DE2159605A1 - Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxiden

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DE2159605A1

Publication number: DE2159605A1
Application number: DE19712159605
Authority: DE
Inventors: John George Strafford; Hubert Francis John Yeadon; Pa. Zajacek (V.StA.)
Original assignee: Atlantic Richfield Co., New York, N.Y. (V.StA.)
Priority date: 1971-03-16
Filing date: 1971-12-01
Publication date: 1972-09-28
Also published as: BR7108120D0; JPS551252B1; NL7117535A; ES397907A1; US3949003A; DE2159605B2; BE776497A; NL148048B; CA939388A; GB1345900A; IT945596B; FR2119397A5

Atlantic Richfield Company, New York, N.Y.
U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxiden

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxiden von Kohlenwasserstoffen ohne aliphatische oder cycloaliphatische tertiäre Kohlenstoffatome· Sie bezieht sich insbesondere auf die Herstellung der Hydroperoxide durch Oxidation von solchen Kohlenwasserstoffen in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff als Oxidationsmittel.

Aus der technischen und der Patentliteratur ist bekannt, daß die Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit tertiären Kohlenstoffatomen, wie Isobutan, Cumol, p-Cymol und dergleichen
zu den entsprechenden Hydroperoxiden mit molekularem Sauerstoff technisch durchführbar ist. Es können ohne weiteres
hohe Selektivitäten bei hohen Umwandlungen und bei hohen Umwandlungsgeschwindigkeiten erhalten werden.

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Die Oxidation von Kohlenwasserstoffen, die keine tertiären Kohlenstoffatome enthalten, wie Cyclohexan, Äthylbenzol und dergleichen, zu den entsprechenden Hydroperoxiden unter Verwendung von molekularem Sauerstoff ist derzeit technisch nicht tragbar, da es nur bei sehr niedrigen Umwandlungen und niedrigen Umwandlungsgeschwindigkeiten möglich.ist, für das Hydroperoxid eine vernünftig hohe Selektivität, z.B. von etwa 50 % zu erhalten.

Diese Feststellungen erklären sich aus der Tatsache, daß die tertiäre Kohlenstoff-Wasserstoffbindung die schwächste Bindung in den Verbindungen ist, die ein tertiäres Kohlenstoffatom enthalten. Dem gemäß ist diese Bindung für die Oxidationsreaktion ohne weiteres angreifbar, wodurch eine hohe Umwandlungsgeschwindigkeit erhalten wird und ein tertiäres Hydroperoxid hergestellt werden kann, welches ziemlich stabil ist. Dies gestattet es die Reaktion mit hohen Umwandlungswerten der Kohlenwasserstoffe durchzuführen, wobei es zur gleichen Zeit die Selektivität zu den Hydroperoxiden sehr gut ist.Dabei werden nur geringe Mengen von sauren und hochsiedenden Rückständen gebildet.

Dies trifft aber für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen ohne aliphatische oder.cycloaliphatische tertiäre Kohlenstoffatome nicht zu, d.h. für diejenigen Kohlenwasserstoffe, die aliphatische oder cycloaliphatische sekundäre Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen besitzen. Die Umwandlungsgeschwindigkeit ist aufgrund der erhöhten Bindungsfestigkeit der sekundären Kohlenstoff-Wasserstoff bindung erheblich niedriger. Die Oxidation muß daher bei einer niedrigen Umwandlung der Kohlenwasserstoffe durchgeführt werden um hohe Ausbeuten an den Hydroperoxiden zu erhalten. Diese Hydroperoxide sind darüber hinaus erheblich weniger stabil als die tertiären Hydroperoxide. Wenn es versucht wird, die Oxidation bei hohen Umwandlungen durchzuführen, dann werden

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große Mengen von hochsiedenden Rückständen gebildet, da konkurrierende Nebenreaktionen stattfinden.

Die Literatur zeigt z.B., daß die gesamte Umwandlung bei der Oxidation von Cyclohexan nicht oberhalb etwa 1,5 - 2$ liegen kann, wenn eine 50 folge Ausbeute des Hydroperoxids gewünscht wird. Bei einer 4 $igen Umwandlung beträgt die maximale Ausbeute des Hydroperoxids nur etwa 30 %, Es sind daher bereits verschiedene Vorschläge gemacht worden um diese Nachteile zu beheben. Diese haben z.B. die Verwendung von Aluminiumreaktoren, niedrigen Umwandlungsgeschwindigkeiten, niedrigen Gesamtumwandlungen der Kohlenwasserstoffe allein oder zusammen mit der Entfernung der Nebenproduktsäuren eingeschlossen. Obgleich diese Vorschläge angezeigt haben, daß durch ihre Verwendung annehmbare Hydroperoxidausbeuten erhalten werden können, sind sie aber technisch nicht tragbar.

In der deutschen Patentanmeldung P 21 54 656.5 wird vorgeschlagen dem Reaktionsmedium Stabilisatoren für das Hydroperoxid, wie tertiärer Butylalkohol, Wasser oder eine wässrige Pufferlösung zuzusetzen. Dieser Vorschlag gibt hohe Selektivitäten für das Hydroperoxid selbst bei Umwandlungen der Kohlenwasserstoffe von 8 % oder mehr. Durch diesen Vorschlag, der eine erhebliche Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik darstellt, können jedoch noch nicht vollständig sämtliche Schwierigkeiten beseitigt werden, da die Umwandlungsgesehwindigkeiten noch relativ niedrig sind, d.h_o in der Gegend von 2 % pro Stunde liegen. Es wurde nun gefunden^ daß zusätzlich zu der hohen Umwandlung und Selektivität eine weitere Verbesserung in der Gestalt von relativ hohen Umwandlungsgeschwindigkeiten erhalten werden kann. Dies geschieht dadurch, daß sowohl ein tertiärer Alkohol als auch ein tertiäres Hydroperoxid in die Reaktionszone zusammen mit der Kohlenwasserstoffbeschickung und dem als Oxidationsmittel verwendeten molekularen sauerstoff eingebracht werden«

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxiden, von Kohlenwasserstoffen ohne aliphatische oder cycloaliphatische tertiäre Kohlenstoffatome im Molekül, bei welchem der Kohlenwasserstoff in der flüssigen Phase mit molekularem Sauerstoff bei Temperaturen im Bereich von 8o bis l8o C in Gegenwart eines tertiären Alkohols und eines tertiären Hydroperoxids in Berührung gebracht wird.

Die Kohlenwasserstoffe ohne aliphatische oder cycloaliphatische tertiäre Kohlenstoffatome, wie Cycloalkane und Alkyl substituierte Aromaten werden somit mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines tertiären Alkohols und eines tertiären Hydroperoxids zu den entsprechenden Hydroperoxiden der Kohlenwasserstoffe oxidiert. Temperaturen im Bereich von 80 bis loO C und Drücke im Bereich von Atmosphärendruck bis 21,1 kg/cm (300 psi) können verwendet werden. Die Reaktionen können entweder absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei jedoch in allen Fällen eine gute Vermischung, d.h.- ein guter Kontakt hergestellt werden sollte.

Die Kohlenwasserstoffe, welche gemäß der Erfindung oxidiert werden können sind solche, die aliphatische, primäre und sekundäre Kohlenstoffatome und keine aliphatischen tertiären Kohlenstoffatome besitzen, sowie solche, die nur cycloaliphatische sekundäre Kohlenstoffatome und keine cycloaliphatischen tertiären Kohlenstoffatome besitzen. Beispiele für Verbindungen der ersten Gruppe sind Äthylb'enzol, n-Propylbenzol, n-Buty!benzol, Diäthylbenzol, Di-n-Propylbenzol und dergleichen. Aromatische Ringkohlenstoffatome sind weder aliphatisch noch cycloaliphatisch und sie können demgemäß, nicht in der V/eise wie die sekundäre oder tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische Kohlen— stoffatome oxidiert werden. Beispiele der Verbindungen, die nur sekundäre cycloaliphatische Kohlenstoffatome besitzen, sind die Cycloalkane, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan und dergleichen. Im allgemeinen besitzt die Erfindung ihre größte Anwendbarkeit für die Herstellung von Hydroperoxiden von Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül.

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Der molekulare Sauerstoff kann entweder in reiner Form oder er kann im Gemisch mit einem oder mehreren Inertgasen,sum Beispiel Stickstoff vorliegen. Er kann auch in Form von Luft vorliegen. Der wichtige Faktor ist der, daß der verwendete Druck eine genügend hohe Konzentration des Sauerstoffs in der Reaktionszone für die gewünschte Reaktion ergibt«

Es können alle beliebigen tertiären Alkohole oder tertiären Hydroperoxide verwendet werden, obgleich tertiärer Butylalkohol und tertiäres Buty!hydroperoxid bevorzugt werden,'Andere Alkohole und Hydroperoxide, wie Cumenol und Cumenhydroperoxid sind vollständig geeignet. Weiterhin brauchen der tertiäre Alkohol und das tertiäre Hydroperoxid einander nicht entspre~ chen. Somit kann man tertiäres Buty!hydroperoxid und Cumenol oder tertiären Butylalkohol und Cumenhydroperoxid verwenden.

Reaktions temperatur en im Bereich von 8.0 bis l8o°C sind geeig« net, wobei Temperaturen von etwa 130 - 170⁰C bevorzugt werden. Am meisten werden Temperaturen im Bereich von 145 - 165"°C bevorzugt.

Man kann bei Drücken im Bereich von Atmosphärendruck bis 21,1 kg/cm (300 psi.) arbeiten, obgleich schon Drücke von etwa 7,03 kg/cm² bis 17,6 kg/cm² (100 bis 250 psi) vollständig zufriedenstellend sind. Praktischerweise sollte der Gesamtdruck hoch genug sein um das Vorliegen einer flüssigen Phase bei der Reaktionstemperatur zu gewährleisten, wobei der Säuerstoffpartialdruck hoch genug ist zu gewährleisten, daß in dem Reaktionsgemisch genügend Sauerstoff für die erforderliche Reaktion aufgelöst ist.

Die Molverhältnisse des tertiären Alkohols, wie tertiärer Butylalkohol, zu dem Kohlenwasserstoff, wie Cyclohexan können sich von 0,05:1 bis 1,5J1 erstrecken. Die Molverhältnisse von tertiärern Hydroperoxid, wie tertiärem Butylhydroperoxid zu dem Kohlenwasserstoff, wie Cyclohexan, können sich von 0,01:1 bis zu 0,3:1 erstrecken. Die bevorzugten Molverhältnisse des

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Alkohols zu den Kohlenwasserstoffen betragen 0,1:1 bis 1:1 vmd für das Hydroperoxid zu den Kohlenwasserstoffen 0,02:1 bis 0,2:1.

Allgemein sollte der Kohlenwasserstoffumwandlungsgrad nicht über etwa 20 MoI-^ hinausgehen. Er sollte vorzugsweise sich ' von etwa 4 bis 15 Mol-$ erstrecken. Am meisten wird ein Bereich von 8 bis 12 % bevorzugt. Bei diesen Bedingungen wird eine Ausbeute von mindestens 50 Mol-$ des Kohlenwasserstoff-Hydroperoxids im Produkt erhalten. Dies stellt das gewünschte Ziel dar, obgleich naturgemäß eine so hohe Selektivität erwünscht ist, bis sie mit dem Umwandlungsgrad und der Umwandlungsgeschwindigkeit in Einklang gebracht werden kann.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert: Beispiel 1

In einem Einliterautoklaven wurde eine Anzahl von Versuchen durchgeführt» Das Innere des Autoklaven wurde mit einer Natriumpyrophosphatlösung gewaschen und sodann unter Vakuum getrocknet. Mit gleicher Wirksamkeit kann auch eine glasverkleidete Ausrüstung verwendet werden. Das Cyclohexan wurde in den Autoklaven zusammen mit dem tertiären Butylalkohol und dem tertiären Buty!hydroperoxid eingebracht. Der Autoklave wurde mit reinem Sauerstoff auf einen Druck von etwa 8,79 atü (125 psig.) eingestellt. Nach der Einbringung des Sauerstoffs wurde der Autoklave auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Im allgemeinen stieg der Druck auf 14,1 bis 17*6 atü an. Beim Portschreiten der Oxidation bei der Reaktionstemperatur nahm der Druck ab. Wenn es gewünscht war die Reaktion mit einer 4-^igen Umwandlung durchzuführen, dann war z.B. keine wMer unter Drucksetzung mit Sauerstoff erforderlich. Bei Umwandlungen oberhalb 4 % waren eine oder mehrere wieder unter Drucksetzungen erforderlich. Bei den ersten 9 Versuchen der Tabelle 1 wurde bei Temperaturen von l4o bis 145⁰C gearbeitet. Die Versuche 10, 11, 12, 15 und 14

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wurden bei 150 bis-155 C durchgeführt, während bei den Versuchen 15, 16 und 17 bei l6o bis 165°C gearbeitet wurde. Die Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer und die Produkt verteilung in Mol-fo, sowie die Umwandlungen und die Umwandlungsgeschwindigkeiten sind in Tabelle I zusammengestellt. Die Reaktionszeit ergibt sich naturgemäß aus der Gesamtumwandlung und der Umwandlungsgeschwindigkeit. Somit beträgt bei einer Gesamtumwandlung von 9 Mol-$ und einer Geschwindigkeit von 4 % pro Stunde, die Reaktionszeit 2 1/4 Stunden.

	1	2	Tabelle	I	4	5	6	7	8
	0,126	0,037			11	9	8	4,9	2,9
Versuchs	0,126	0,037	3	14	13	11	7,1	2,8
nummer	0,126	0,075	71	14	7	8	4,4	5,0
1	0,126	Q, 104	62	27	9	10	6,2	8,0
2	0,227	0,067	71	12	12	11	9,0	4,0
3	0,091	0,067	54	17	17	17	9,6	4,8
4	0,565	0,173	64	17	15	28	18,8	6,5
Ul	0,227	0,067	50	14	13	45	21,3	*6_t6*
6	0,453	0,067	4o	7	14	22	12,8	4,3
7	0,227	0,067	29	.13	10	16	9,8	9,8
8	-	0,067	57	25	14	16	9,6	13,5
9	0,912	0,067	60	19	12	23	10,8	13,2
10	0,227	0,067	45	15	13	21	13,0	13,0
11	0,227	0,067	46	12	10	24	12,0	15,3
12	0,227	0,067	50	16	11	16	10,6	22,6
13	0,912	0,067	52	0	10	13	8,9	8,4
14	0,912	0,067	57	0	14	20	14,1	8,6
15	0,293	0,086	76	20	11	13	8,1	5,8
16		66	Überschriften der einzelnen Spalten:
17		56		(1) Molverhältnis tertiärer Buty!alkohol zu		Cyclohexan
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(2) Molverhältnis tertiäres Buty!hydroperoxid zu Cyclohexan

(j5) Mol-$ Cyclohexy!hydroperoxid in dem Produkt

(4) Mol-# Cyclohexanol in dem Produkt

(5) Mol-$ Cyclohexanol in dem Produkt

(6) Mo1-$ der Rückstandverbindungen in dem Produkt

(7) Cyclohexan-Gesamtumwandlung, Mol-$ der Charge

(8) Prozentuale Cyclohexanumwandlung je Stunde (Mol-$ der Charge)

Die Versuche 1 und 2 zeigen, daß bei einer Steigerung der Gesamtumwandlung des Cyclohexane, beispielsweise durch längere Reaktionszeiten, die Mol-# Menge des Cyclohexylhydroperoxids abnimmt, wobei das Cyclohexan, das Cyclohexanon und der Rückstand zunehmen.

Der Vergleich der Versuche 1 und J5, wobei das Molverhältnis tertiäres Butylhydroperoxid zu Cyclohexan erhöht wurde, aber die Gesamtumwandlung ungefähr beim gleichen Wert gehalten wurde zeigt, daß die Ausbeute an dem Cyclohexy!hydroperoxid und den anderen Produkten in etwa unverändert bleiben, wenn die Umwandlungsgeschwindigkeit je Stunde erhöht wird.

Der Vergleich der Versuche 3 und 4, wobei in Versuch 4 das Molverhältnis von tertiärem Butylhydroperoxid zu Cyclohexan weiter erhöht wurde und zur gleichen Zeit die Gesamtumwandlung erhöht wurde, zeigt, daß der Versuch 4 einen ausgeprägten Abfall der Cyclohexy!hydroperoxid-Ausbeute mit sich bringt, obgleich die Umwandlung je Stunde erheblich vergrößert wird.

Wenn man den Versuch 5 mit den vorstehenden Versuchen vergleicht, dann wird ersichtlich, daß die Zunahme des Molverhältnisses tertiärer Butylalkohol zu Cyclohexan es gestattet die Gesamtumwandlung zuerhöhen, wo die Ausbeute vergleichbar ist und die Umwandlung pro Stunde etwa so ist, wie es aufgrund des Molverhältnisses tertiäres Butylhydroperoxid zu Cyclohexan erwartet wird.

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Wenn die Versuche 5 und 6 verglichen werden, dann wird ersichtlich, daß obgleich die Gesamtumwandlung und die Umwandlung je Stunde etwa gleich sind, ein ausgeprägter Abfall der Ausbeute des Cyclohexylhydroperoxids erfolgt, der auf das niedrigere Molverhältnis tertiärer Butylalkohol zu Cyclohexan zurückzuführen ist.

Der Versuch 7 zeigt beim Vergleich mit den vorstehenden Versuchen, daß ein hohes Molverhältnis von tertiärem Butylalkohol zu Cyclohexan und von tertiärem Buty!hydroperoxid zu Cyclohexan nicht genügend ist um die Ausbeuteverluste zu kompensieren, wenn die Gesamtumwandlung erhöht wird.

Beim Versuch 8 fällt die Ausbeute gleichermaßen ausgeprägt ab, wenn eine hohe Umwandlung erzielt wird, selbst wenn die Molverhältnisse von tertiärem Butylalkohol zu Cyclohexan und tertiärem Buty!hydroperoxid zu Cyclohexan die gleichen wie in Beispiel 5 sind.

Der Versuch 9 zeigt bei dem Vergleich mit dem Versuch 8 wiederum die Wirkung der Zunahme des Molverhältnisses von tertiärem Butylalkohol zu Cyclohexan, wobei die Gesamtumwandlung erniedrigt wird, da die Ausbeute an Cyclohexy!hydroperoxid im wesentlichen verdoppelt wird, während die Umwandlung je Stunde so ist, wie sie aufgrund der Versuche 5 und 6 erwartet wird.

Die Versuche 1 bis 9 wurden bei Reaktionstemperaturen von l40 bis 145⁰C durchgeführt, während die Versuche 10 bis 14 bei Temperaturen von 150 bis 155°C erfolgten.

Der Versuch 10 ist hinsichtlich des Gesamtumwandlungsgrads mit dem Versuch 5 vergleichbar. Es wird ersichtlich, daß die Ausbeute an dem Cyclohexy!hydroperoxid leicht abnimmt, daß aber bei einer Steigerung der Reaktionstemperatur von ungefähr 10° die Umwandlungsgeschwindigkeit sich ungefähr verdoppelt, wie es zu erwarten ist.

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Bei dem Versuch 11 wurde kein tertiärer Butylalkohol verwendet. Somit hatte das tertiäre Buty!hydroperoxid einen ausgeprägten Effekt der Steigerung der Umwandlungsgeschwindigkeit. Dies ging aber auf Kosten der erheblichen Verringerung der Ausbeute an dem Cyclohexy!hydroperoxid. Dementsprechend wurde die Bildung des Cyclohexanols und des Cyclohexanone vermehrt.

Beim Versuch 12 wurde versucht die Umwandlung leicht über diejenige des Versuchs 11 anzuheben. Zur gleichen Zeit sollte versucht werden, die Ausbeute an dem Cyclohexy!hydroperoxid durch Verwendung eines hohen MolVerhältnisses tertiärer Butylalkohol zu Cyclohexan zu verbessern. Es wird ersichtlich, daß zu viel Alkohol verwendet wurde, daß sich die Ausbeute nicht verbesserte, sondern nur der Rückstand zunahm.

Beim Versuch 13 wurden die optimanen Molverhältnisse von tertiärem Butylalkohol zu Cyclohexan und von tertiärem Buty!hydroperoxid zu Cyclohexan des Versuchs 5 verwendet, obgleich die Ausbaute an dem Cyclohexy!hydroperoxid von 64 auf 50 abfiel. Die Umwandlung wurde von 9 auf IjJ erhöht, während die Umwandlungsgeschwindigkeit von 4 auf Ij5 anstieg.

Der Versuch 14 war dem Versuch 13 mit der Ausnahme ähnlich, daß eine leicht niedrigere Umwandlung verwendet wurde, wobei aber im wesentlichen keine Veränderung der Produkte durch eine geringe Zunahme der Umwandlung je Stunde erfolgte. Diese Unterschiede werden jedoch nicht als signifikant betrachtet.

Im allgemeinen zeigen die Versuche 10 bis 14, daß durch Verwendung der gleichen Molverhältnisse von tertiärem Butylalkohol zu Cyclohexan und von tertiärem Butylhydroperoxid zu Cyclohexan, wie bei den Versuchen mit niedrigeren Temperaturen und bei Durchführung der Reaktion bis zum gleichen Umwandlungsgrad im wesentlichen die gleichen Produktausbeuten erwartet werden können, wobei als einziger Unterschied ein gesteigerter Reak-

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tionswert auftritt, der aufgrund der gesteigerten Reaktionstemperatur erwartet werden könnte.

Die Versuche 15j 16 und 17 wurden bei noch höheren Temperaturen, d.h. bei 1βθ bis 165⁰C durchgeführt.

Der Versuch 15 ist mit dem Versuch 10 und dem Versuch 5 vergleichbar, obgleich er bei einem leicht höherem Umwandlungsgrad durchgeführt wurde, wodurch eine Verminderung der Ausbeute an dem Cyclohexylhydroperoxid bewirkt wurde. Es wird ersichtlich, daß die Umwandlungsgeschwindigkeit praktisch doppelt so groß ist wie im Versuch 10, Diese ist ihrerseits im wesentlichen doppelt so groß wie diejenige des Versuchs 5., wie aus der Temperaturzunahme von 10° zu erwarten ist.

Die Versuche 16 und 17 zeigen einen interessanten Vergleich mit dem Versuch 12, in der Weise, daß bei höheren Temperaturen das hohe Molverhältnis von tertiärem Butylalkohol zu Cyclohexan vorteilhaft ist, weil es eine Zunahme der Gesamtumwandlung gestattet, wobei eine ausgeprägte Zunahme der Cyclohexylhydroperoxid-Ausbeute erhalten wird. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird jedoch etwas aufgrund des hohen Molverhältnisses Alkohol zu Cyclohexan vermindert. Der Versuch l6 ist besonders wichtig, da er die höchste Ausbeute sowohl bei einer hohen Gesamtumwandlung und einer hohen Umwandlungsgeschwindigkeit zeigt.

Es wurden Versuche durchgeführt, die den Versuchen 10 und 11 vergleichbar waren, d.h. die bei I50 bis 155°C erfolgten. Bei einem dieser Versuche wurde kein tertiäres Buty!hydroperoxid oder tertiärer Butylalkohol verwendet. Bei einer Umwandlung von etwa 8 fo betrug die Umwandlungsgeschwindigkeit lediglich 2 % je Stunde. Die Cyclohexylhydroperoxid-Ausbeute betrug nur 22 %, Bei Verwendung von tertiärem Butylalkohol bei der gleichen Reaktion, jedoch ohne tertiäres Buty!hydroperoxid betrug bei einer Umwandlung von etwa 8 fo die Umwandlungsgeschwindigkeit immer noch etwa 2 %, jedoch stieg die Cyclohexylhydroperoxidausbeute auf etwa 50 % an. Aus dem Vergleich dieser Werte mit den Ver-

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suchen 10 und 11 wird ersichtlich, daß sowohl die Anwesenheit des tertiären Butylalkohols als auch des tertiären Butylhydroperoxids erforderlich ist um eine hohe Ausbeute bei hohen Umwandlungen und hohen Umwandlungsceschwindig- keiten zu ergeben.

Beispiel 2

In der gleichen Weise wie im Versuch 10, wurde ein Versuch durchgeführt, wobei der tertiäre Alkohol Cumenol und das tertiäre Hydroperoxid Comenhydroperoxid war. Das Molserhältnis Cumenol zu Cyclohexan betrug 0,329:1. Das Molverhältnis Cumenhydroperoxid zu Cyclohexan betrug 0,086;l. Es wurde eine Cyclohexylhydroperoxidausbeute von 56 Mol-$, eine Cyclohexanolausbeute von 20 Mol-$, eine Cyclohexanonausbeute von 11 Mol-$ und ein Rückstand von 13 Mol-$ bei einem Umwandlungsgrad von 8,1 Mol-# und einer prozentualen Umwandlungsgeschwindigkeit von 5j8 % je Stunde erhalten. Dieser Versuch zeigt, daß auch andere tertiäre Alkohole und Hydroperoxide für das erfindungsgemäße Verfahren wirksam sind.

Beispiel 3

Um die Wirksamkeit der Kombination aus tertiärem Butylalkohol und tertiärem Buty!hydroperoxid bei der Oxidation von Ä'thylbenzol zu zeigen wurden zwei absatzweise geführte Versuche in einem Einliter-Rührautoklaven durchgeführt. Dabei wurde Luft kontinuierlich in den Autoklaven mit 7,03 atü (100 psig.) unter Druckkontrolle geleitet. Es wurde konstant mit 2.000 Upm gerührt. Bei beiden Versuchen wurde bei einer Temperatur von 150⁰C gearbeitet. In der Tabelle II sind die Zusammensetzungen der Beschickung und der einzelnen Ergebnisse zusammengestellt.

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(1) Molverhältnis tertiärer Butylalkohol zu Äthylbenzol

(2) Molverhältnis tertiäres Hydroperoxid zu Äthylbenzol

(3) Erforderliche Zeitspanne um eine 20 Mol-$ige Umwandlung des Äthylbenzols zu erzielen, Stunden.

(4) Mol-$ Äthylenbenzolhydroperoxid in dem Produkt bei einer Umwandlung des Äthylbenzols bei 20

Diese Ergebnisse zeigen, daß im Versuch 1 das Molverhältnis von tertiärem Buty!hydroperoxid zu Äthylbenzol zu gering war, daß die gewünschte Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit nicht erhalten wurde. Der Versuch 2, hat durch Steigerung des Molverhältnisses von tertiärem Butylhydroperoxid zu Äthylbenzol in den gewünschten Bereich hinein die Zeitspanne die zur Erzielung der gewünschten Umwandlung erforderlich ist um etwa 4o % erhöht wird.

Aus den vorstehenden Beispielen wird ersichtlich, daß bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung praktisch in Abwesenheit von Metallionen, die die Zersetzung des Hydroperoxids katalysieren würden eine hohe Selektivität für das Hydroperoxidprodukt erhalten wird, wobei die Nebenprodukte Alkohole, Ketone, Säuren und andere minimalisiert werden, Das Verfahren der Erfindung stellt daher ein nicht katalytisches Verfahren dar, das keine Metallionen und insbesondere keine Schwermetallionen enthält. Das erhaltene Oxidationsprodukt kann direkt als Oxidationsmittel für die Epoxidierung von Olefinen in Anwesenheit von Molybdänkatalysatoren eingesetzt werden. Bei der Epoxidierungsreaktion wird das Hydroperoxid zu dem Alkohol reduziert, der zusammen mit dem Neben-

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produkt Alkohol gewonnen werden kann, der am Anfang bei der Bildung des Hydroperoxids gebildet wird.

Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß die für das Verfahren der Erfindung benötigten teriären Alkohole und teriären Hydro,-peroxide im Handel erhältlich sind.

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Tabelle II

Versuehs-
Nummer

,0001
,07
Spalten:

1
2
Überschriften

16 0
17 O
einzelnen

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Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxiden von Kohlenwasserstoffen ohne aliphatische oder cycloaliphatische tertiäre Kohlenstoffatome im Molekül, bei welchem der Kohlenwasserstoff in der flüssigen Phase mit molekularem Sauerstoff bei Temperaturen im Bereich von 80 bis l80°C in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines tertiären Alkohols und einem tertiären Hydroperoxid vornimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der tertiäre Alkohol tertiärer Butylalkohol oder Cumenol ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Hydroperoxid tertiäres Butylhydroperoxid oder Cumenhydroperoxid ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff Cyclohexan oder Ethylbenzol ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Alkohols zu den Kohlenwasserstoff 0,05:1 bis 1,5:1, das Molverhältnis des Hydroperoxids zu dem Kohlenwasserstoff 0,01:1 bis 0,3:1 ist und daß die Umwandlung des Kohlenwasserstoffs nicht über 20 Mol-$ bezogen auf den zugegebenen Kohlenwasserstoff hinausgeht.

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Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet , daß die Temperatur 1^5 bis 165°C, das Molverhältnis des tertiären Alkohols zu dem Kohlenwasserstoff 0,1:1 bis 1:1, das Molverhältnis des tertiären Hydroperoxids zu dem Kohlenwasserstoff 0,02:1 bis 0,2:1 und die Umwandlung des Kohlenwasserstoffs 4 bis 15 Mol-$ bezogen auf den zugegebenen Kohlenwasserstoff beträgt.

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