DE2200021A1 - Acrylsaeureester von oh-gruppenhaltigen tricyclischen decanolen - Google Patents
Acrylsaeureester von oh-gruppenhaltigen tricyclischen decanolenInfo
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Description
- "Acrylsäureester von OH-gruppenhaltigen tricyclischen Decanolen" Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer, gegebenenfalls am α -C-Atom alkylsubstituierter Acryls ureester von OH-gruppenhaltigen tricyclischen Decanolen, die als Klebmittel geeignet sind.
- Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Di-(hydroxymethyl)-tricyclo[5.2.1.0.2.6]-decane mit Hydroxymethylgruppen in 3,8- bzw. 3,9- oder 4,8-Stellung oder Gemische davon mit Acrylsäure, wobei diese in α-Stellung einen niederen Alkylrest enthalten kann, deren Säurehalogeniden oder deren Ester von niedere oholen umsetzt, bzw. daß rian die Ester der genannten Di-(hydroxymethyl)-decane von leicht flüchtigen Sauren entweder mit Acrylsäure oder den genannten Acrylsäureestern von niederen Alkoholen, wobei in <-Stellung ein niederer Alkylrest stehen kann, umestert.
- Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet man zweckmäßig Di-(hydroxymethyl)-decane, wie sie leicht in an sich bekannter Weise nach der Oxosynthese durch Anlagerung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an Dicyclopentadien in Gegenwart von Katalysatoren wie Kobaltverbindungen und anschließendes Hydrieren des gebildeten Tricyclodecandialdehyds erhältlich sind0 Aus praktischen Gründen ist es vorteilhaft, das anfallende Gemisch der isomeren Di-(hydroxymethyl)-decane zu verwenden. Will man jedoch die definierten Verbindungen herstellen, so trennt man vorher die isomeren Diole und führt anschließend die Umsetzung oder Umesterung durch.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin die Diacrylsäureester und die Dimethacrylsäureester von 3,8-Di-(hydroxymethyl)-tricyclo-[5.2.1.0.2.6]-decan oder 3,9-Di-(hydroxyriethyl)-tricyclo- 5.2.1.0. -decan oder 4,8-Di-(hydroxymethyl)-tricyclo-[5.2.1.0.2.6]-decan bzw.
- deren Gemische.
- Eei der Herstellung der gegebenenfalls am α-C-Atom substituierten Acrylsäureester der vorstehend erwihnten Di- (hydroxymethyl) -tricyclodecandiole sollten Polymerisatlonsinhibiteren anwesend sein. . Geeignete inhibitoren sind die als Stabilisator für Monomere bekannten Substanzen wie etwa Hydrochinon oder dialkylierte Phenole. In manchen Fellen ist es aber ausreichend, wenn man für eine reichliche Zufuhr von als Polymerisationsinhibitor wirkendem Sauerstoff Sorge trägt.
- Zur Herstellung erfindungsgemößer 4crylsSuroester tonnen prinzipiell alle zur Esterbildung brauchbaren Reaktionen herangezogen werden. Im einfachsten Falle wird das tricyclische Diol mit der entsprechenden gegebenenfalls am α-C-Atom alkylierten Acrylsäure insbesondere unter Zusatz von Katalysatoren verestert, wobei man beispielsweise unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln das gebildete lasser azeotrop abdestillieren kann.
- Anstelle der genannten Acrylsäuren selbst können natürlich auch deren Anhydride oder Säurehalogenide eingesetzt werden. Auch eine Umesterung mit beispielsweise den Methylestern oder itthylestern der Acrylsäuren ist möglich. Prinzipiell kann man natürlich auch die tricyclischen Diole mit einer leicht flüchtigen Säure verestern und anschließend eine Unesteuerung mit dem gegebenenfalls am α-C-Atom Alkylgruppen tragenden Acrylsäureester eines leicht flüchtigen Alkohols vornehmen. Dies bedingt aber einen meist unerwünschten zusätzlichen Verfahrensschritt. Verwendet man als Ausgangsmaterial Gemische der erwähnten isomeren Di-(hydroxymethyl)-tricyclodecane, so erhält man Isomerengemische. Der Brechungsindex der gereinigten Acrylsäureester liegt bei erwa 1.506, während die der Methacrylsäureester bei 1.502 liegt Die Reinigung der Ester kann beispielsweise durch Auswaschen ihrer Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder andere bekannte Methoden erfolgen. Eine Destillation der Flüssigkeiten ist wegen ihrer Zersetzlichlceit bei höheren Temperaturen praktisch nicht möglich.
- Die erfindungsgemäßen, gegebenenfalls am «-C-Atom Alkylgruppen enthaltenden Acrylsäureester sind ionomere, die mittels bekannter Initiatoren in hochmolekulare Verbindungen überführt werden können.
- Sie sind ferner geeignet zur Herstellung von bei Sauerstoffausschluß erhärtenden Gemischen, die als Dichtungsmittel oder Klebmittel geeignet sind. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Ester erden besonders warmfeste Verklebungen erhalten. Insbesondere bei der Verwendung von Diacrylsäureestern be, Dimethylacrylsäureestern von 3,8-Di-(hydroxymethyl)-tricyclo-[5.2.1.0.2.6]-decan oder 3,9-Di-(hydroxymethyl)-tricyclo-[5.2.1.0.2.6]-decan oder 4,8-Di-(hydroxymethyl)-tricyclo-[5.2.1.0.2.6]-decan als bei Sauerstoffausschluß härtende klebstoffe, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Acrylester und üblicher Hilfsstoffe wie Polymerisationsinitiatoren, Beschleuniger, Stabilisatoren, Farbstoffe, Verdickungsmittel und dergleichen erden warmfeste Klebstoffe erhalten. Als Beschleuniger sind insbesondere tertiäre Amine und als unter Sauerstoffausschluß wirksame Initiatoren sind Hydroperoxide wie Cunolhydroperoxid oder dergleichen brauchbar.
- Beispiele Reisniel 1: In einem 2 Liter fassenden Glaskolben, der mit Rührer, Thermometer, Lufteinleitungsrohr sowie einer Destillierkolonne mit aufgesetzten Wasserabscheider ausgerüstet war, wurde eine Mischung aus 784 g Di-(hydroxymethyl)-tricyclo-[5.2.1.0.2.6]-decan (4 Mol Isomerengemisch) 648 g Acrylsäure (9 Mol) 23 g p-Toiuolsulfonsäure 19,5 g Hydrochinon 400 ml Benzol. ; -langsam während 7 Stunden unter Einleiten von Luft auf 90 - 106 ° C Sumpftemperatur erhitzt. Während dieser Zeit schieden sich im Wasserabscheider 141 ml Wasser ab.
- Nach dem Erkalten wurde Benzol und Acrylsäure zuletzt im Vakuum abgezogen. Der ölige Rückstand wurde in 2 1 Äther gelöst und mit 5 %iger Natriumchloridlösung, mit 2 %iger Natronlauge und wiederum mit 5 %iger Natriumchloridlösung gewaschen. Die Ätherlösung wurde dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wurde abgezogen, Reste im Vakuum.
- Es fielen 1159 g des Diacrylsäureesters von Di-(hydroxymethyl)-tricyclo-decan an, entsprechend einer Ausbeute von etwa 95 % der Theorie. Der Brechuntsindex des Reaktionsproduktes betrug nD20 = 1.506.
- Summenformel C18H24O4 (304) ber. C 71,05 H 7,90 O 21,05 gef. C 70,74 H 7,63 O 21,81 Beispiel 2: Bei gleicher Arbeitsweise wie vorgehend unter A. beschrieben, wurde eine Mischung des Di-(hydroxymethyl)-trcyclodecans verestert, jedoch mit 774 g Methacrylsäure anstelle von Acrylsäure.
- Nach der Aufarbeitung wurden 1195 g des Methacrylsäureesters von Di-(hydroxymethyl)-tricyclo-decan erhalten, die eine ölige Flüssigkeit darstellten mit einem Brechungsindex von nD20 = 1.502.
- Summenformel C20H28O4 (332) ber. C 72,29 H 8,44 O 19,27 gef. C 71,65 H 8,38 0 19,36 Beispiel 3: In einem wie im vorstehenden Beispiel ausgerüsteten Reaktionsgefäß, Jedoch mit einem Inhalt von 500 m3, wurde eine Mischung aus 98 ¢ Di-(hydroxymethyl)-tricyclo- [.5.2.1.0.2. .6j decan (1/2Mol Isomerengemisch) 150 g Methacrylsäuremethylester 9,8 g p-Toluolsulfonsäure 9 g Hydrochinon langsam während fünf Stunden bis auf 150 ° C Sumpftemperatur erhitzt. über Kopf wurde bei einer Temperatur von 64 - 67 ° ein Gemisch abgezogen, das aus überschüssigem Methacrylsäuremethylester und 35 ml ethanol bestand.
- Die Aufarbeitung und Reinigung erfolgte wie im Beispiel 2 beschrieben. Es wurden 147 g des Methacrylsäureesters des Di-(hydroxymethyl)-tricyclo-[5.2.1.0.2.6]decan, entsprechend 33,5 % der Theorie, erhalten.
- Beispiel 4: Zur Herstellung eines unter Ausschluß von Sauerstoff erhärtenden Klebstoffes wurden miteinander vermischt: 44,5 g Acrylsäureester nach Beispiel 1 44,5 g Umsetzungsprodukt von Diglycidyldiphenylolpropan mit Methacrylsäure (Molverhältnis 1:2) 5,0 g Acrylsäure 5,0 g 7Q diges Cumolhydroperoxid in Cumol 1,0 g Tributylamin Der Klebstoff war bei Anwesenheit von Luft wochenlang haltbar.
- Es wurden rost- und fettfreie Lagerwellen (Stahl; Durchmesser 24,90 mm) mit Zylinderringen (Chromstahl; Bohrung 25,00 mm, Höhe 10 mm)damit verklebt.
- Nach 30 Minuten Lagerung bei 120 ° C wurden die Probekörper auf Raumtemperatur abgekühlt und an drei Stücken die Druckscherfestigkeit zu durchschnittlich 215 kp/cm² gefunden.
- Auf die gleiche Art und 1.'ise hergestellte Probekörper wurden anschließend auf 150 ° C erwärmt und dann die Druckscherfestigkeit bei dieser Temperatur gemessen. Sie lag bei 170 kp/cm2. Das bedeutet einen Abfall der Druckscherfestigkeit von nur ca. 20 % gegenüber dem Wert bei Raumtemperatur.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls am α-C-Atom
alkylsubstituierten Acrylsäureestern von OH-gruppenhaltigen tricyclischen Decanolen,
dadurch gekennzeichnet, daß man Di-(hydroxymethyl)-tricyclo[5.2.1.0.2.6]-decane
mit Hydroxymethylgruppen in 3,8- bzw. 3,9- oder 4,8-Stellung oder Gemische davon
mit Acrylsäure, wobei diese in α-Stellung einen niederen Alkylrest enthalten
kann deren Säurehalogeniden oder deren Ester von niederen Alkoholen umsetzt, bzw.
daß man die Ester der genannten Di-(hydroxymethyl)-decane von leicht flüchtigen
Säuren entweder mit Acrylsäure oder den genannten Acrylsäureestern von niederen
Alkoholmen, wobei in o("Stellung ein niederer Alkylrest stehen kann, umestert.
2. Diacrylsäureester von 3,8-Di-(hydroxymethyl)-tricyclo- [5.2.1.0.2.6]
-decan oder 3,9-Di-(hydroxymethyl)-tricyclo- [5.2.1.0.2.6] -decan oder 4,8-Di-(hydroxymethyl)-tricyclo-
[5.2.1.0.2.6] -decan bzw.
deren Gemische,
3. Dimethacrylsäureester von 3,8-Di-(hydroxymethyl)-tricyclo-
[5.2.1.0.2.6] -decan oder 3,9-Di-(hydroxymethyl)-tricyclo- [5.2.1.0.2.6] -decan
oder 4,8-Di-(hydroxymethyl)-tricyclo- [5.2.1.0.2.6] -decan bzw.
deren Gemische.
4. Verwendung von gegebenenfalls am α-C-Atom eine Alkylgruppe
von 1 bis 3 C-Atomen tragenden Acrylsäureestern von Di-(hydroxymethyl)-tricyclo
85.2.1.0.2 6]decanen mit den Hydroxy-methylgruppen in 3,- oder 3,9- oder 4,8-Stellung,
als Bestandteil bei Sauerstoffausschluß hctrtender Acrylsäuereesterklebstoffe zur
Herstellung von warmfesten Verklebungen.
5. Verwendung von Diacrylsäureestern bzw. Dimethacrylsäureestern von
3,8-Di-(hydroxymethyl)-tricyclo- [5.2.1.0.2.6] -decan oder 3,9-Di-(hydroxymethyl)-tricyclo-
[5.2.1.0.2.6] -decan oder 4,8-Di-(hydroxymethyl)-tricyclo- [5.2.1.0.2.6] -decan
nach Anspruch Ii als Bestandteil von bei Sauerstoffausschluß erhärtenden Acrylsäureesterklebstoffen.
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