DE2207768A1 - Verfahren zu der Herstellung von 2-(beta-cyanäthyl)-N-substituierten Acetaldiminen - Google Patents

Description

Kennzeichen 2379 D

Ih F. Zuimtofn sen. - Dr. E. Assmann Dr.R.K<Mnfgsbergor - Dipl. Pbys. R. Holzbauer

Df. P. Zurnstoin fun.

Pet»*tonwäffe

• Mfti»ch»» 2, Brätfhavsstraße 4/Hf

STAMICARBCW N.V., HEERLM (die Niederlande)

Verfahren zu der Herstellung von 2-(ff-cyanäthyl)-N-substituierten Acetaldirainen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu der Herstellung von 2-</(3~cyanäthyl)-N-substituierten Acetaldiminen durch Reaktion eines N-substituierten Acetaldimins mit Acrylnitril in der FlUssigkeitsphase bei' erhöhter Temperatur.

Bei dieser bekannten Reaktion (siehe die amerikanische Patentschrift 2.768.962) werden Η-Atome der Methylgruppe des Acetaldimins durch eine /9-Cyanäthylgruppe ersetzt. Zur ersetzung eines einzigen Η-Atoms durch eine β -Cyanäthylgruppe lässt sich diese bekannte Reaktion mit gutem Erfolg auf die in der deutschen Offenlegerungsschrift 2.005.515 geschilderte Weise durchführen.

Bei der Reaktion von Acrylnitril mit einem N-substituierten Acetaldimin fällt aber ausser cyanäthyliertem Produkt zugleich das entsprechende N-substituierte Crotonaldimin an. Bei Reaktion von z.B. N-cyclohexyl-acetaldimin mit Acrylnitril wird das Acetaldimin teilweise in N-cyclohexyl-crotonaldimin umgesetzt. Das Crotonaldimin kann zwar als Nebenprodukt einen bestimmten Wert haben, je geringwertiger aber dieses Nebenprodukt ist, umso höher wird der Kostenpreis des gewünschten Haupterzeugnisses sein. Eine Verringerung der Produktion von Crotonaldimin kann bei der genannten Reaktion also von grosser Bedeutung sein.

Es wurde nunmehr ein Verfahren zur Durchführung der Reaktion von Acrylnitril mit einem N-substituierten Acetaldimin in der FlUssigkeitsphase gefunden, bei dom die Bildung des entsprechenden N-substituierten Crotonaldimiis

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wesentlich herabgesetzt werden kann. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion durchführt in Anwesenheit einer oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetalloxyde, Alkali- und Erdalkalimetallhydroxyde und Alkali- und Erdalkalimetallsalze abgeleitet von einer Säure mit einer Dissoziationskonstante unter 10"^.

Beispiele von Verbindungen, welche sich besonders für die Beschränkung der Nebenproduktion des betreffenden Crotonaldimins eignen, sind Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxyd, Kaliumcarbonat, Bariumhydroxyd und Bariumcarbonat.

Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich mit unterschiedlichen Mengen der gemeinten Alkali- und Erdalkalimetallverbindungen durchführen, z.B. 0,001 - 50 mMol je Mol Acetaldimin. Für die Praxis ist eine Menge von 0,01 bis 10 mMol je Mol Acetaldimin sehr zweckmässig. Vorzugsweise findet die erfindungsgemässe Reaktion von Acrylnitril mit dem Acetaldimin unter Verwendung eines Acetaldimins statt, das bereits die Verbindung aus der genannten Gruppe in der gewünschten Menge enthält, weil dann in der Praxis eine bessere Dosierung erreichbar ist als wenn die gewünschte Menge gesondert dem umzusetzenden Reaktionsgemisch beigegeben wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann ggf. in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Bei Verwendung eines Lösungsmittels bedient man sich vorzugsweise eines apolaren Lösungsmittels weil sich ergeben hat, dass beim erfindungsgemässen Verfahren der Gebrauch eines polaren Lösungsmittels die Acrylnitrilausbeute ungünstig beeinflusst. Beispiele zweckmässiger apolarer Lösungsmittel sind aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, insonderheit Toluol, Benzol, Xylol, Pseudocumol und Dekalin Es sind ferner auch verschiedene Kombinationen eines apolaren Lösungsmittels und einer Verbindung aus der genannten Gruppe der Alkali- und Erdalkaiimetal!verbindungen möglich. Den Vorzug hat Toluol in Kombination mit Kaliumcarbonat und/oder Natriumcarbonat.

Beim erfindungsgemässen Verfahren können die Temperatur, das Molarverhältnis zwischen Acrylnitril und Acetaldimin und der Umsetzungsgrad des Acrylnitrils variiert werden. Welche Temperatur, welches MolarverhSltnis und welcher Umsetzungsgrad des Acrylnitrils am meisten geeignet sind, hängt von dem gewünschten cyanäthylierten Produkt ab. Wünscht man z.B. hauptsächlich das monocyanäthylierte Acetaldimin als Reaktionsprodukt, so wird vorzugsweise je Mol Acetaldimin weniger als 1 Mol Acrylnitril verwendet, die Temperatur zwischen 70 und 200 °C gewählt.

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Das so erhaltene Reaktionsgemisch kann durch fraktionierte Destillation getrennt werden. Die Abdestillation einer Fraktion lässt sich in der Praxis ausgezeichnet verwirklichen in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, dessen Siedepunkt liegt zwischen denen der abzudestillierenden Fraktion und die verbliebene Flüssigkeit z.B. Pseudocumol oder Dekalin beim Trennen Von N-cyclohexylacetaldimin und N-cyclohexyl-y-cyanbutyraldimin.

Der Trennvorgang verläuft dann besser und zugleich wird durch die Verdünnung des Reaktionsgemisches die Wärmestabilität der Reaktionsprodukte verbessert.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird in den folgenden Beispiele näher erläutert, ohne dass sich die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiel I

In einen mit Rührer und Rückflusskühler ausgestatteten 5-Liter-Kolben werden 1250 g N-cyclohexylacetaldimin, 600 g Toluol und 7 g Kaliumcarbonat eingebracht. Das Gemisch wird in einer Stickstoffatmosphäre auf 110 C erhitzt, wonach bei dieser Temperatur, unter Rühren, in etwa 5 min 265 g Acrylnitril (stabilisiert mit 0,5 g Hydrochinon) beigegeben wird. Unter stetem Rühren wird die Temperatur 2 Stunden lang auf 110 C gehalten. Danach werden bei etwa 85 C mittels Destillation unter ermässigtem Druck (350 mmHg) 204 g nicht-umgesetztes Acrylnitril und 268 g Toluol aus dem Reaktionsgemisch ausgeschieden. Anschliessend werden 900 g Dekalin in das verbliebene Reaktionsgemisch eingebracht, wonach mittels Destillation unter ermässigtem Druck der Reihe nach das verbliebene Toluol, 10 g Cyclohexylamin (Siedepunkt 71-73 °C bei 100 mg Hg), 1105 g N-cyclohexylacetaldimin (Siedepunkt 42-43 C bei 12 mm Hg) und 475 g Dekalin (Siedepunkt 53-56 °C bei 10 mm Hg) gewonnen werden. Nach Filtration des Rückstandes bleiben 615 g Gemisch zurück, in dem sich gemäss einer gaschromatographischen Analyse 1,3 Gew.-% N-cyclohexylcrotonaldimin und 28,7 Gew.-% N-cyclohexyl-y-cyanbutyraldimin befinden. Der Wirkungsgrad dieser letzten Verbindung beträgt, bezogen auf den Acrylnitrilverbrauch, 86,1 % und auf den Verbrauch an N-cyclohexylacetaldimin 84,8 %.

Vergleichsbeispiel

In einen mit Rührer und Rückflusskühler versehenen 5-Liter-Kolben werden

1250 g N-cyclohexylacetaldimin und 750 g Toluol eingebracht. Das Gemisch wird in einer Stickstof!atmosphäre auf 110 C erhitzt. Unter Rühren wird bei dies Temperatur in 5 min ein Gemisch aus 265 g Acrylnitril und 0,5 g Hydrochinon eingeleitet, w<
gehalten wird.

in einer Stickstof!atmosphäre auf 110 C erhitzt. Unter Rühren wird bei dieser eingeleitet, wonach das Gemisch weitere 2 Stunden auf dieser Temperatur von 110 °C

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Anschliesscnd worden bei einer Temperatur von etwa 85 C mittels Destillation unter ermässigtem Druck (350 mm Hg) 199 g nicht-umgesetztes Acrylnitril und 240 g Toluol aus dem Reaktionsgemisch abgeführt.

Anschliessend werden dem verbliebenen Reaktionsgemisch 1000 g Dekalin beigegeben und durch Destillation unter herabgesetztem Druck der Reihe nach das anwesende Toluol, 41 g Cyclohexylamin (Siedepunkt 71-73 °C bei 100 mm Hg). 948 g N-cyclohexylaeetaldimin (Siedepunkt 42-43 C bei 12 mm Hg) und 407 g Dekalin (Siedepunkt 53-56 C bei 10 mm Hg) gewonnen.

Es bleiben 906 g Flüssigkeit zurück, welche Menge gemäss einer gaschromatographischen Analyse 7,8 Gew.-% N-cyelohexylcrotonaldimin und 22,3 .Gew.-% N-cyclohexyl-y-cyanbutyraldimin enthält. Der Wirkungsgrad bei dieser letztgenannten Verbindung beträgt, bezogen auf den Acrylnitrilverbrauch, 91 % und auf den Verbrauch an N-cyclohexylacetaldimin, 47 %.

Beispiel II

Eine Lösung von 1250 g N-cyclohexylacetaldimin in 950 g Benzol wird 1 Stunde lang bei 25 C in einer Stickstoffatmosphäre sehr intensiv mit einer Lösung von 10 g Natriumhydroxyd in 10 g Wasser vermischt. Nach Ausscheidung der wässerigen Schicht wird die Lösung von N-cyclohexylacetaldimin mittels azeotrophischer Destillation bei atmosphärischem Druck getrocknet, wobei etwa 250 g Benzol abgeführt werden.

Der Natriumgehalt der getrockneten Lösung von N-cyclohexylacetaldimin beträgt 20 Gewichtsteile je Million. Die so vorbehandelte Lösung von N-cyclohexylacetaldimin in Benzol wird in einem mit Rührer und Rückflusskühler versehenen 5-Liter-Kolben in einer Stickstoffatmosphäre auf 100-103 C erhitzt, wonach unter Rühren in 10 min 265 g Acrylnitril (stabilisiert mit 0,5 g Hydrochinon) hinzugefügt werden und das Rühren weitere 3 Stunden bei einer Temperatur von 100-103 C fortgeführt wird. Anschliessend werden bei etwa 85 C das nichtumgesetzte Acrylnitril (213 g) und ein Teil des Benzols bei atmosphärischem Druck abdestilliert. Nach Beigabe von 900 g Pseudocumol zum Reaktionsgemisch werden, durch Destillation unter ermässigtem Druck, das noch anwesende Benzol, 9 g Cyclohexylamin, 1122 g N-cyclohexylacetaldimin und ein Teil des Pseudocumols entfernt. Es bleiben 528 g Lösung zurück, in welcher Menge sich 0,8 Gew.-% N-cyclohexylcrotonaldimin und 30,4 Gew.-% N-cyclohexyl-y-cyanbutyraldimin befinden. Der Wirkungsgrad dieser letzten Verbindung beträgt, bezogen auf den Verbrauch an Acrylnitril, 92 % und auf den Verbrauch von N-cyclohexylacetaldimin, 88" %.

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Beispiel III

In einen mit Rührer und Rückflusskühler ausgestatteten 5-Liter-Kolben werden 1600 g Toluol eingebracht. Bei einer Temperatur von 20-25 °C werden in 30 min in einer Stickstoffatmosphäre 704 g Acetaldehyd eingemischt. Gleichzeitig mit dem Acetaldehyd werden, gleichfalls innerhalb von 30 min, 1584 g Cyclohexylamin beigegeben. Anschliessend wird die gebildete Schicht (186 g) von der Toluolschicht getrennt. In diese Toluolschicht werden 50 g einer Lösung von Natriumhydroxyd in Wasser (50 Gew.-%) eingemischt. Das so erhaltene Gemisch wird 30 min lang eingehend gerührt, wonach die wässerige Schicht abgetrennt wird (72 g). Nach azeotrophischer Destillation der Toluolschicht bei atmosphärischem Druck, wobei sich 608 g Destillat bilden, bleiben 3050 g Lösung zurück. Die so erhaltene Lösung, welche 63,6 Gew.-% N-cyclohexylacetaldimin und 27 Gewichtsteile je Million Natrium enthält, wird in einem mit Rührer und Rückflusskühler ausgestatteten 5-Liter-Kolben in einer Stickstoffatmosphäre auf 114 C erhitzt, wonach unter Rühren in etwa 10 min 266 g Acrylnitril beigegeben werden. Nachdem man das Gemisch weitere 1,5 Stunden auf einer Temperatur von 114 C gehalten hat, werden bei etwa 85 C das nicht-umgesetzte Acrylnitril (197,7 g) und ein Teil des Toluols bei etwa 350 mm Hg aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.

Nach Beigabe von 1000 g Pseudocumol zum Reaktionsgemi'sch werden mittels Destillation unter ermässigtem Druck das noch anwesende Toluol, 8 g Cyclohexylamin, 1768 g N-cyclohexylacetaldimin und ein Teil des Pseudocumols entfernt. Es bleiben 587 g Lösung zurück, welche 1,8 Gew.-% N-cyclohexylcrotonaldimiri und 34,3 Gew.-% N-cyclohexyl-y-cyanbutyraldimin enthält. Der Wirkungsgrad der letztgenannten Verbindung beläuft sich, bezogen auf den Acrylnitrilverbrauch auf 89 % und auf den Verbrauch an N-cyclohexylacetaldimin, auf 82 %.

Beispiel IV

In einen mit einem Rührer versehenen 5-Liter-Autoklaven werden 1188 g N-tert.-Butylacetaldimin, 265 g Acrylnitril, 1 g Hydrochinon und 8 g Bariumhydroxyd eingebracht. Das Gemisch wird unter Stickstoff auf 90 C erhitzt und 2 Stunden lang unter Rühren auf 90 ⁰C gehalten. Anschliessend wird der Autoklav an eine Destillationsapparatur angeschlossen und der Druck im Autoklaven langsam auf atmosphärischen Druk reduziert wonach bei einer Temperatur von 60 C eine Menge von 4 g tort.-Butylamin abdestilliert wird. Anschliessend wird unter eiTnässigtem Druck (450 mm Hg) bei einer Temperatur von gleichfalls 60 C ein

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Gemisch aus 1097 g nicht-umgosetztem N-tert.-butylacetaldimin und 222 g nichtumgesetztem Acrylnitril abdestilliert (dieses Gemisch kann als solches benutzt werden, zur Herstellung eine nächste Menge Produkt). Nach Filtrierung des verbliebenen Gemisches werden 134 g Flüssigkeit erhalten. Aus einer gaschromatographischen Analyse und einer massenspektrometrischen Untersuchung ergibt . sich, dass diese Flüssigkeit 5,6 Gew.-% N-tert.-butylcrotonaldimin und 84,4 Gew.-% N-tert.-butyl-y-cyanbutyraldimin enthält. Der Wirkungsgrad der letztgenannten Verbindung beträgt, bezogen auf den Acrylnitrilverbrauch, 92 % und auf den Verbrauch an N-tert.-butylacetaldimin 81 %.

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Claims (8)

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Gewinnung von 2~(/?-cyanäthyl)-N~substituierten Acetaldiminen durch Reaktion eines N-substituierten Acetaldimins mit Acrylnitril in der FlUssigkeitsphase bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion durchführt in Anwesenheit einer oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetalloxyde, der Alkali- und Erdalkalimetallhydroxyde und der Alkali- und Erdalkalimetallsalze abgeleitet von einer Säure mit einer Dissoziationskonstante von unter 10

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Bariumcarbonat verwendet werden.

3. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass je Mol Acetaldimin 0,01 bis 10 mMol der genannten Alkali- und Erdalkalimetallverbindungen angewandt werden.

4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass von einem Acetaldimin ausgegangen wird, das die gewünschte Menge der genannten Verbindungen enthält.

5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Anwesenheit eines apolaren Lösungsmittels vornimmt.

6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als apolares Lösungsmittel Benzol, Toluol, Xylol, Dekalin oder Pseudocumol verwendet wird.

7. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als apolares Lösungsmittel Toluol und aus der genannten Gruppe von Verbindungen Kaliumcarbonat und/oder Natriumcarbonat benutzt werden.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das gewonnene Reaktionsgemisch einer fraktionierten Destillation unterzieht und wenigstens eine Fraktion in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels abdestilliert, dessen Siedepunkt zwischen denen der zu destillierenden Fraktion und der verbliebenen Flüssigkeit liegt.

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