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Antimikrobielle Mittel zur Wasserkonservierung Gegenstand der Erfindung
sind antimikrobielle Mittel zur Konservierung von Industrie- und Brauchwasser auf
Basis von Umsetzungsprodukten von - Caprolactam und N-Alkylalkandiaminen.
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Industrielle und andere Brauchwasser wie z.B. das Wasser in Schwimmbädern,
Kühlkreislaufwasser, Wäscherwasser in Klimaanlagen und dgl. neigen zu einem Befall
durch Mikroorganismen.
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Bei einer ungestörten Massenentwicklung dieser Mikroorganismen kommt
es dann zur Bildung von Belägen und damit zu einer Verminderung des Wärmeaustauschesin
Kühlanlagen, zu VerstopfDungen oder zumindest starken Verminderungen der Durchflußgeschwindigkeiten,
zu Korrosionen und zur Bildung von unangenehmen Gerüchen. Die in industriellen und
anderen Brauchwassern am meisten störenden Keime sind Algen, schleimbildende Bakterien
und sulfatreduzierende Bakterien.
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Man ist daher seit langem bemüht, Verfahren und Produkte aufzufinden,
die es gestatten, die Entwicklung derartiger Mikroorganismen in den verschiedenen
Brauchwassern zu unterbinden. Diese Bemühungen haben zu einem Einsatz einer Vielzahl
von Substanzen geführt, olnne daß jedoch eine in jeder Hinsicht befriedigende Lösung
des Problems gefunden werden konnte. Zu den vielleicht
am häufigsten
in der Praxis als Biocide in Industriewassern und Schwimmbädern eingesetzten Produkten
zählen die quartären Ammoniumverbindungen. Diese zeigen in niedrigen Konzentrationen
eine unbefriedigende Wirkung gegen typische gramnegative Wasserkeime und sulfatreduzierende
Bakterien. Einem Einsatz in Konzentrationen, die gegebenenfalls zu befriedigenden
antimikrobiellen Wirksamkeiten führen könnten, steht aber im allgemeinen deren starke
Neigung zur Schaumbildung entgegen.
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Es stellt sich daher die Aufgabe, Substanzen hoher Wirksamkeit für
die Konservierung von industriellen und anderen Brauchwassern aufzufinden, die andererseits
keine nachteiligen Nebenwirkungen aufweisen.
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Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man antimikrobielle Mittel
zur Konservierung von Industrie- und Brauchwasser verwendet, die gekennzeichnet
sind durch einen Gehalt an Umsetzungsprodukten von Caprolactam mit N-Alkylalkandiaminen
der allgemeinen Formel R'R#N - (CH2)n - NH2, in der R einen gerad- oder ver zweigtkettigen,
gesättigten oder ungosättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit lo - 18 Kohlensüoffatowen,
R' Wassestoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 4 Kohleristoffatomen
darstellen, n eine ganze Zahl von 2 - 6, vorzugsweise ), bedeutet, und wobei das
molare Verhältnis der Reaktionspartner N-Alkylalkandiamin : - Caprolactam 1 : 1
bis 1 : lo beträgt, und die Reaktion während 3 - 20 Stunden bei Temperaturen oberhalb
180° C, vorzugsweise um 250° C, durchgeführt wird.
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Die Herstellung der den erfindungsgemawen antimikrobiellen Mitteln
zugrunde liegenden Produkte erfolgt zweckmäßigerweise in der Schmelze durch Erhitzen
einer durch das vorgenannte Verhältnis der Reaktionspartner definierten Mischung
von zuvor getrocknetem g- Caprolactai und frisch destilliertem N-Alkylalkandiamin
auf etwa 2500 C, wobei Reaktionszeiten zwischen
5 und 20 Stunden
angewandt werden. Die Reaktionsprodukte fallen hierbei als wasserklare, dünnflüssige
Schmelzen an, die nach dem Abkühlen zu weißen in Wasser und organischen Lösungsmitteln
schwer loslicilen festen Körpern erstarren, die nach entsprechender Zerkleinerung
ohne weitere Reinigung eingesetzt werden können. Die Umsetzung kann jedoch auch
in Gegenwart von hochsiedenden, nicht reaktiven Lösungsmitteln vorgenommen werden.
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Die Reaktionsprodukte können aufgrund ihres Herstellungsverfahrens
und den Analogieverhältnissen zu den in der deutschen Patentanmeldung P 19 20 492.5
beschriebenen Umsetzungsprodukten von # - Caprolactam mit Alkylaminen als Oligomerengemische
der allgemeinen Strukturformel
in. der R, R' und n die vorgenannte Bedeutung hat und m eine Zahl von 1 - 10 sein
kann, aufgefaßt werden, ohne daß jedoch eine ausschließliche Festlegung auf diese
Struktur erfolgen soll.
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Die als Ausgangsprodukte dienenden N-Alkylalkandiamine stellen literaturbekannte
Produkte dar. Sie können beispielsweise durch selektive Alkylierung von entsprechenden
Diaminen oder durch Umsetzung von Alkylaminen mit Acrylnitril und nachträgliche
Hydrierung erhalten werden (Houben-Weyl, Methoden der organisehen Chemie, 4. -Aufl.,
Bd. 11/1, Seite 564 französisches Patent 1 551 793). Besondere Bedeutung als Ausgangsamine
besitzen die N-Alky-1,3-propandiamine, da die mit ihnen hergestellten Um setzungsprodukte
mit £- Caprolactam besonders wertvolle Eigenschaften besitzen, und diese Amine zum
anderen technisch leicht zugänglich sind. Bei diesen technischen Diaminen handelt
es sich im wesentlichen um solche, deren Alkylreste vorzugsweise geradkettig,
gesättigt
oder ungesättigt sind, und deren Alkylrest von den entsprechenden Fettsäuren, wie
z.B. Laurinsäure, Myristinsäure, Palmit-Oleinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure;
Ölsäure, Linolsäure oder von Gemischen der genannten Pettsäuren: wie sie zum Beispiel
aus Kokosfett, Talg, Sojaöl, Leinöl, Palmöl, Raps- und Rüböl, Fisch- und Walölen
erhalten werden, sowie deren Hydrierungsprodukten, abstammen.
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Im Hinblick auf die antimikrobielle Wirlçsamkeit hoben sich solche
Umsetzungsprodukte als besonders geeignet erwiesen, die von N -A lky lalkandiaminen
der vorgenannten allgemeinen Formel abgeleitet sind, deren Alkylrest R 12 - 14 Kohlenstoffatome
besitzt und in der R' Wasserstoff bedeutet. Ferner hat es sich im Hinblick auf die
antimikrobiellen Eigenschaften als vorteilhaft herausgestellt, wenn in den Umsetzungsprodukten
das Molverhältnis von N-Alkylalkandiamin : # - Caprolactam 1 : 1 bis 1 : 5, insbesondere
aber 1 : 1 bis 1 : 3 beträgt. Wie bereits weiter oben ausgeführt, kommt darüber
hinaus solchen Umsetzungsprodukten besondere Bedeutung zu, die sich von N-Alkylalkandiaminen
der vorgenannten allgemeinen Formel, in der n 5 bedeutet, das heißt von N-Alkyl-1,3-propandiaminen,
ableiten.
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Als erfindungsgemäße Umsetzungsprodukte sind beispielsweise Reaktionsprodukte
von - Caprolactam mit N-Dedeoyl-1,2-äthandiamin 5 : 1, N-Kokosalkyl-1,2-äthandiamin
5 : 1, N-Dodecyl-N-äthyl-1,5-propandiamin 5 : 1, N-Decyl-1,4-butandiamin 2 : 1,
N-Talgalkyl-1, 4-butandiamin lo ; 1, N-Dodecyl-1,5-pentandiamin 5 : 1, N -Te tradecyl-
1 , 6 -hexand iamin 5 : 1, N-Hexadecyl-1,6-hexandiamin 4 : 1, insbesondere jedoch
solche mit N-Deoyl-1,3-propandiamin 3 : 1, N-Dodecyl-1,3-propandiamin 1 : 1, N-Dodecyl-1,3-propandiamin
2 : 1, N-Dodeoyl-1,3-propandiamin 4 : 1, N-Dodecyl-1,3-propandiamin 5 : 1, N-Kokosalkyl-1,3-propandiamin
3 : 1, N-Kokosalkyl-1,3-propandiamin 1 : 1, N-Kokosalkyl-1,3-propandiamin 2 : 1,
N-Tetradecyl-1,3-propandiamin 3 : 1, N-Hexadecyll
propandiamin
5 : l, N-Cctadeeyl-l,)-propandiamin 3 : 1, N-Talg-1,3-propandiamin 5 : 1, N-Hydrotalg-1,5-propandiamin
3 : 1 zu nennen.
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Die als antimikrobielle Mittel zur Wasserkonservierung einzusetzenden
Produkte können allein aus den Umsetzungsprodukten von # - Caprolactam und N-Alkylalkandiaminen
bestehen, sie können aber auch neben diesen Wirksubstanzen noch andere Zusatzmittel
wie Wasserenthärter, Rostschutzmittel, Komplexbildner und andere Hilfsstoffe enthalten.
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Die Verwendung erfolgt in der Weise, daß pro Liter zu behandelnden
Industrie- bzw. Brauchwassers o,ool - o,ol g eines Umsetzungsproduktes von #- Caprolaetam
und N-Alkylalkandiamin zum Einsatz gelangen.
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Die nachfolgend aufgeführten Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung
näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.
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Beispiele 1.) Für die Untersuchungen auf antimikrobielle und algizide
Wirksamkeit wurden zunächst eine Reihe von Umsetzungsprodukten nach folgendem Verfahren
hergestellt. Ein Gemisch aus zuvor getrocknetem £- Caprolactam und N-Alkyl-1,5-propandiamin
in dem vorgesehenen Molverhältnis wurde unter lebhaftem Rühren und Einleiten von
getrocknetem Stickstoff auf 2500 C erhitzt. Das Gemisch wurde dann 3 bis 20 Stunden
bei dieser Temperatur belassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde in einzelnen
Fällen während einer 1/2 Stunde Vakuum angelegt, um dadurch nicht çerbrauchtes N-Alkyl-1,3-proprtndiamin
abzudestillieren.
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Als Reaktionsprodukte wurden wasserklare, dünnflüssige Schmelzen erhalten,
die nach Abkühlen zu weißen festen Körpern erstarrten.
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Diese in Wasser und organischen Lösungsmitteln schwer löslichen Produkte
wurden ohne weitere Reinigung: zu Pulvern zerkleinert und rnur die anwendungstechnischen
Prüfungen eingesetzt. In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die hergestellten Substanzen,
-gekennzeichnet durch deren Alkylrest, die ReaktionSzeit, gegebenenfalls angelegtes
Vakuum zur Entfernung nicht umgesetzten Diamins und analytische Daten aufgefahrt.
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Tabelle 1
| Sub- Alkyl- i-Alkyl-1>5-propan- Reakt. Vak. N NTitr. |
| stanz rest diamin Kj |
| g- Caprolactarn h h |
| A Dodecyl 1 : 1 5 °,5 11>8o 7,10 |
| B Dodecyl 1 : 3 20 o 11,16 4,70 |
Fortsetzung Tabelle 1:
| Sub. Alkyl- N-Alkyl-1,3-propan- Reakt. Vak. NKj |
| stanz rest diamin |
| # - Caprolactam h h % |
| C Kokos- |
| alkyl- 1 : 3 20 0 11,02 4,60 |
| D Tetra- |
| decyl 1 : 3 20 0 10,80 4,35 |
2.) Zur Ermittlung der antimikrobiellen Wirksamkeit der in vorstehender Tabelle
1 genannten Umsetzungsprodukte von g- Caprolactam mit N-Alkyl-1,3-propandiaminen
wurde deren Hemmwirkung gegenüber einigen nachstehend aufgeführten ausgewählten
Bakter und Pilzen, sowie gegen Keime in kontaminierken Gebrauchswässern bestimmt.
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1) Escherichia coli 2) Pseudomonas fluorescens 3) Aerobacter aerogenes
4) Fusarium spec..
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5) Cladosporium herbarum 6) Mischung von kontaminierten Wässern aus
3 Kühltürmen 7) Mischung von kontaminierten Wässern aus 3 Wäschern von Klimaanlagen
Zum Vergleich wurde eine handelsübliche quartäre Ammoniumverbindung E AlkylC1a-14
dimethyl-benzylammoniumchlorid (Benzalkon A) mit in die Versuche einbezogen.
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Die I-Iem.nkonzent;rationen der zu untersuchenden Produkte wurden
mit Hilfe des Verdünnungstestes gemäß den Richtlinien für die Prüfung chemischer
Desinfcktionsmittel, herausgegeben von der Deutschen Gesellschaft für Hygiene und
Mikrobiologie ( 1959), ermittelt. Die Versuche wurden in Reagenzröhrchen ausgeführt,
die mit Standard-I-Bouillon (Merok) oder mit Bierwürze (8° Bg) in einer Verdünnung
von 1 5 mit Leitungswasser befüllt waren.
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Nach der Zugabe der Wirksubstanzen betrug das Nährlösungsvolumen in
den Reagenzgläsern 10 ml. Anschließend wurden ^die Röhrchen mit o>1 rnl Testkeimsuspension
beimpft. Die beimpftem Röhrchen wurden bei Bakterien 3 Tage bei 570 C und bei Pilzen
6 Tage bei 30v C im Brutschrank bebrütet. Anschließend wurde festgestellt, welche
dem Nährmedium zugefügte Substanzkonzentration da Wachstum der Keime gerade noch
völlig unterbinden konnte. Dieser so ermittelte Wert wurde als Hemmkonzentration
bezeichnet. Die Untersuchungen wurden in folgenden Konzentrationsintervallen durchge
ftinrt: 5 000 ppm, 2 500 ppm, 1 000 ppm, 750 ppm, 500 ppm, 250 ppm, loo ppm, 5o
ppm, 25 ppm, 10 ppm, 7,5 ppm, 5 ppm, 2,5 ppm und 1 ppm.
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Bei diesem Verdünnungstest wurden die in der nachstehenden Tabelle
2 aufgeführten Hemmkonzentrationen für die einzelnen Produkte bei den vorgenannten
Keimeµ ermittelt.
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Tabelle 2 Hemmkonzentrationen in ppm
| Benutzter Testkeim bzw. Testprodukt |
| Substanz 1 2 3 4 5 6 7 |
| A 2,5 5 2,5 10 10 5 5 |
| B 5 7,5 5 25 25 7,5 7,5 |
| C 5 20 10 25 50 10 10 |
| D 7,5 50 25 50 50 50 50 |
| E 10 150 50 100 50 200 150 |
Der Tabelle ist die starke Hemmwirkung der erfindungsgemäßen Wirksubstanzen in überzeugender
Weise ZU entnehmen.
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).) Die Hemmwirksamkeit gegenüber Algen wurde in zylindrischen Gefäi3en
unter intensiver Belüftung bestimmt. In die Gefäße wurden loo ml einer mit steigenden
Wirkstoffmengen versetzten Nährlösung und 4 ml einer Mischsuspension von Scenedesmus
obliquus und Chlorella vulgaris gegeben. Die Nährlösung hatte folgende Zusammensetzung:
Ammoniumchlorid
o,1 g Natriumnitrat 1,0 g Dikaliumhydrogenphosphat 0,25 g Magnesiumsulfat krist.
o,5 g Calciumchlorid 0,1 g Eisen - III - chlorid o,oo3 g auf 1 ooo ml destilliertes
Wasser. Der pH der Nährlösung betrug 7,2. Die Untersuchungen wurden in folgenden
Konzentrationsintervallen an Wirksubstanz durchgeführt: 10 ppm, 7,5 ppm, 5 ppm,
2,5 ppm, 2 ppm, 1>5 ppm, 1 ppm, o,75 ppm, 0,5 ppm und o,25 ppm. Die bei der Beurteilung
nach 7 Tagen ermittelten Hemmkonzentrationen sind in der nachfolgenden Tabelle 7
zusammengestellt.
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Tabelle 3 Hemmung des Algenwuchses
| Substanz Hemmkonzentration in ppm |
| A 0,5 |
Auch gegenüber Algen weisen die erfindungsgemäßen Wirksubstanzen
eine ausgezeichnete Hemmwirkung auf, wie vorstehender Tabelle 3 zu entnehmen ist.
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4.) Hemmung des Wachstums sulfatreduziernder Bakterien; Die Hemmkonzentrationen
wurden in 50 ml Fläschchen mit Schraubverschluß bestimmt. Die Fläschchen wurden
mit einer für das Wachstum sulfatreduzierender Bakterien optimalen Nährlösung folgender
Zusammensetzung beschickt: Natriumlactat 4,0 g, Hefeextrakt 1,0 g, Ascorbinsäure
0,1 g, Magnesiumsulfat krist.
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0,5 g, Dikaliumhydrogenphosphat 0,2 g, Eisenammoniumalaun 0,1 g, Natriumchlorid
2 g auf 1 000 ml destilliertes Wasser. Der pH-Wert der Nährlösung betrug 7,4.
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Nach Zugabe der zu prüfenden Wirksubstanzen in den verschiedenen Konzentrationen
wurde mit 1 ml einer Reinkultur von Desulfovibrio desulfuricans beimpft und hernach
bei 570 C 4 Wochen lang bebrütet. Die Untersuchungen wurden in folgenden Konzentrationsintervallen
durchgeführt: 100 ppm, 50 ppm, 40 ppm, 30 ppm, 20 ppm, 10 ppm, 5 ppm, 2,5 ppm und
1 ppm.
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Bei diesem Test wurden die in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführten
Hemmkonzentrationen fur die einzelnen Produkte ermittelt.
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Tabelle 4 Hemmung des Wachstums von Desulfovibrio desulfuricans
| Substanz Hemmkonzentration in ppm |
| 2,5 |
| B 5 |
| c 1o |
| E 4o |
Auch dieser Versuch spiegelt die ausgezeichnete Wirksamkeit der erfindungsgemäßen
Substanzen wieder.
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5.) In diesem Versuch wurde das Schaumverhalten der erfindungsgemäßen
Wirksubstanzen und der handelsüblichen Substanz E geprüft. Die Untersuchung wurde
gemäß der Prüfung nach DIN 55 902 vorgenommen. In einen Meßzylinder wurden jeweils
200 ml von Lösungen der zu prüfenden Substanz in unterschiedlichen Konzentrationen
unter Vermeidung von Schaumentwicklung eingefüllt.
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Danach wurden mit einem Schaumstempel loo gleichmäßige Stöße ausgeführt.
1 Minute nach Beendigung der Schaumerzeugung wurde das über der Flüssigkeit stehende
Schaumvolumen abgelesen.
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Die dabei erhaltenen Werte sind in nachstehender Tabelle 5 zusammengefaßt.
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Tabelle 5 Bestimmung des Schaumvolumens in Abhängigkeit von der Konzentration
der Wirkstofflösungen
| Substanz bei bei bei bei bei |
| 5 5 ppm lo ppm 25 ppm 5° ppm loo ppm |
| A o o 0 lo 20 5o |
| B 0 0 15 20 60 |
| C o 0 lo 25 50 |
| E 5 - 10 25 50 loo 400 |
Der Tabelle ist in überzeugender Weise das im Verhältnis zu dem handelsüblichen
Vergleichsprodukt sehr geringe Schäumen der erfindungsgemäßen Wirksubstanzen zu
entnehmen.