DE2213274B2 - Nicht entflammbare Formkörper aus Regeneratcellulose und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

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R₁O P -—

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worm R₁ und R,. die gleich oder verschieden sein können. Alkyl. Alkoxyalkvl oder I lalogenalkvl bedeuten. R₁ ein ein- oder mehrfach halogensuhstiiuierter Alkylrcst und R₄ gleich R, sein kann oder einen Alkyl- oder Alkylenrest bedeuten. und üblichen Modifizierungs- und oder Pigmentierungsmitteln.

2. Formkörper nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R₁ und R₂ I bis

f> Kohlensioffatome aufweisen.

3. Verfahren zur Herstellung von nicht entflammbaren Fonnkörpern nach Ansprui.l. '.. dadurch gekennzeichnet, daß man die llainmhemmenden Substanzen I und oder Il den flüssigen Vorstufen der Formkörper durch Einrühren oder Zudosieren zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Zudosierung der llamnihemmenden Substanzen vor der Verformungsdüse erfolgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man die Flammschutzmittel vor dem Einarbeiten in die flüssigen Vorstufen des Formkörpers mit einem geeigneten Lösungsmittel in eine pumpfähige Konsistenz überführt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß die Flammschutzmittel für sich allein oder in Gegenwart von grenzflächenaktiven Substanzen oder auch nicht grenzflächenaktiven Dispergatoren eingesetzt werden.

Oie Schwerenlllummhurkeit von Formkörpein aus Regeneratcellulose. insbesondere die von Fäden. Ia-RCfIi bzw. daraus hergestellten (iebilden und Folien, wurde bisher durch Nachbehandlung zu erreichen versucht. Dieses Vorgehen entspricht der auch bei Materialien aus nativcr Cellulose geübten Praxis. In beiden Füllen führten die Naehbchandlungsverfahren in Form von Imprägnicrungs- und Heschichtungsmaßnahmen vielfach zu unbefriedigenden Fffekten hinsichllich der flammhemmenden Wirkung. Außerdem müssen Verschlechterungen der VerarbeiUmgs- und Gebrauchseigenschaften als Nachteile in Kauf genommen werden.

hin Gleiches gilt für die Nachhehandliingsverfahren mit Tris-| l-aziridinyl)-phosphinoxid oderTetrakis - (hydroxymethyl) - phosphoniumchlorid. die auf Grund der Reaktion der genannten Stoffe mit der Cellulose eine gewisse Permanenz des flammhemmenden Effektes liefern, wegen der hohen Joxizität der Substanz jedoch nur schwer und nicht ohne Schutzmaßnahmen zu handhaben sind (I).

Ferner beeinflussen die zur Reaktion dieser Stoffe mit der Cellulose häufig erforderlichen, meist sauren Katalysatoren die Festigkeitseigenschaften der Cellulose ungünstig. Zur Nachbehandlung cellulosischer textiler Flächengebilde wurden verschiedentlich auch Phosphoramidate in wasserlöslicher Form eingesetzt und durch Kondensalionsreaktionen mit Hilfe geeigneter Reaktanten in eine wasserunlösliche Form gebracht und am Textil fixiert (2).

In neuerer Zeit sind in der Literatur verschiedene Verfahren bekanntgeworden, bei denen Flammschutzmittel den ( elluloselösungen zugesetzt und somit den aus diesen Lösungen regenerierten Formkörpern inkorporiert werden. Celluloselösungen in diesem Sinne sind die Lösungen der Cellulose in Kupfertelramminhydroxid und vorwiegend die als Viskose bezeichneten alkalischen Lösungen des Natriumcellulosexanthogenats.

Die für die Inkorporalionsverfahren bisher benutzten Mittel sind entweder schwer zugänglich wie die Alkoxyphospliazene |3) oder führen sofern sie leicht zugänglich sind zu Verfärbungen der Regenerate, wie roter Phosphor |4| oder Halogenalky I-phosphate (5). z. B. Tris-|2.3-dibiomprop\ l)-phospha! Fin Gleiches gilt für die Chelatbildner (6) Iz. H. die Polyacvloxalamidrazone). bei deren Verwendung die Flammschulzwirkung erst durch eine Nachbehandlung mit Metallsalzlösungen zur Bildung der tief gefärbten Metallchelate erreicht werden kann. Diese Nachbehandlung erschwert die Anwendung zusätzlich.

Gegenstand der vorliegenden Frfinduiiü sind nicht entflammbare Formkörper, bestehend aus Reueneratcellulose. I bis 40",,. bezogen auf die Regeneraicellulose. an tlammhemmendcn Verbindungen der Formeln I und oder II

R₁O O R₁

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worin R, und R>. die gleich oiler verschieden sein können. AIUI. AlkowalUI oder llalouciuilUi. vorzugsweise jeweils mit I bis 6 Kohlenstoffatomen.

R.\ ein ein- oder mehrfach halogcnsubslituierter Alkylrest und R₄ gleich R, sein kann oder einen Alkyl- oder Alkylenrest bedeuten, und üblichen iVlodifizieiungsuncl oder Pigmcntierungsmitteln.

Fs wurde gefunden, daß durch Zusatz von Stoffen der Formeln I und oder Il zu Celluloselösungen in Mengen von I bis 40" n. vorzugsweise von 10 bis M)" n. ■gezogen auf die regenerierbure Cellulose, ausgezeichnete, permanent fhmimhemmcnde Fffekie erzielt

und die hei der Herstellung schwer entflammbarer Celluloseregenerate nach anderen Verfahren beschriebenen Nachteile, wie z. B. schwere Zugängliehkcil der verwendeten Produkte, schwierige Handhabbarkeit der Mittel, starke Beeinflussung der Gebrauchs- und Verarheitungseigensehaften. Verfärbungen der Regenerate und Unbeständigkeit der llammhemmenden Eigenschaften gegen Verfahren der NaIi- und I rockenreinigung vermieden werden.

Das Flammschutzmittel kann nötigenfalls mit einem geeigneten Lösungsmittel zur pumpfähigen Konsistenz verflüssigt, der Celluloselösung für sich allein oder in Gegenwart von grenzflächenaktiven Mitteln oder auch nicht grenzflächenaktiven Dispergatoren eingesetzt werden. Dieser Einsatz kann so erfolgen. dall das Mittel in die Celluloselösung eingerührt oder dieser Lösung vor der die geformten Körper bildenden Düse zudosiert wird. Die gleichzeitige Anwendung von Modili/ierungs-. Pigmentierimg»- imd anderen Te.\;'!hilfsmitteln Lit möglich. :o

Die I-.rlindung wird anschließend durch Beispiele illustriert. Die angeführten Beispiele schließen die Verwendung der Mittel als llaminheiiimende /us.ii/e zu flüssigen Vorstufen synthetischer Formkörper mehl aus. :>

/ui Herstellung erfindimgsgem: Ivr formkörper wurde wie folgt verfahren:

A. Reyonherstellung

Aus ( hemielase.'zellstoff wurden \'iskosen eier /u- \o -.ammenset/ung 6.75"» Cellulose. 5.S"., Natronlauge. 2.2".1 Schwefel hergestellt. Die i',nnnreil'en dic.-ici \ iskosen einsprachen Gainirav.ert·:; von 45. Die Viskosen wurden nach dem Hinarndten der in den Beispielen angegebenen Kombinationen aus einem. Vs gegebenenfalls mit inertem Lösungsmittel verflüssigten, erlindungsgemäßen Flammschutzmittel und einer grenzflächenaktiven Substanz aus Spinndüsen mit 1000 Löchern von je 60 um Durchmesser in Spinnbäder versponnen, die 60 g Schwefelsäure. I .V g Natriumsulfat und 90 g /inksiilfal im Liier enthielten. Die Spinnbadtemperatur betrug42 C. die Immersionsstrecke des Fadenbündels im Spinnbad XO cm. Das Fadenbündel wurde in einem ¹JX C heißen Streckbad, das 25g Schwefelsäure im Liter enthielt. X0% verstreckt, gewaschen und in üblicher Weise weiterbehandelt. Nach dem Trocknen wurden die Fäden f.u einem Garn verarbeitet, dessen Zwirnung sich auf einen Schutzdrall von 100 Drehungen Meter beschränkte. Die Gesamtster der Garne betrugen 1650 den beim Blindversuch und stiegen je nach Art Und Menge des inkorporierten Flammschutzmittel bis auf 1850 den an.

Aus den Garnen wurden auf einer Flachstrickmaschine (jcstricke gefertigt, die nach dem Klimatifieren (20 C. 65% relative LuftfeuchtigkeitI auf ihr ftrcnnvcrhaltcn geprüft wurden. Für diese Prüfungen Wurde das mit senkrecht hängenden Prüflingen arbeitende Vcr^fahren nach DIN 53 906 angewendet. Die Einwirkungsdauer der normgemäßen Zündflamme betrug 10 Sekunden. Bei der Betrachtung der Prüfergcbnisse ist zu berücksichtigen, daß die Prüfbedingungen der DIN 53906 für Gewebe geschaffen wurden, so daß einerseits ihre Anwendung auf gegenüber Geweben vergleichsweise offene Gestricke sowie andererseits die geringe Zwirnung der verstrickten Garne weitere Verschärfungen der Prüfbedingungen gemäß DIN 53 906 darstellen. Fs wurde gefunden, daß insbesondere der Brennweg bzw. die Verkohlungszone bei Geweben weniger als ein Vie^r!el des bei Gestricken angegebenen Wertes beträgt.

Die Anwendungsbeispiele wurden durch einen Blindversuch sowie durch Parallelversuche unter Anwendung von Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat, das ein bekanntes, handelsübliches Flammschutzmittel darstellt, ergänzt.

B. Folienherstellung

Aus je 2 g der nach A hergestellten Viskosen wurden zwischen zwei Glasplatten Filme gezogen und in A entsprechenden Bädern die Cellulose in Form von Folien regeneriert. Die unverstreckten Folien wurden gewaschen, getrocknet und klimatisiert. Die Prüfung des Brennverhaltens der Folien erfolgte in einfacher Weise dadurch, daß sie an einer Kante '■■: .-!er flamme eines Bunsenbrenners gezündet wurden. Nach Entfernen der Flamme wurde beobachtet, ob die Folien weiterhrennen oder von selbst verlöschen.

Beispiel 1
Blindversuch

Die Viskose enthielt, bezogen auf ihren Cellulosegehali. 3.26"» eines oxäthylierten Fettamins (20 Ato-Kokosfeüamin) als grenzflächenaktive Substanz. Letztere dient unter den beschriebenen Spinnbedingungen gleichzeitig als festigkeitsverbesserndes Modifizierungsmittel.

Beispiel 2

In die Viskose wurden, bezogen auf ihren Cellulosegehall. 3.26",, des oxäthylierten Kokosfettamins. 3.9" n Perchloräthylen als Verflüssigungsmittel und 30"» Phosphorsiiurediäth\ !ester-N-his-(2.3-dibrompropy1I-amid eingebracht.

Beispiel 3

Analog Beispiel 2. jedoch unter F.insatz von 20" η des vorstehend genannten, erlindungsgemäßen Mittels in Gegenwart von 3.26"» oxäthyliertem Kokosfettamin und 2.6",, Perchloräthylen.

Beispiel 4

Analog Beispiel 2. jedoch unter Hinsatz, von 3.26"» oxällr.liertem Kokosfettamin. 1.95"·» Perchloräthylen und 15"» des vorstehend genannten Mittels.

Beispiel 5

Der Viskose wurden, bezogen auf ihren Cellulosegchalt. 3.26"» oxäthyliertes Kokosfettamin und 30"» Phosphorsäuredi-n-propylester-N-bis-|2.3-dibrompropyll-amid zugesetzt.

B e i s ρ i e 1 5a

,Analog Beispiel 5. Der Viskose wurden, bezogen auf ihren Cellulosegehalt, 30"» Phosphoräiiua'di-nprop>lesler - N - bis(2.3 - dibrompropyl) - amid ohne gleichzeitigen Hinsatz anderer Substanzen zugesetzt.

Beispiel 6

Analog Beispiel 5. jedoch mit auf 20% verringerter Menge des dort genannten Mittels.

Beispiel 7

Analog Beispiel 5. jedoch unter Hinsatz von 3.26"/» des oxäthvlierten Fettamins und 30% eines izemisehicn

- Ν,Ν' - diallyl - bis -|2.3-

brompropyli-ainids.

Beispiel K

Analog Beispiel 7. jedoch mil einem Phosphorsäurcester-N,N'-allyl-lris-(2,3-dibrompropyl)-amid.

Beispiel 9

Vergleichsversuch mit einem bekannten, handelsüblichen Mittel: Die Viskose wurde, bezogen auf ihren Cellulosegehalt, mit 3,26"·» des oxäthylierten Kokosfettamins und 30% Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat vei setzt.

Beispiel 10

Analog Beispiel 9, jedoch unter Einsatz von 20"-« des dort genannten Halogenalkylphosphates.

Zur Abschätzung der Beständigkeit des erreichten Flammschutzeffektes gegen Verfahren der Naß- und Trockenreinigung wurden Gestricke aus nach den Beispielen 5. 7. 8 und 9 erzeugten Garnen im Soxhlet-Apparat extrahiert. Als Extraktionsm.ael wurden Perchloräthylen. Tetrachlorkohlenstoff U'.id Wasser eingesetzt. Die Extraktionsdauer für die IO ■ 20 cm großen, etwa 8 bis 9 g schweren Gestricke betrug 10 Zyklen unter Einwirkung von 150 ml Extraktionsmittel pro Zyklus, bei einem Gcsamlcinsatz von 1 75 ml des jeweiligen Mittels. Das Brennverhalten der extrahierten Gestricke wurde nach DIN 53 906 geprüft. Die Versuchsergebnisse sind tabellicrt (vgl. Tabelle 11.

Bei der Betrachtung der Versuchungsergebnisse ist zu berücksichtigen, daß bei den Brennversuchen nach DIN 53 906 ein Brennweg bzw. eine Vcrkohlungsstrecke von 20 cm einem vollständigen Verbrennen der Prüflinge entspricht, wobei selbstverständlich die zugehörigen Brennzeitwerte eine Rolle spielen. Die geringfügige Verbesserung des Brennvcrhaltens der nach den Beispielen 5 und 7 hergestellten Prüflinge nach der Extraktion mit Wasser erklärt sich daraus, daß die Gestricke durch Einlaufen dichter wurden.

Beispiel 11

Blindversuch

Aus tier Viskose des Beispiels 1 wurden, wie unter B beschrieben. Folien hergestellt und geprüft.

Beispiel 12
Analog Beispiel 11 mit Viskose nach Beispiel 2.

Beispiel 13
Analog Beispiel 11 mit Viskose nach Beispiel 5.

Beispiel 14
Analog Beispiel 11 mil Viskose nach Beispiel 6.

Beispiel 15
Vergleichsversuch
Analog Beispiel 11 mit Viskose nach Beispiel 7

Beispiel 16
Vergleichsvcrsuch

Analog Beispiel 11 mit Viskose nach Beispiel K).
Die Ergebnisse der Prüfung dieser Folien sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Aus den Anwendungsbeispielen ergibt sich, daß durch

Inkorporation der erfindungsgemäßen, leicht zugänglichen Flammschutzmittel ungefärbte, permanent nicht entflammbare Formkörper aus Regeneratcellulose erhalten werden. Die erfindungsgemäßen Mittel sind dabei den zum Vergleich herangezogenen handelsüblichen Mitteln dadurch überlegen, daß sie zu ungefärbten Regeneraten führen, tieren Gebrauchs- und Verarbeitungseigenschaften gegenüber dem Material des Blindversuchs nicht (z. B. Griff. Ar.färbbarkeit. Eiizenfarbc) oder nur geringfügig und sehr viel weniger als hei anderen Mittein verändert sind (/. B. F-.-stigkeitseigenschaften. Transparenz. Glanz). Das /um Vergleich herangezogene Mittel führt nur zu si.lb.stverlöschenden Formkörpern. Ein Hauptvorteil der erlindungsgemäßen Mittel ist, daß gute flammhemmende Eigenschaften mit kleineren Mengen an Zusat/mittcln erreichbar sind als bei den zum Vergleich herangezogenen Mitteln. Die letztgenannte Talsache bringt mit sich, dall die durch die Inkorporation des Hammschutzmittels und die damit verbundene Titererhöhung hervorgerufene Herabsetzung der titerbezogenen Festigkeit niedriger gehalten werden kann als bei den bisher beschriebenen Mitteln.

Literatur /um Stande der Technik

1. M. W. Ranney, Flame Retardant 'Icxiiles. 1970. Noyes Data Corporation. Park Riduc. New Jcrsc'y. USA. S. I33|T. und 171 (T.

2. US-PS 2X 28 228.

3. DT-AS 16 69 427.

DT-OS 19 063X1. 1904427.

US-PS 34 55 713. 35 32 526.
CiB-PS 11 53 955.
FR-PS 20 12 440.

4. DT-OS 19 44 056.
5. NL-OS 69 14 207.

US-PS 32 66 918.
6. Dl-OS 19 32 007.

	Flammschutz mittel	■r.	Einsatzmenge	0	iurncs	Tab	-j c	-Uc 1	Festigkeit s>i bezogen auf Blindversiucr	DIN 53 906	Prennzeit (Sek.)	Brennweg bzw Verkohl.str. (cm)	Glimmzeit (Sek.)	I)MI IS 01 l')71
	Art	-Pi	30	Farbe des G	Festigkeit, k (gden)		0	26	20	319	Beurteilung nach der DMI-Richtlinic für dit Fcuersichcrheits- prüfung von Textilien
Anwcndürtgsbcispiel	0		20	weiß	J.56	C D C x: _ c =2.	I2.fi	0	7.5	0	entflammbar
I Blindversuch		15	weiß	3.11	12.2	ft.fi	0	7.5	η	nichl entflammbar
2	30	weiß	3.33	11.(1	4.0	31	20	0	nicht entflammbar
3		weiß	3.43	12.0	12.3	0	7	0	entflammbar
4	weiß	3.12	12.0			nicht entflammbar
5	13.4

Anwenihingsbcispic!

5	nach	Extraktion	Extraktion	Extraktion	Extraktion	ITlIt	Extraktion	mti	I'er
5	nach	Extraktion	Extraktion	Extraktion	Extraktion	mit	Extraktion	mit	Tclra
5	nach	Extraktion	Extraktion	Extraktion	Extraktion	mit	Extraktion	mit
	Wasser	Wasser	W'asser	Wasser		isser
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Die Nomenklatur: nicht entflammbar ι entspricht tier Richtlinie DMI I Sill 1471
selbstverlöschend j HuI Bcklcidung.smedi/in. 5 !'>7|.
entflammbar ' hrsg. v. Dtsch. Meili/in. Informationsdienst c. \' I

Tabelle 2

	Flammscliutzmittt	I	Einsat/- mrngc (""I	Aussehen der Folie	Brennverhalten der Folie nach Entfernen der Zündflamme
Beispiel	Art	0	farblos, klar durchsichtig	entflammbar (brennt
11				weiter, verbrennt voll
Blindversuch				ständig)
		30	farblos, weitgehend klar	nicht entflammbar
12	erfindungsgemäßes		und transparent
	Mittel	30	farblos, weitgehend klar.	nicht entflammbar
13	erfindungsgemäßes		transparent
	Mittel	20	farblos, fast klar.	nicht entflammbar
14	erfindungsgemäßes		transparent
	Mittel	30	gelb. matt, durch	selbstverlöschend
15	handelsübliches		scheinend
Vergleichsversuch	Mittel	20	gelb, matt, durch	entflammbar (brennt
16	handelsübliches		scheinend	weiter, verbrennt voll
Vergleichsversuch	Mittel			ständig)

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. Nicht entflammbare Formkörper, bestehend uusRcgcncrulcellulo.se, I bis 40"■«, bezogen auf die Regeneratcellulose, an flammhemmenden Verbindungen der Formeln I und oder Il

   R₁O O