DE220852C

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Publication number: DE220852C
Application number: DENDAT220852D
Authority: DE

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

M 220852 --. KLASSE 12 o. GRUPPE

Dr. GEORG SCHROETER in BERLIN.

Verfahren zur Darstellung von Ketenen und Isocyanaten bzw. deren Umwandlungsprodukten.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 16. September 1908 ab.

/JV RCO, _yN

RCO-N(W und >C< II

35

enthalten, also Acylazide und Acyldiazomethane beim Erwärmen in geeigneten indifferenten Lösungsmitteln glatt ein Mol. Stickstoff ίο abspalten und Körper mit freien Valenzen, wie

RCO

RCO-N

R¹

liefern, die mit großer Reaktionsgeschwindigkeit in Isocyanate RN- CO und Ketene

_R^c = co

umgelagert werden. Z. B. gibt Benzazid beim Erwärmen in Benzollösung glatt Stickstoff und Phenylisocyanat, und das aus Benzyl leicht darstellbare Azibenzyl wird unter denselben Bedingungen in Stickstoff und Diphenylketen umgewandelt. Es zeigt sich in diesen Bildungsweisen die große Analogie zwischen Isocyanaten und Ketenen, welche sich schon in den bekannten Umsetzungsreaktionen beider Körperklassen geltend machte.

Enthält das Azid noch eine alkoholische Hydroxylgruppe, wie z. B. die Azide der Hydracrylsäuren, so lagert sich das intermediär sich bildende Isocyanat zum zweiten Mal um und es entsteht das zyklische Urethan eines Oxäthylamins: Phenylhydracrylsäureazid wird durch Erwärmen in Benzollösung in Phenyltetrahydroxazolon umgewandelt:

C_R

OH

CH₉CON*

OH

CH₉N = C0

CO

CH₂-N H

Beispiel i.

ι kg Azibenzyl in 41 Benzol gelöst, wird im trockenen C O₂-Strom auf 50 bis 6o° erwärmt; es beginnt eine lebhafte Stickstoffentwicklung, welche zum Schluß durch Erwärmen auf dem Wasserbade vollendet wird; man destilliert nun

40

45

55

60

das Benzol im CO₂-Strom und den Benzolrückstand unter vermindertem Druck ab, wobei unter 17 mm alles bei 151⁰ als rotgelbe Flüssigkeit übergeht, welche alle von Staudinger angegebenen Eigenschaften des Diphenylketens hat.

Wie Azibenzyl verhalten sich die ähnlich gebauten Azimethylenverbindungen, z. B. gibt Diazoacetessigester in Toluollösung Methylketencarbonsäureester

CH₃C (CO₂C₂H₅J '—. CO
Diazobenzoylaceton: Phenylacetylketen.
Beispiel 2.

ι kg Benzazid wird in trockenem Benzol gelöst und die Lösung auf 70 bis 8o° bis zum Aufhören der Stickstoff entwicklung erwärmt und alsdann fraktioniert, wobei 750 g Phenylisocyanat erhalten werden.

Noch einfacher gestaltet sich das Verfahren, wenn man auf die Reindarstellung des Azids verzichtet und die Carbonsäurechloride mit der äquivalenten Menge Stickstoffnatrium in indifferenten Lösungsmitteln so lange erwärmt, als sich Stickstoff entwickelt; für niedrig siedende Isocyanate müssen hochsiedende Lösungsmittel, für hochsiedende Isocyanate niedrigsiedende Lösungsmittel verwendet werden. Auf diese Weise wurde eine größere Anzahl teils schon bekannter, teils noch nicht bekannter und auf anderen Wegen kaum darstellbarer Isocyanate gewonnen z. B. Methylisocyanat, Chlormethylisocyanat ClCH₂N = CO, Siedepunkt 80 bis 8i°, n-Hexylisocyanat

C_eH₁₃N=CO,

Siedepunkt 163 bis 164⁰, n-Heptadecylisocyanat, Siedepunkt 208 bis 209° bei 17 mm Druck

u. a. m.

Beispiel 3.

a) ι kg Phenylhydracrylsäurehydrazid, seidenglänzende Nadeln, Schmelzpunkt i6i°, aus synthetischem, mittels Benzaldehyd, Bromessigester und Zink gewonnenem Phenylhydracrylsäureester mit Hydrazmhydrat in concentrierter alkoholischer Lösung dargestellt, wird in der nötigen Menge Wasser gelöst und die Lösung unter Eiszusatz mit Natriumnitrit und Eisessig versetzt; das Azid scheidet sich ölig aus, es wird mit Benzol aufgenommen und die Benzollösung, nach dem Trocknen mit Chlorcalcium, gelinde erwärmt bis zum Aufhören der Stickstoffentwicklung; dabei scheidet sich das Phenyltetrahydroxazolon als schneeweiße, glänzende Kristallmasse vom Schmelzpunkt 87 bis 88,5° ab.

b) ι kg Piperonylhydracrylsäurehydrazid vom Schmelzpunkt 173,5 bis 174,5° ^aus d^em Ester, dem Kondensationsprodukte von Piperonal, Bromessigester und Zink in Benzollösung, durch Einwirkung von Hydrazin gewonnen, wie oben, liefert bei analoger Verarbeitung 700 g Piperonyltetrahydroxazolon vom Schmelzpunkt 122 bis 123⁰.

Auf ähnliche Weise wurden aus den im Kern und in der Seitenkette substituierten Phenylhydracrylsäureestern, welche synthetisch bequem darstellbar sind (vgl. z.B.G. Schroeter, Berl. Ber. 41 [1908], 5), eine ganze Reihe von Tetrahydroxazolonen oder zyklischen Urethanen erhalten, wohl kristallisierende, gegen viele Reagenzien. sehr beständige Körper, welche jedoch mit concentrierten Mineralsäuren meist schon in der Kälte C O₂ entwickeln und in die therapeutisch wichtige Gruppe der Alkamine übergehen. Methyliert man z. B. das oben beschriebene Piperonyltetrahydroxazolon mit Alkali und Dimethylsulfat, so erhält man Piperonyltetrahydromethyloxazolon,Schmelzpunktio8 bis 109⁰, welches mit concentrierter Salzsäure in der Kälte kristallinisches Methylen adrenalin

CH₂O₂C₆H₃-CH(OH)-CH₂NHCh₃,

unter anderen Bedingungen aber das Adrenalin selber liefert.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Ketenen und Isocyanaten bzw. deren Umwandlungsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß Körper mit der Gruppierung

,N

RCON:

oder

in geeigneten Lösungsmitteln, die gegen die betreffenden Ketene und Isocyanate bzw. deren Umwandlungsprodukte indifferent sein müssen, bis zur Beendigung der Stickstoffentwicklung erwärmt werden.