19691903100
Authority: DE
Inventors: Loveless Frederick C; Kelly Robert J; Mattmews Demetreos N
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1968-03-25
Filing date: 1969-01-22
Publication date: 1969-10-02
Also published as: NL6904183A; FR1599494A; GB1247811A; BE726826A; LU57753A1; US3562228A

Description

DR. R. POSCHENRIEDIR DIPL-ING. H.-.J. MÜLLER PttontjDV.a'ta

• MUNCHUN 80 ,

LecÜe-Gnvhn-Straß· 38 TeWfoa «3755

Dr.vdB/S Case 37 H-C

UNIROYAL, Inc. 1230 Avenue of the Americas, Hew York, N.Y. (V.öt.A.)

Katalysatoraysteia und dessen Verwendung zur Copolymerieierung von Olefinen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf' ein Verfahren aur Verbesserung der Wirksamkeit eines Katalysatorsystems, das für die Copolymerisierung von Olefinen verwendbar ist, und auf ein Copoly-■erisierungsverfahren unter Verwendung dieses Katalysatoraystems.

Es ist bereit· vorgeschlagen worden, Olefine mit einem löslichen, Vanadiumoxytrichlorid und ein llkylaluniniuBseaquiohlorid enthaltenden Katalysator zu oopolymerisieren und auch einen solchen Katalysator alt eine» Oxydationsmittel als einen Aktivator fttt den Katalysator zu aktivieren (belgische Patentschriften 652 313 und 652 3U). Be 1st jetst ««fanden worden, daß gewisse Lewi8-Basen, welche als Säursakzeptoren fungieren können, die Wirksamkeit eines Katalysatorsyetems,

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insbesondere über ausgedehnte Zeitspannen verbessern können, gemessen an der Menge des hergestellten Polymers, die auf der Henge des verwendeten Vanadiumoxytrichloride beruht.

ißs ist bereits vorgeschlagen worden, Olefine in einem oxydativen Mittel unter Verwendung von auf Vanadiumverbindungen und Alkylaluminiumhalogeniden basierenden Katalysatoren und in Gegenwart von ülektronenspendern zu copolymerisieren, die zum Zwecke der Brhöhung der Copolymerisatlonsgeschwindigkeit und der Ausbeute zugefügt worden sind. Die vorliegende Erfindung ist jedoch auf das Problem gerichtet, die Wirksamkeit des Katalysators in einem inerten organischen Lösungsmittel zu verbessern, welches weder an der Katalysatorbildung noch an den Polymerisationsreaktionen teilnimmt.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit eines vorgebildeten, aktivierten, löslichen Koordinationsolefin-Copolymerisationskatalysatorsystera in einem inerten organischen Lösungsmittel vorgesehen, wobei sich das Katalysatorsystem von Vanadiumoxytriehlorid und einem Alkylaluminiumsesquichlorid ableitet und das Katalysatorsystem 2-Hitropropan oder |S-Methylanthrachinon als einen Katalysatorbeschleuniger

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enthält, mit dem kennzeichnenden Merkmal, daß man eine organische Lewis^Base, die stickstoff, üaueretoff, Schwefel, Selen oder Sellur als einen Säureakzeptor enthält, In dieses Katalysatoraystem einbringt, wobei die gesamtmolare ilenge des iiatalysatorbeschleunigers plus SUureakzeptors nicht gröaer als die molare Menge Aluminiums in dem Alleylaluminiumsesquichlorid ist.

Se ist gefunden worden, daß dieses Katalysatorsystem eine verbesserte Katalysatorwirksamkeit bei der Copolymerisation von oC-Olefinen, wie beispielsweise Äthylen und Propylen, in .einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel gibt, insbesondere wenn das KatalysatorBystem zur Herstellung von unbeeinflußten, amorphen, gummiartigen Copolymerisaten, entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit eines copolymerisierbaren nicht-konjugierten Oiens, verwendet wird. Venn ein nicht-konjugiertes Dien anwesend ist, beeinflußt das Katalysutorsystem nach der Erfindung die ungerichtete Einführung des Mens, so daß ein ungesättigtes Teryolymer entsteht, welches schvefelvulkaniaierbar ist. Dieses Produkt ist von hoher Qualität und stellt ein industriell annehmbares Vulkanisat dar, welches für die Verwendung in der Herstellung von gummiartigen Gegenständen aller Art geeignet ist.

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Die Verbesserung In der Katalysatorwirksamkeit ist besonders bemerkenswert, wenn der Lewis-Basen-Säureäkzeptor dem einen.verbrauchten oder nahezu verbrauchten Katalysator enthaltenden Polymerisationsreaktionsaystem zugefügt wird, weil die Regeneration des Katalysators mittels des Katalyaatoraktivators dazu neigt, Säurereste zu entwickeln, welche dazu neigen würden, den Katalysator in Abwesenheitddes üäureakzeptors zu vergiften.

Andere oC -Olefine, wie Buten-1 oder Penten-1, können ebenfalls unter Verwendung des Katalysatorsystems nach der Erfindung mit oder ohne wenigstens eines copolymerieierbaren polyene verwendet werden. Das Polyen ist vorzugsweise ein nicht-konjugiertes Dien, wie beispielsweise Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, iiethylennorbornen, Äthylidennorbornen oder Cyclooctadien, oder Mischungen davon, wie beispielsweiße eine Hisclmng von Dicyclopentadien und i-.thylidennorbornen. Das Latalysatorsystem nach der Erfindung ist besonders nützlich für die Herstellung von "EPDH"-Gummis, d.h. ungesättigten, schwefelvulkanisierbaren ixthylen-Propylen-nichtkonjugierten-Dien-iOerpolymeren.

Unter dem Ausdruck "löslichem" Katalyeatorsystem soll ein System verstanden werden, welches in

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den Honomeren und/oder in einem inerten₉ niehtoxydierenden Kohlenwasserstoff löslich ist., der als Polyraerisationsmedium verwendet wird. Beispiele solcher Kohlenwasserstoffe schließen aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Lösungsmittel ein, wie "beispielsweise Hexan_s Cyclohexan und Benaol. Die Löslichkeit der in vorliegender Erfindung angewendeten Katalysatoren ist eine Folge der verwendeten "besonderen Bestandteile und ihrer Verhältnisse.

Das molare Verhältnis von Aluminium zu Vanadium in den Aluminium- und Vanadiumverbindungen und auch die Menge des Katalyaatoraktivators kann ebenfalls eine V/irkung auf die Löslichkeit und dgl» auf den Katalysator haben. Es muß besonders betont werden, daß die hierin erwähnten Aluminium/Vanadium~Verhiiltnisse genau genommen Atomverhältnisse sind»

Das molare Verhältnis von Aluminium zu Vanadium ist vorzugsweise wenigstens 5: 1, um eine Löslichkeit des Katalysators zu erreichen, und vorzugsweise wenigstens 10 s 1; höhere Verhältnisse, wie 20 ! 1 und darüber (z.B. 50 : 1), können ebenfalls verwendet werden. Das verwendete Alkylaluminiumsesciuiehlorid ist vorzugsweise iithyialuminiumsesiiuichlorid, obwohl andere Alkylaluininiumsesciuichloride verwendet

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werden können,, einschließlich solcher, in denen der Alkylreet 1 bis 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, aufweist. Die Sesquichloride können nach irgendeinem herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch die Reaktion von Dialkylaluminiummonochlorid (RgAlCl) mit Monoalkylaluminiumdichlorid (RAlOl₂) in äquimolaren Verhältnissen, um das Oesquichlorid (R^AlgCl^) zu liefern, oder wenigstens durch ihre Reaktion in solchen Verhältnissen, daß ein wesentlicher Gehalt an Sesquichlorid entsteht.

Der Katalysatoraktivator dient zum'Aktivieren,, oder Reaktivieren des Katalysators und auch in vielen Fällen zum Regulieren des Molekulargewichts des Polymers. Die Menge des verwendeten Katalysatoraktivators plus Säureakzeptors muß nicht mehr als die Menge des Alkylaluminiumsescjuiehlorids, bezogen auf eine molare Basis, sein. Spezifisch ist die Menge des verwendeten Katalysatoraktivat-ors vorzugsweise 0,1 Hol- bis 10 Hol, vorzugsweise ungefähr O₉5 Hol bis 10 Hol pro Mol des vorhandenen Vanadiumoxytriohlorids. Größere Mengen können verwendet werden.

Geeignete organische Säureakzeptoren, welche verwendet werden können, schließen einfache

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Amine, Ketone, Äther, Ester« Harnstoffe, ShIcharnstoffe, Tetrazole, Sulfone, Sulfoxide, Sulfide, Oxide und Hydrazine ein.

Es wird bevorzugt, O₉5 bis 4 Hol des Säureakzeptors pro Hol des vorhandenen Katalysatoruktivators, in noch bevorzugterer Weise 1 bis 4· Hol, zu verwenden. Die wirksamste Konzentration .des Säureakzeptors, wird sich mit dem verwendeten besonderen Säureakzeptor, mit dem Typ und mit der Konzentration des Katalysatoraktivators, mit dem - so vorhandenen »Lösungsmittel und mit der Temperatur der Oopolymerisationsreaktion ändern. Besonders bevorzugt wird die Verwendung einer molaren Konzentration des Säureakzeptors, welche dreimal der Konzentration des Katalysatoraktivators, berechnet auf einer molaren Grundlage, entspricht.

Das Vanadiumoxytriohlorid und das Alkylaluminiumsesquichlorid können in üblicher Weise in Gegenwart wenigstens eines Teils dea zu copolymerisierendeu Honomeren vereinigt werden, weil häufig in dieser V/eise die besten Ausbeuten erhalten werden. Der Uatalyea^öraktivator darf nicht erst hinterher zugefügt werden» Ein besonders bevorzu&tee Verfahren sieht vor, den Katalysatoraktivator zuzufügen, nachdem Vanadlumoxytrichlorid und Alkylaluminiumsesqui-

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Chlorid eine gewisse Menge des Polymere erzeugt und begonnen haben, erschöpft und unwirksam zu werden, worauf der zugefügte Katalysatoraktiva·* tor zur Keaktivierung des Katalysators dient. Wenn es jedoch erwünscht 1st, das Molekulargewicht des Polymers während der Polymerlsutionsreaktion zu regulieren, kann der Katalysatoraktivator zu Beginn der Copolymerisationsreaktion zugefügt werden· Der Säureakzeptor kann dann üblicherweise in Gegenwart der Monomeren zugesetzt werden, nachdem die anderen Katalysatorbestana teile vereinigt worden sind·

Kontinuierliche oder steigende Zugabe der Katalysatorbestandteile während der Polymerisationsreaktion ist häufig eine wünschenswerte Arbeitsweise.

Eine bevorzugte Ausführungsform nach der Erfindung erwägt die kontinuierliche Aueführung der Stufen von

(1) Coßolymerisieren von Äthylen, Propylen und Dien, wie Dicyclopentadien, beispielsweise durch Binbringen einer Mischung der Monomeren in eine erste iOlymerisationszone, in der wenigstens jeweils ein Teil von Vanadiumoxytrichlorid und Alkylaluminiumsesciuichlorid vereinigt ist, und

(2) Abziehen eines Terpolymerisat enthaltenden Stromes aus dieser Zone und

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- (3) Wiederholung der Stufen (1) und (2) in einer oder mehreren nachfolgenden Polymerisationszonen, in welche der aus der vorhergehenden Polymerisationszone abgezogene Reaktionsstrom anschließend eingeführt wird.

Es kann steigend oder kontinuierlich in jede Zone mehr von dem Vanadiumoxytricblorid und Alkylaluminiumeestiuichlorid eingeführt werden, vorzugsweise die Vanadiumverbindung,·und/oder der Katalysatoraktivator und der Säureakzeptor, um, wie erforderlich, das System auf dem Gipfel seiner Wirksamkeit im Einklang mit einer wirtschaftlichen Nützlichkeit des Katalysators zu halten. Hehr von dem einen Monomer oder mehr von den Monomeren kann gewünschtenfalla in diese nachfolgenden Keaktionszonen eingeführt werden. Der aus der letzten Keuktionszone austretende jjtrom, in Porm einer dicken Lösung oder eines klebrigen Stoffes, kann in den üblichen Weisen bearbeitet werden, um die Polymeren ab zutrennen und die ICatalysatorrückstände zu entfernen.

Das Verfahren kann sonet das gleiche wie in der üblichen Praxis sein, sofern solche Einzelheiten, wie Polymerisationsteiiiperatur, Druck, Katalysatorkonzentration und dgl., beachtet werden (vgl· beispielsweise britische Patentschrift 886 368 oder belgische Patentschrift 622 040).

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Beispiel I

Bin trockener,. 2 1-Dreihalskolben wurde mit einem Rührer, Thermometer, Gaseinleitstutzen, Zugabetrichter und senkrechten, mit einem Gasauslaßatutzen versehenen liückfluÖkUhler ausgerüstet. Das üystem wurde vor der Polymerisation frei von Luft oder V/aaserdumpf durch eine Argonspülung gehalten. Der Kolben und der Zugabetrichter wurden mit 700 bzw. 60 ocm trockenem gereinigten Benzol gefüllt. Das lösungsmittel im Kolben wurde dann mit Äthylen und Propylen bei einer -.strömungsgeschwindigkeit von 2 l/min gesättigt. Diese Strömungsgeschwindigkeit wurde während der Polymerisation aufrechterhalten. Dann wurden 0,1 Hillimol 2-Nit£OjM?opan und 0,3 Hillimol Tii-n-butylamin zu dem Lösungsmittel in dem Zugabetrichter gegeben. Hachdem das Gas 10 Minuten eingeströmt war, wurden 100 ecm eines vprgemischten, aus 0,1 Millimol VOCl^ und 1,0 iiillimol (C₂Hc)JAIgCIa zusammengesetzten Katalysators zu dem mit den Monomeren gesättigten Lösungsmittel gegeben. Zu diesem Punkt begann die tropfenweise Zugabe der in dem Zugabetrichter befindlichen Lösung, und die Polymerisation setzte ein. Die !temperatur stieg von 23° C auf 38° C und fiel dann langsam auf 35° C. Hach Hinuten wurde die Polymerisation mit 15 ecm Isopropylalkohol kurzjgestoppt, und es wurden 10 ecm einer 5 #igen Losung von 4,4-^l-'£hio-bis-

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(2-tert,butyl-5~methylphenol) in Toluol als Antioxydationsmittel zugefügt. Das Polymer wurde in einer Aceton-Methanol-liischung auegeflockt und nach Abdekantierung des Iiösüngsmittels unter Verwendung eines Waring-Miechers in Ilethanol zerkleinert. Die Ausbeute des Polymers betrug 22 g. Bin Kontrollansatz mit dem gleichen Al-V-Katalyeator und Nitropropan, jedoch unter Auslassung des Amins, ergab eine Ausbeute -von nur 16 g an dem Copolymer· Demzufolge ergab die Zugabe des Amins eine 37,5 #ige Steigerung hinsichtlich der Ausbeute. Das Polymer zeigte keine Kristallinitut im Röntgendiagraaa. Das itthylen/Propylen-Verhältnis des Polymers betrug 63/35» Die grundmolare Viskosität in Tetralin bei 135° C betrug 1,84 bzw. 1,92.

Beispiele II-XYIII

Unter Verwendung des gleichen allgemeinen Verfahrens, welches in Beispiel I beschrieben worden war, wurden flitr in der nachstehenden Tabelle I gezeigten Ansätze ausgeführt."" ···--*"

Das Lösungsmittel in den Ansätzen II, III, V₉ VI und VII war Benzol} in allen anderen Ansätzen wurde als Lösungsmittel Heptan verwendet· In allen Ansätzen wurde das binäre Athylen-Propylen-Copolymer hergestellt, mit Ausnahme der Ansätze

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XT und XVIj in denen Jlthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Cerpolymere hergestellt wurden. Dae AlιV-Verhältnie war in allen Ansätzen 20 t 1, Bit Ausnahme τοη Ansatz XI, in denen das Verhältnis 15:1 betrug. In allen Ansätzen war die Menge der Vanadiumverbindung 0,10 Iüllimol» Sie gebildeten Polymere zeigten keine Kristallinitat, wenn sie mit Röntgenstrahlen untersucht wurden. Pas Produkt nach Beispiel XV hatte eine Jodzahl von 6 und duäjenige von Beispiel XVI eine Jodzahl von 13.

Der in Beispiel II verwendete Säureakzeptor war /3 -Hethylanthruchinon und in den übrigen Beispielen III-XVI 2-Nitropropan.

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Bei spiel	Säureakzeptor	Milliraol (a)/(o)/(	d) Α/Ρ ι	(n)¹³⁵	Ausbeute U)
II *	Pyridin	1/1/0,5	49/51	2,08	20,a
III	Pyridin	1/1/0,5	52/48	1,88	17,6
IV	Diphenylamin	1/1/1			14,3
V	Ιί,Η-Mmethyl-
	cC -naphthyl-
	amin	1/1/3	65/35	1,67	19,2
VI	n-Octylamin	1/1/3	62/38	1,80	17,5
VII	IMiethyl-
	anilin	1/1/3		1,77	20,6
VIII	Diäthyläther	1/1/3	72/28	3,18	13,5
IX	Äthylacetat	1/1/2	68/32	2,83	16,7
X	Aceton	1/1/3	68/32	2,78	, 16,5
XI	Pyridin	1/1/3	68/32	2,27	16,5
XII	Pyridin	1/1/3	66/36	2,04	H, 3
XIII	Di-n-butyl-
	amin	VV3	70/30	3,06	14,3
XIV	c£ -Naphthyl-
	amin	1/1/3	69/71	3,37	16,8
XV	oC-naphthyl-
	arain	1/3/9	67/33	1,84	19,5
XVI	cC~Naphthyl-
	amin	1/1/3	73/27		16,5
Beispiel XIX

Uto die Wirkung des zugefügten Säureakzeptore zu dem Katalysatorsyetem in der Gegenwart des Aktivatore zu zeigen, wurde ein Ansatz in einer 19 !-Versuchsanlage imit einem ähnlichen Kontrollansatz verglichen, (5 Gallonen)

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bei dem der Akzeptor weggelassen wurde; Die Reaktionsmiüchungen wurden gebildet durch Zu- "~^:' fügen dee Lösungsmittels, dessen Sättigung mit Äthylen"und Propylen und Zufügen des'Äthylaluminiumsesquichlbrids. 'Dann fügte man Dicyclo-.pentadien hjjizu. Sine kontinuierliche Zuführung von Äthylen und Propylen wurde'aufrechterhalten, das Vcnadiumoxytrichlörid' zugef ügt und dann . . letzte die tropfenweise. Zugabe von 2-Nitropropan oder von 2-Nitropropan und .des Amins eiii, welche während der Keuktion fortgesetzt wurde. · Die Bedingungen und Ergebnisse Bind in Tabelle II zusammengefaßt. ~.

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- 15 -•lab eile II

VOCl₅-Jfenge 0,0054 Mol 0,0054 Hol

ΑΐΛ-VerMltnie 2O/1 20/1

2-iiitropropan 0,022 Hol 0,0268 Mol OC -liaphthylamin 0,048 Hol

Dicyclopentadien 50 g Heptan 10 kg 10 kg Verhältnis von _t Äthylen zu Propylen

im Zufluß 4,5/5 1/1

Temperaturbereich

(° C) 76-112 76-110

Zelt (Std.) 1 1

Ausbeute (g) 782 640

Wirkungsgrad

(g hergestelltes

Polymer/g VOOl₃) 854 680 Gewichteverhältnis

von ereeugtem Äthylen/

Propylen 54/46 58/42

Grundmolare Viskosität

des Polymers in tetralin

bei 155 2,56 1,91

Jodssahl 6 7,6

- Patentansprüche -- 16 -

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Claims

Patent an β ρ r ü ο h β sssssts asac

1. Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit eines vorgebildeten, aktivierten, löslichen Xoordinatione-Olefin-Oopolymerisationskatalysatorsystems in einem inerten organischen Lösungsmittel, wobei sich das Katalysatorsystem von Vanadiumoxytrichlorid und einem Alkylaluminiumsesquiohlorid ableitet und daa Katalysatorsystem 2-lfitropropan oder ß-Methylanthrachinon ale Katalysatoraktivator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man in dieses Katalyoatorsystem eine organische Lewis-Base, die Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Selen oder Tellur enthält, als einen Säureakzeptor einbringt, wobei die gesamtmolare Menge des Katalysatoraktivators plus Säureakzeptors nicht größer als die molare Menge von Aluminium in dem Alkylaluminiuraseaquichlorid ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Aluminium zu Vanadium in den Aluminium- und Vanadiumverbindungen wenigstens 5:1 beträgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhält-

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nie von Aluminium zu Vanadium in den Aluminium- und Vanadiumverbindungen nicht mehr als 20 : beträgt«

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 0,1 Hol des Katalysatoraktivators pro UoI Vanadiumoxytrichlorid verwendet wird.

5· Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 10 Mol des Katalysatoraktivators pro Hol Vanadiumoxytriohlorid verwendet werden»

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens Ci,5 Hol des Säureakzeptors pro Hol des Katalyeatoraktivators verwendet·

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dafi 1 bis 4 Hol des Säureakzeptors pro Hol Katalysatoraktivator verwendet werden.

8* Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Säureakzeptor ein Amin, Keton, Äther, Beter, Harnstoff, üihioharnatpff, iCetrazol, Sulfon, SuIfoxid, Oxid oder Hydrazin ist.

9· Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Säure«

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akzeptor 'Di-n-butylamin, Pyridin, Diphenylainin, NjlT-Eiiaetb^l-iC-naphthylamin, n-Ootylamin, N-Methylanilin, Diiithyläther, ÄtBylacetat, Aceton oder cC -Haphthylamin ist.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprache, dadurch gekennzeichnet, daß der Säureakzeptor über einen Zeitraun zugefügt wird, in dem das Polymerisationsverfahren abläuft.

11. Verfuhren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatoraktivator und der Säureakzeptor über einen Zeitraum zugefügt werden, in dem das Polymerisationsverfahren abläuft.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dar Alkylrest des Alkylammoniumseequichlorids 1 bis Kohlenstoff atome aufweist.

13« Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylaluminiumeescjtuichlorid üthylaluminiumsesquichlorid ist.

14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatoraktivator auch die Funktion eines Molekulargewichtsregulierun^smittels hat.

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15« Verfahren nach einem der vorstehend genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem zum Copolymerisleren von wenigstens zwei c*--Monoolefinen mit oder ohne einem copolymerisierbaren nichtkonjugierten !Dien verwendet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß die oC-Monoolefine Äthylen und Propylen sind.

17· Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß das niohtkon^uglerte Sien Dicyolopentadien oder AthylidennorDornen ist«

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtkonjugierte Dien 1,4-Hexadien, Hethylennorbornen oder Cyclooctadien ist.

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