DE1067770B - Verfahren zum Feuerfestmachen von Faserstoffen oder Cellulose-Folien - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Das Feuerfestmachen cellulosehaltiger Stoffe mittels Phosphorverbindungen ist seit langem bekannt. So liefert beispielsweise das Ammoniumphosphat, wenn es in Lösung auf Textilfasern aufgebracht wird, wenig verbrennHche Gewebe, die bei einem Brande oder unter der Einwirkung einer starken Flamme nicht aufflammen und nur wenige Glimmstellen zeigen. Jedoch widersteht die erhaltene Imprägnierung nicht den Unbilden der Witterung. Man hat aus diesem Grunde versucht, Phosphorverbindungen zu verwenden, die in Wasser unlöslich sind, ja sogar komplexe Ester aus Phosphorsäure und Cellulose herzustellen, jedoch ist die Anwendung dieser Verfahren im allgemeinen ziemlich schwierig. Schließlich hat man als feuerfest machende Imprägniermittel die Produkte vorgeschlagen, die man durch die Einwirkung des Ammoniaks auf das Phosphoroxychlorid, auf das Phosphorsulfochlorid und auf das Phosphorpentachlorid erhält. Hierbei bilden sich neben dem Phosphorpentamid sehr erhebliche Mengen an Ammoniumchlorid, das bei Erhitzen schädlich auf die Textilfasern einwirkt.

Es wurde nun festgestellt, daß Produkte, die sich aus der Einwirkung bestimmter Mengen an Ammoniak auf polymere Phosphornitrildihalogenide ergeben, in wäßriger Lösung Stoffe, auf welche sie aufgebracht werden, waschfeste, feuerfeste Eigenschaften verleihen können.

Die polymeren Phosphornitrildihalogenide der allgemeinen Formel (P N Cl₂) „ können beispielsweise hergestellt werden durch die Einwirkung der Ammoniumhalogenide auf die Phosphorpentahalogenide, eventuell in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, bei Temperaturen von etwa 140⁰C (vgl. Berichte 57, S. 1343). Sie sind in Wasser unlöslich, löslich aber in organischen Lösungsmitteln, wie Benzol oder Alkohol.

Dagegen lösen sich die Produkte, die sich aus der Einwirkung des Ammoniaks auf die polymeren Phosphornitrildihalogenide ergeben, in Wasser. Diese wäßrigen Lösungen kann man in einfacher Weise auf die verschiedensten Stoffe aufbringen. Mittels einer Wärmebehandlung können die in Wasser gelösten, auf die Fasern aufgebrachten Phosphorverbindungen in unlösliche Phosphorverbindungen umgewandelt werden, so daß die erhaltene Feuerfestmachung nicht nur dem Wasser und den Unbilden der Witterung, sondern auch dem Waschen widersteht.

Man kann diese Produkte beispielsweise durch die Einwirkung trockenen Ammoniaks auf die polymeren Phosphornitrildihalogenide erhalten, welch letztere eventuell in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloroäthan, Chlorbenzol und Orthodichlorobenzol, gelöst sein können (vgl. Comptes Rendus, 146, S. 1149). Die Reaktionsprodukte mit Ammoniak sind in diesen Lösungsmitteln unlöslich und werden mit der Einführung des Ammoniaks ausgefällt; ihre Isolierung erfolgt alsdann leicht durch Filtrieren. Das Verfahren zum Feuerfestmachen
von Faserstoffen oder Celhilose-Folien

Anmelder:

Compagnie Fran£aise
ίο des Matteres Colorant es,

Paris

Vertreter: Dr. M. Eule, Patentanwalt,
München 13, Kurfürstenplatz 2

Pierre Henri Paul Vallette,

La Contamine-Lancey, Isere (Frankreich),

ist als Erfinder genannt worden

Lösungsmittel kann für einen weiteren Arbeitsgang wiedergewonnen werden.

Man erhält im Verlauf dieses Verfahrens Halogen-Amin-Verbndungeni^ wie z.B. (P₃N₃Cl₅NH₂)J₁ und [P₃N₃ Cl₄ (N H₂)₂]n> ¹¹¹¹¹I schließlich Aminverbindungen, wie z.B. [PN (NH₂)J_n, gemäß folgender Reaktion:

(PNCl₂)_n + 4 n-NH₃ -^ [PN (NH₂)J_n + 2 n-NH₄Cl

Die Verwendung solcher vollständig umgesetzter Verbindungen zum Feuerfestmachen ist bekannt.

Es wurde nun gefunden, daß die den Geweben verliehene feuerfeste Eigenschaft den wiederholten Waschen sehr viel besser widersteht, wenn man auf die polymeren Phosphornitrildihalogenide eine Menge an Ammoniak einwirken läßt, die um höchstens 20°/₀ geringer ist als die Menge, welche theoretisch erforderlich ist, um alle Halogenatome der polymeren Phosphornitrildihalogenide durch NH₂-Gruppen zu ersetzen (vgl. Kurvenblatt).

Zur Feuerfestmachung mittels der durch' die Einwirkung des Ammoniaks auf die polymeren Phosphornitrildihalogenide erhaltenen Produkte löst-man dieselben in Wasser, eventuell unter Erhitzen auf 80 bis 100⁰C. Man kann dem Wasser vor oder nach dein Auflösen noch

So andere feuerfestmachende Mittel/ Enthärtungsmittel, Weichmacher, Fungicide, wasserfestmachende Imprägniermittel und Puffersubstanzen hinzufügen.

Die feuerfest zu machenden Stoffe werden mit diesen Lösungen behandelt, beispielsweise durch Eintauchen,

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durch Aufpressen oder auch durch Aufspritzen. Die Faserstoffe werden alsdann einer Wärmebehandlung unterzogen, die nach dem Trocknen an der Luft stattfinden kann. Diese Wärmebehandlung ist um so kürzer, je höher die Temperatur ist; ihre Dauer wird verkürzt, wenn die Stoffe zuerst an der Luft getrocknet wurden.

Die nachstehende Tabelle enthält Angaben über die Dauer der Wärmebehandlung; diese Zeiten sind jedoch nicht in allen Fällen als unbedingt notwendig anzusehen, denn sie hängen von der Art der Fasern und von der Apparatur ab.

Temperatur, in Celsiusgraden

Dauer der Behandlung
für die Fasern, die aus
dem Feuerfestmachungsbade kommen, in Minuten ....

Wärmebehandlung

130°

140°

15

150°

12

160°

Die auf diese Weise behandelten Stoffe können dann in lauwarmem Wasser oder in einem ein Waschmittel enthaltenden Wasser gewaschen und anschließend getrocknet werden; sie sind nunmehr feuerfest, d. h., sie flammen unter der Einwirkung von starken Flammen nicht auf und zeigen dabei auch keine glimmenden Stellen. Diese Wirkung hält selbst nach mehreren Waschungen mit einem Waschmittel an. Man kann eventuell diese Fasern anschließend gegen Wasser undurchlässig machen, beispielsweise mittels einer Chromchlorstearatlösung.

Das Verfahren kann für die verschiedensten Faserstoffe, wie z. B. Textilfasern, (cellulosehaltige, animalische, synthetische), Holz, Papier, Leder und Filze sowie für aus regenerierter Cellulose bestehende Folien verwendet werden. Da das Imprägnierbad farblos ist, kann man auch gefärbte Textilien feuerfest machen, ohne daß dabei im allgemeinen eine Änderung der Farbtöne eintritt; auch gibt es dabei weder ein Stumpfwerden der Farben noch eine Änderung des Griffes, noch eine solche der mechanischen Festigkeit.

Beispiel 1

Man behandelt ein Gemisch aus 200 Gewichtsteüen Phosphorpentachlorid, 52 Gewichtsteilen trockenen und feingepulverten Ammoniumchlorids und 640 Gewichtsteüen Tetrachloroäthan 20 Stunden lang am Rückfluß. Etwa 7 Stunden lang wird dabei Salzsäure frei. Man entfernt das überschüssige Ammoniumchlorid durch Filtrieren und setzt dann 1000 Gewichtsteile Tetrachloräthan hinzu. Man hält das Gemisch auf einer Temperatur von 0 bis 10⁰C und führt dabei 55 bis 66 Gewichtsteile trockenen Ammoniakgases ein. Das ausgefällte weiße Produkt wird ausgeschleudert und durch Abdampfen unter Vakuum getrocknet (Produkt A').

Man erhält auf diese Weise 120 bis 140 Gewichtsteile Rohprodukt. 20 Gewichtsteile Rohprodukt werden in 100 Teilen siedenden Wassers aufgelöst.

ίο In diese Lösung taucht man ein Baumwollgewebe von etwa 335 g je Quadratmeter, welches dann bis zu 100 °/₀ Feuchtigkeitsgehalt ausgeschleudert wird. Das auf diese Weise imprägnierte Gewebe wird getrocknet und 4 bis 10 Minuten auf 160⁰C erhitzt, worauf man es mit lauwarmem Wasser wäscht und wiederum trocknet. Man erhält ein feuerfestes Gewebe, welches diese Eigenschaft auch nach mehreren Wäschen in Wasser mit einem Gehalt von 5 g/Liter Marseiller Seife und 2 g/Liter Natriumkarbonat beibehält. Die Reißfestigkeit beträgt

ao 95,3 °/₀ der ursprünglichen.

Vergleichsversuche

Zum Vergleich wird das Flammschutzmittel B hergestellt, wie es im Beispiel 1 des deutschen Patents Nr. 831538 angegeben ist, jedoch unter Ersatz des Benzols durch Tetrachloräthan. Die Lösung dieses Flammschutzmittels B wird in der Weise der des Flammschutzmittels A' angepaßt, daß ihr Phosphorgehalt der gleiche ist. Muster eines Baumwollgewebes (144 g/m²) und eines Viskose-Kunstseidengewebes (146 g/m²) werden in der Walke durchtränkt, auf 100% Feuchtigkeit ausgequetscht, bei 90 bis 100° C getrocknet, einer 5minutigen Wärmebehandlungbei 140° C unterworfen, mit lauwarmem Wasser gespült, gewaschen, gespült und bei 85 bis 90° C getrocknet. Die Wäsche wird unter reproduzierbaren Bedingungen durchgeführt: Die Muster werden auf einem Rührer befestigt, der sich mit 45 Umdrehungen pro Minute in einem Bad auf 80° C, das 5 g Marseiller Seife und 2 g Natriumkarbonat pro Liter enthält, dreht. Die Dauer einer jeden Wäsche beträgt 30 Minuten.

Die Muster werden einem Feuerfestigkeitsnormtest unterworfen. Es handelt sich dabei um den Porticus-Test gemäß Journal Officiel vom 9. Oktober, S. 10245 (1951).

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angeführt. Die Zahlen unter »Feuerfestigkeitstest« bedeuten cm² und beziehen sich auf die verkohlten Flächen nach einer, zwei oder drei Waschen.

Ferner wurden die Muster, welche die gleiche feuerfest machende Behandlung erfahren haben, nach dem Spülen und Trocknen Messungen der Zugfestigkeit unterzogen.

	ί	Flamm	Badkonzentration	ρ	NH4CL	Feuerfestigkeitstest	1	2	brennt	Zugfestigkeit
\ Gewebe	Baumwollgew^be j	schutz	(Gewichtsprozent)	2,3	7,2	Waschungen	12	16	15	Prozentsatz der Festigkeit gegenüber
	ι	mittel	Roh produkt	2,3 3,4	19,4 10,6	13	brennt 12	brennt	der vor der Behandlung
\ ί	A'	13,6	3,4	29	13	16		85
Viskose-Glanzstoffgewebe <	B A'	25 20	2,3	7,2	18			74,5 86
	B	37,4	2,3	19,4	brennt			74
V-1.	A'	13,6	3,4	10,6	14			100
B	25	3,4	29	brennt		118
A'	20		103,3
B	37,4	118

Der durch die feuerfest machende Behandlung des Flammschutzmittels A' erreichte Effekt widersteht den wiederholten Waschungen besser. Außerdem hat dieses Flammschutzmittel den Vorzug, die Baumwollfasern weniger stark anzugreifen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Feuerfestmachen von Faserstoffen oder Cellulose-Fohen, dadurch gekennzeichnet, daß dieselben mit einer wäßrigen Lösung eines halo- ίο genhaltigen Präparates imprägniert werden, das durch Umsetzung polymerer Phosphornitrildihalogenide mit einer solchen Menge Ammoniak, die um höchstens 20 °/₀ geringer ist als die Ammoniakmenge, welche theoretisch erforderlich ist, um alle Halogenatome dieser Dihalogenide durch NH₂-Gruppen zu ersetzen, erhalten wurde, worauf man die Stoffe trocknet und sie der Einwirkung von Temperaturen über 100° C unterwirft.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stoffe gleichzeitig undurchlässig gemacht werden, insbesondere durch eine Behandlung mittels eines komplexen Salzes aus Chromchlorid und einer Fettsäure.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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