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Zur Herstellung von karbonisierten Fasern geeigneter Akrylfaserstrang
und Verfahren zu seiner Herstellung.
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Gegenstand der Erfindung ist ein zur Herstellung von karbonsier ten
Fasern geeigneter Akrylfaserstrang sowie ein Verfahren zur fort laufenden Herstellung
eines derartigen Faserstranges, dessen Akrylfasern im wesentlichen aus einem Copolymer
von Akrylnitril bestehen.
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Die Kohlenstoff- oder Graphitfaser, welche nachstehend als karbonisierte
Faser bezeichnet wird, wird für verschiedene Zwecke verwendet, welche jedem Fachmann
bekannt sind. Der Einsatz
derartiger karbonisierter Fasern hat sich
in den letzten Jahren stark ausgedehnt. Zur Herstellung karbonisierter Fasern können
verschiedene Fasern verwendet werden, unter denen sich insbesondere die sogenannte
Akrylfaser, bestehend aus einem Copolymer mit einem Hauptanteil an Akrylnitril,
sich am geeignetsten erwiesen hat.
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Zur Karbonisierung derartiger Akrylfasern wird das fortlaufend produzierte
Material kontinuierlich bei einer relativ niedrigen Temperatur einer Voroxidation
oder einer feuerhemmenden Behandlung und anschließend bei einer höheren Temperatur
der Karbonisierung unterworfen. Während dieser Vorbehandlung kann es vorkommen,
daß sich mehrere Fasern oder Fäden, welche den Strang bilden, voneinander lösen,
sodaß der Strang locker wird, und zwar infolge der unvermeidbar entstehnden statischen
Elektrizität, falls keine speziellen Gegenmaßnahmen ergriffen werden. Dieses Phänomen
ist jedoch durchaus unerwünscht, da hierdurch die Handhabung des Stranges für die
Nachbehandlung wie Strecken, Entspannen und auch für die unter Spannung erfolgende
feuerhemmende Behandlung durchaus ungeeignet sind, und die Fasern oder Fäden brechen
können.
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Um eine derart unerwünschte Lockerung des Stranges zu verhindern,
wird der Akrylfaserstrang gewöhnlich mit einem Oberflächenmittel behandelt und in
einer Büchse oder Kanne mechanisch gekräuselt. Dieses Verfahren läßt sich jedoch
für das Material, aus welchem karbonisierte Fasern hergestellt werden sollen, nicht
anwenden, da mehr oder weniger starke Beschädigungen der Fasern beim Kräuseln die
Eigenschaften der fertigen
karbonisierten Fasern durchaus schädlich
beeinflussen würden.
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Zu demselben Zweck werden auch oftmals dem Faserstrang 2 bis 3 Drehungen/m
erteilt. Auch dieses Verfahren ist Jedoch für die Herstellung karbonisierter Fasern
ungeeignet, da es im allgemeinen erforderlich ist, daß beim Fertigprodukt die einzelnen
Fasern oder Fäden parallel zueinander angeordnet sind.
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Die verdrehten Fasern sind insofern ungeeignet, als die thermische
Strahlung während der feuerhemmenden Behandlung nicht gut ist. Um die Entstehung
statischer Elektrizität zu verhindern, wird im allgemeinen auch ein entsprechendes
Oberflächenmittel auf den Strang aufgetragen. Die hierfür verwendeten organischen
Verbindungen können jedoch die Eigenschaften der karbonisierten Fasern durchaus
unangenehm beeinflussen.
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Wenn der Akrylfaserstrang jedoch ohne Drall, Kräuselung oder ein Oberflächenmittel
gehandhabt werden soll, ergibt sich durch die Aufbauschung oder Lockerung des Stranges
nicht nur eine Beschwernis beim Handhaben derartiger Stränge, sondern die einzelnen
Fasern oder Fäden brechen auch sehr oft, sodaß die gewünschten Eigenschaften der
karbonisierten Fasern zerstört werden.
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Andererseits werden die Eigenschaften der karbonisierten Fasern, wie
die mechanische Festigkeit, der Young'sche Modul usw. entsprechend der Zusammensetzung
des Akrylpolymers des zu karbonisierenden Stranges verändert. Um bei der Herstellung
karbonisierter Fasern die feuerhemmende Behandlung uns die Karbonisierung günstig
zu beeinflussen, enthält das Akrylpolymer vorzugsweise
einen möglichst
geringen Comonomer-Anteil, da hierdurch die Kondensations-Ringbildung erleichtert
wird. Infolge der durch die verschiedenen Lösungsmittel aufzulösenden Fähigkeiten
zur Herstellung der Spinnflüssigkeit, welche versponnen und gestreckt werden soll,
ist vorzugsweise jedoch der Akrylnitrilgehalt nicht zu hoch zu wählen. Infolgedessen
ist eine geringe Menge eines mit Akrylnitril zu kopolymerisierenden Monomers erforderlich,
um karbonisierte Fasern auf industritler Basis herzustellen und ein zufriedenstellendes
Produkt zu erhalten, welches den einander widersprechenden Erfordernissen genügt.
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Weiterhin hat man in Fachkreisen die allerrlings noch recht verschwommene
Vorstellung, daß ein sehr geringer Metallgehalt einen guten Einfluß auf die karbonisierte
Faser haben könnte.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung geht dahin, anzugeben, wie
eine zur Herstellung von karbonisierten Fasern geeignete Akrylfaser beschaffen sein
muß, und gleichzeitig ein Verfahren zur Herstellung derartiger Fasern anzugeben,
wobei die vorgenannten Nachteile der bisher üblichen Verfahren und der hierbei verwendeten
Fasern einwandfrei behoben werden soll, sodaß eine industrielle Massenfertigung
karbonisierter Fasern ohne Schwierigkeiten möglich ist.
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Bezüglich des Akrylpolymerisates konnte festgestellt werden, daß durch
Verwendung eines derartigen Copolymers, welches einen comonomeren Anteil in einer
Menge von weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2-3 Gew.-% enthält und zumindest
aus einer Gruppe ausgewählt wird, welche aus Methylakrylat, Methylmetakrylat, Vinylacetat,
Akrylamid, Metykrylamid, Akrylsäure,
Metakrylsäure, Allylsulfonsäure,
Metalylsulfonsäure und deren Salzen besteht, die vorgenannten Bedingungen zufriedenstellend
erfüllt werden können. Wenn ein derartiges Akryl-Polymerisat zur Herstellung der
Akrylfaser versponnen wird, hat sich tatsächlich herausgestellt, daß sich keinerlei
Schwierigkeiten beim Verspinnen, Verstrecken und anderen Behandlungen wie Entspannen
ergeben, und daß sich auch keinerlei Schwierigkeiten ergeben, wenn ein derartiger
Akrylfaserstrang der feuerhemmenden Behandlung und Karbonisierung unterworfen wird,
sodaß eine einwandfrei karbonisierte Faser erzielbar ist.
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Gleichfalls konnte festgestellt werden, daß durch einfache Kontrolle
des Wassergehaltes in dem entstehenden Akrylstrang auf von 10-50 Gew.-, vorzugsweise
von 20-40 Gew.-, ein derartiger Faserstrang überraschend leicht behandelt werden
kann, ohne daß eine Lockerung oder Aufbauschung eintritt, wobei es auch nicht nötig
ist, daß dem Strang ein Drall oder eine Kräuselung erteilt wird oder ein Oberflächenmittel
verwendet wird.
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Zudem konnte festgestellt werden, daß ein Zinkgehalt von mehr als
0>05 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,0 Gew.-%, als metallisches Zink
die Eigenschaften der karbonisierten Fasern beträchtlich verbessern kann.
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Als Lösungsmittel für das Akryl-Polymerisat der vorgenannten Mischung
zur Herstellung der Spinnlösung kann eines der üblichen organischen oder anorganischen
Lösungsmittel verwendet werden, wenn auch vorzugsweise eine wässrige Lösung von
Zinkchlorid benutzt wird, um zwangsläufig die entstehende Akrylfaser den
Zinkanteil
in der vorgenannten Menge aufnehmen zu lassen. Um die Anteile an Zink und Wasser
genau steuern zu können, wird vorzugsweise erfindungsgemäß das sogenannte Naß-Spinnverfähren
angewendet.
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Die Spinnlösung wird in das Fällbad versponnen und anschließend zur
Entfernung des Lösungsmittels durch ein Wasserbad hindurchgeführt. Die noch mehr
oder weniger in gelartigem Zustand befindliche Faser kann mit einer wässrigen Lösung
von Zinkchlorid behandelt werden. Wenn die Behandlung nach dem Spinnen, wie Strecken
und Entspannen in Bädern ausgerührt werden soll, sollten diese Nachbehandlungen
naturgemäß durchgeführt werden, bevor die Behandlung mit Zinkohloridlösung erfolgt,
da sonst der gewünschte Zinkgehalt der Akrylfaser infolge der Eluierung von Zinkchlorid
in die Streck- und/oder Entspannbäder verändert wird. Naturgemäß ist es auch möglich,
diesen Bädern Zinkchlorid zuzusetzen, während gleichzeitig die Streckung und/oder
Entspannung durchgeführt wird.
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Der in der Akrylfaser verbleibende Zinkgehalt kann dadurch gesteuert
werden, daß die Konzentration des Zinkchlorids in der Lösung entsprechend dem Wassergehalt
in der noch in gelartigem Zustande befindlichen Faser verändert wird. Die Zwischenbeziehungen
zwischen der Zinkchlorid-Konzentration im Behandlungsbad, dem Wassergehalt in der
zu behandelnden Faser und dem Zinkgehalt in der behandelten Faser sind in nachstehender
Tabelle I wiedergegeben.
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Tabelle I Wassergehalt 107 % 148 % 191 % Badkonzentration Zinkgehalt
Zinkgehalt Zinkgehalt 0,10 % 0,04 % 0,07 % 0,10 5S 0,85 % 0,37 % 0,63 % 0,77 ß 1,00
% 0,48 % 0,67 % 0,86 % 1,50 % 0,62 % 1,10 % 1,20 2,00 ffi o,96 ffi 1,58 % 1,97 %
Wenn als Lösungsmittel für die Spinnlösung und/oder für das Fällbad eine wässrige
Lösung von Zinkchlorid verwendet wird, sollten die vorgenannten Konzentrationswerte
naturgemäß verändert werden, so daß es unter Umständen nicht erforderlich ist, zusätzlich
eine Zinkcloridbad-Behandlung durchzuführen, sondern genügt, das Wasserbad zu kontrollieren,
um den gewünschten Zinkchloridgehalt übrig zu lassen.
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Um den in Tabelle I genannten Zinkgehalt festzulegen, wurden 7g Fasern
mit einem Druck von 400 kp/cm zusammengepreßt, um ein Häutchen von 40,0 mm Breite
herzustellen, welches dann auf dem Leuchtschirm einer Röntgenröhre untersucht wurde,
um die Intensität von K -Strahlung des vorhandenen Zinks zu bestimmen. Es darf angenommen
werden, daß der Zinkgehalt in der Faser als Zinkoxid, ZinkchLorid, gebundenes Zink
oder dergl. vorhanden ist, doch konnte der genaue Zustand bisher noch nicht bestätigt
werden. Durch verschiedene Veränderungen der Zinkkonzentration im Behandlungsbad
und Wiederholung der Röntgenanalyse läßt sich die gewünschte Konzentration unter
den jeweiligen Betriebsbedingungen durch Versuche finden, sodaß der verbleibende
Zinkgehalt in der Akrylfaser über 0,05 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,1 und
1,0 Gew.-% liegt. Bei einem Zinkgehalt unter 0,05 GewO-% ließ sich der gewünschte
Effekt nicht wahrnehmen, während bei einem Zinkgehalt von über 1,0 Gew.- die Fasern
ihre Transparenz verloren und bei langer Lagerung brüchig wurden. Akrylfasern mit
einem Zinkgehalt von vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-% besitzen eine Festigkeit, welche
ausreichend über 5.g/d liegt, wie dies für ein Material zur Herstellung karbonisierter
Fasern erforderlich ist.
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Zur Herstellung von Akrylfasern für allgemeine Zwecke wird die Entspannung
durchgeführt, um die erforderliche Zähigkeit zu erzielen, was jedoch für das zu
karbonisierende Material nicht immer erforderlich ist, wobei dies allerdings von
dem Anwendungsgebiet der karbonisierten Fasern abhängt.
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Wie bereits erwähnt, wird erfindungsgemäß darauf geachtet, daß die
Akrylfasern einen Wassergehalt von 10-50 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 und
40 Gew.- aufnehmen, Dieser Wassergehalt dient nicht nur dazu, eine Lockerung des
Stranges infolge statischer Elektrizität zu verhindern, wodurch oft ein Faserbruch
entsteht, sondern diese Wassermenge spielt gleichzeitig die Rolle eines Weichmachers,
sodaß der Strang eine ausreichende Plastizität behält, welche seine Handhabung während
der feuerhemmenden Behandlung zur Herstellung der karbonisierten Fasern erleichtert.
Bei einem Wassergehalt unter 10 Gew.- hängt der Strang nicht in der gewünschten
Weise eng zusammen, sodaß seine Handhabung schwierig ist, während bei einem Wassegehalt
von über 50 Gew.-% das Fasermaterial unnötig schwer wird, sodaß es beim Aufwickeln,
Verpacken und Transportieren des Strangmaterials Schwierigkeiten gibt. Außerdem
muß bei einem derart hohen Wassergehalt von über 50 Gew.-% eine besondere Behandlung
durchgeführt werden9 um den übermäßigen Wassergehalt herabzusetzen, wenn der Strang
der feuerhemmenden Behandlung zugeführt werden soll.
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Um den Wassergehalt in dem vorgenannten Breich zu steuern, kann man
die Akrylfasern beim Naßstrecken entsprechend trocknen und beim Verstrecken in heißer
und trockener Atmosphäre entsprechend Feuchtigkeit aufsprühen oder den Strang kurz
in Wasser eintauchen. Beim Dampfstrecken wird zweckmäßigerweise der Dampfdruck derart
eingestellt, daß die Akrylfaser din entsprechende Wassermenge aufnehmen kann0. Vorzugsweise
wird zur Steuerung des Wassergehaltes destilliertes Wasser verwendet, um biologische
Aktivität in der Akrylfaser während deren
Lagerung zu verhindern.
Außerdem kann man auch dem üblichen Wasser Schimmel- oder Fäulnis-verhindernde Mittel
zusetzen.
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Vorzugsweise wird ein Strang von einer Gesamtdenierzahl von 3000 bis
15000 verwendet. Ein Strang mit dieser Denierzahl läßt sich direkt durch Spinnen
herstellen, wenn auch eine Aufteilung des üblicherweise hergestellten Spinnstranges
ohne weiteres möglich ist. Der Strang kann durch Aufwickeln oder Abschütteln aufgenommen
werden. Beim Aufwinden wird der Strang vorzugsweise derart aufgewunden, daß die
einzelnen Lagen so dicht wie möglich aneinanderliegen, damit der Strang möglichst
keinerlei Wellenform erhält.
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Zur weiteren Erläuterung der Erfindung soll nachstehend ein Beispiel
dienen, welches die Erfindung jedoch keinesfalls einengen soll.
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Beispiel: Durch Lösen von 10 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisates
aus 98% Akrylnitril und 2% Methylakrylat in 90 Gewichtsteilen einer 5§%-igen wässrigen
Lösung von Zinkchlorid wurde eine Spinnlösung hergestellt und durch eine Spinndüse
mit 1000 Löchern in ein Fällbad gegeben, welches eine 25%Die wässrige Zinkchlorid-Lösung
bei einer Temperatur von 100C enthielt. Es ergab sich eine Enddenierzahl 2. Nach
Verlassen des Wasserbades wurde die erzielte Faser mit wässrigen Lösungen verschiedener
Zinkchlorid-Konzentrationen behandelt und dann getrocknet,
sodaß
mehrere Stränge von Akrylfasern mit verschiedenen Zinkgehalten entstanden.
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2 Jeder dieser Stränge wurde unter einem Dampfdruck von 0,9 kp/cm
auf das 5,5-cache verstreckt, wobei ein Wassergehalt von 27 Gew.-% gehalten wurde.
Diese Stränge wurden dann aufgewunden, Die Handhabung der einzelnen Stränge bei
der Durchführung der verschiedenen Behandlungen ergab keinerlei Schwierigkeiten
und die Stabilität der Wickelform der aufgewickelten Faserstränge war äußerst zufriedenstellend.
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Jeder dieser Stränge wurde dann bei einer Temperatur von 250°C in
Luft 10 h lang erhitzt und dann in den mit Argon-Gas gefüllten Tammermann-Elektroffen
eingebracht. In diesem Ofen wurde die Temperatur allmählich bis auf 2500°C erhöht
und auf dieser Höhe 2 h lang belassen, um die Karbonisierung vollständig durchzuführen.
Die verschiedenen karbonisierten Fasern wurden dann auf Festigkeit und Young'schen
Modul untersucht, wobei sich die in nachstehender Tabelle II angegebenen Resultate
für die verschiedenen Zinkgehalte ergaben.
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Tabelle II Ausgangs-Akrylfaser Karbonisierte Faser Zinkgehalt Faser-#
Festigkeit Festigkeit V-Modul 1 0,5 % 10,0 µ 5,5 g/d 14,0 t/cm² 2,800 t/cm² 2 0,08
" 10,4 " 5,7 " 17,5 " 2,900 " 3 0,10 " 10,0 " 5,9 " 17,0 " 3,300 " 4 0,35 " 9,9
" 5,8 " 19,5 " 3,200 " 5 0,80 " 10,7 " 5,7 " 18,6 " 3,600 " 6 1,50 " 10,1 " 5,5
" 15,0 " 3,000 " Kontrolle
Aus der Rafel zeigt sich, daß, wenn
der Zinkgehalt mehr als 0,05 Gew.-% beträgt, sowohl die Festigkeit wie der Youngsche
Modul der karbonisierten Fasern sich im Vergleich mit der als Kontrolle angegebenen
üblichen Akrylfaser verbessern läßt.
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Diese Eigenschaften werden weiterhin verbessert, wenn der Zinkgehalt
über 0,1 Gew.-% ansteigt.
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Ansprüche: