DE2159605B2 - Verfahren zur Herstellung von sekundären Hydroperoxiden - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sekundären Hydroperoxiden aus Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel

(CH₂J_n-CH₃

worin η für 1 bis 3 steht, oder aus Cyclohexan, durch Oxidation im flüssigen Zustand mit molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 180° C.

Aus der technischen und der Patentliteratur ist bekannt, daß die Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit ter:iären Kohlenstoffatomen, wie Isobutan. Cumol, p-Cymol u. dgl., zu den entsprechenden Hydroperoxiden mit molekularem Sauerstoff technisch durchführbar ist. Es können ohne weiteres hohe Selektivitäten bei hohen Umwandlungen und bei hohen Umwandlungsgeschwindigkeitcn erhalten werden. Die nichtkatalytische Oxidation von Isobutan mit Sauerstoff in Gegenwart von tert.-Butylhydroperoxid ist beispielsweise in FR-PS 15 39 885 beschrieben. Oxidationen dieser Art bereiten nun deshalb keine Schwierigkeiten, da die tertiäre Kohknstoff-WasserstofT-Bindung die schwächste Bindung in den Verbindungen mit tertiären Kohlenstoffatomen ist. Diese Bindung ist daher ohne weiteres angreifbar, wodurch man eine hohe Umwandlungsgeschwindigkeit erhält und zu einem ziemlich stabilen tertiären Hydroperoxid gelangt.

Die Oxidation von Kohlenwasserstoffen, die keine tertiären Kohlenstoffatome enthalten, wie Cyclohexan oder Athylbenzol, ?u den entsprechenden Hydroperoxiden unter Verwendung von molekularem Sauerstoff ist demgegenüber derzeit technisch jedoch nicht tragbar, da es bei nur sehr niedrigen Umwandlungen und niedrigen Umwandlungsgeschwindigkeiten nicht möglich ist. für das Hydroperoxid eine vernünftig ,55 hohe Selektivität, 1. B. von etwa 50%, zu erhalten Diese Oxidation muß daher bei einer niedrigen Umwandlung der Kohlenwasserstoffe durchgeführt werden, um hohe Ausbeuten an den Hydroperoxiden zu erhalten. Diese Hydroperoxide sind darüber hinaus erheblich weniger stabil als die tertiären Hydroperoxide. Versucht man, diese Oxidation bei hohen Umwandlungen durchzuführen, dann entstehen infolge konkurrierender Nebenreaktionen große Mengen hochsiedender Rückstände.

Die Literatur zeigt z. B., daß die gesamte Umwandlung bei der Oxidation von Cyclohexan nicht oberhalb etwa 1,5 bis 2% liegen kann, wenn man eine 50%ige Ausbeute des Hydroperoxids haben möchte. Bei einer 4%igen Umwandlung beträgt die maximale Ausbeute des Hydroperoxids nur etwa 30%.

So beschreibt beispielsweise E. G. E. Hawkins in Organic Peroxides (1%1) auf S. 46, 1. Absatz, daß Versuche zur Erzielung hoaer Umwandlungen von Cycloalkanen zu Hydroperoxiden bei Oxidationen obiger Art zu Zersetzungen führen und daß das bekannte Verfahren der Autoxidation von Cyclohexan zu Cycloliexylperoxid nur bis zu einer Peroxidkonzentration von 1,9% geht. Ähnliches läßt sich auch aus FR-PS 13 37 863 entnehmen. Hier wird nämlich im letzten vollständigen Absatz der linken Spalte von S. 1 festgestellt, daß beispielsweise bei der Oxidation von Cyclohexan unerwünschte Nebenprodukte entstehen, sobald die Hydroperoxidkonzentration im Reaktionsmedium 1% erreicht, und daß sich das Hydroperoxid bei einer Konzentration von 1.5% wieder genauso schnell zersetzt, wie es gebildet wird. Nach den Ausführungen im Brückenabsat/ zwischen Spalten 1 und 2 auf S. 1 dieser FR-PS läßt sich der Hydroperoxidgehalt durch Zusatz von Stabilisatoren zum Cyclohexan zwar auf bis zu 4 bis 5% erhöhen, doch auch hier sollte man zur Vermeidung der Bildung überschüssiger Nebenprodukte am besten nicht über eine Peroxidkonzentration von 3% hinausgehen.

Es wurde auch bereits versucht, das obige Problem durch Verwendung von Aluminiumreaktoren, niedrigen Umwandlungsgeschwindigkeiten, niedrigen Gesamtumwandlungen der Kohlenwasserstoffe allein oder zusammen mit der Entfernung der Nebenproduktsäuren zu lösen. Es lassen sich hierbei zwar annehmbare Hydroperoxidausbeuten erhalten, doch sind diese Verfahren technisch nicht tragbar.

In der DT-OS 21 54 656 wird auch schon der Zusatz von Hydroperoxidstabilisatoren. wie tert.-Butylalkohol, Wasser oder einer wäßrigen Pufferlösung, zum Reaktionsmedium vorgeschlagen. Hierbei ergeben sich selbst bei Umwandlungen von 8% oder mehr hohe Selektivitäten für das Hydroperoxid. Die Umwandlungsgeschwindigkeiten sind jedoch dabei noch relativ niedrig, d. h., sie liegen in der Gegend von 2% pro Stunde, so daß auch durch dieses Ver-

fahren nicht sämtliche Schwierigkeiten beseitigt werden.

Es besteht daher weiterhin der dringende Bedarf nach einem Verfahren, das unter hoher Umwandlung und Selektivität auch mit einer vernünftigen Umwandlungsgeschwindigkeit abläuft

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines tertiären Alkohols und eines tertiären Hydroperoxids vornimmt.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei man jedoch in allen Fällen für eine gute Vermischung, d. h. einen guten Kontakt, sorgen sollte.

Beispiele für erfindungsgemäß oxidierbare Verbindungen sind Äthylbenzol, n-Propylbenzol, n-Butylbenzol oder Cyclohexan. Der molekulare Sauerstoff kann in reiner Form, im Gemisch mit einem oder mehreren Inertgasen, wie Stickstoff, oder auch in Form von Luft vorliegen. Der jeweilige Arbeitsdruck muß lediglich eine genügend hohe Konzentration des Sauerstoffs in der Reaktionszone ergeben.

Es können alle beliebigen tertiären Alkohole oder tertiären Hydroperoxide verwendet werden, tert.-Butylalkohol und tert.-Butylhydroperoxid werden jedoch bevorzugt. Andere Alkohole und Hydroperoxide, wie Cumenol und Cumenhydroperoxid, sind ebenfalls geeignet. Weiterhin brauchen tert.-Alkohol und tert.-Hydroperoxid einander nicht zu entsprechen. Somit kann man tert.-Butylhydroperoxid und Cumylalkohol oder tert.-Butylalkohol und Cumylhydroperoxid verwenden.

Reaktionstemperaturen von etwa 130 bis 170 C werden bevorzugt, und insbesondere arbeitet man bei Temperaturen von 145 bis 165° C.

Man kann bei Drücken im Bereich von Atmosphärendruck bis 21,1 kg/cm² arbeiten, und im allgemeinen reichen Drücke von etwa ⁷,03 bis 17,6 kg/cm² aus. Der Gesamtdruck sollte bei der Reaktionstemperatur für eine flüssige Phase sorgen, und der Sauerstoffpartialdruck sollte so hoch sein, daß im Reaktionsgemisch genügend Sauerstoff gelöst ist.

Das Molverhältnis von tertiärem Alkohol, wie tert.-Butylalkohol, zu Kohlenwasserstoff, wie Cyclohexan, kann von 0.05:1 bis 1,5:1, vorzugsweise 0,1:1 bis 1:1, reichen. Das Molverhältnis von tert.-Hydroperoxid, wie tert.-Butylhydroperoxid, zu Kohlenwasserstoff, wie Cyclohexan, kann zwischen 0,01:1 und 0,3 :1, vorzugsweise 0,02 :1 und 0,2 :1. liegen.

Der Kohlenwasserstoffumwandlungsgrad sollte im allgemeinen nicht über etwa 20 Molprozent hinausgehen. Es sollte vorzugsweise zwischen etwa 4 und 15 Molprozent und insbesondere zwischen 8 und 12% liegen. Bei diesen Bedingungen erhält man eine Ausbeute von mindestens 50 Molprozent Hydroperoxid.

Beispiel 1

In einem 1-1-Autoklav wurde eine Anzahl von Versuchen durchgeführt. Das Innere des Autoklavs wurde mit einer Natriumpyrophosphatlösung gewaschen und sodann unter Vakuum getrocknet. Mit gleicher Wirksamkeit kann auch eine glasverkleidete Ausrüstung verwendet werden. Das Cyclohexan wurde in den Autoklav zusammen mit dem tertiären Butylalkohol und dem tertiären Butylhydroperoxyd eingebracht. Der Autoklav wurde mit reinem Sauerstoff auf einen Druck von etwa 8,79 atü eingestellt. Nach der Einbringung des Sauerstoffs wurde der Autoklav auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Im allgemeinen steigt der Druck auf 14,1 bis 17,6 atü an. Beim Fortschreiten der Oxidation bei der Reaktionstemperatur nahm der Druck ab. Wenn es gewünscht war, die Reaktion mit einer 4%igen Umwandlung durchzuführen, dann war keine Wiederunter-Drucksetzung mit Sauerstoff erforderlich. Bei Umwandlungen oberhalb 4% waren eine oder mehrere Wieder-unter-Drucksetzungea erforderlich. Bei den ersten neun Versuchen der Tabelle 1 wurde bei Temperaturen von 140 bis 145° C gearbeitet. Die Versuche 10,11, 12, 13 und 14 wurden bei 150 bis 155°C durchgeführt, während bei den Versuchen 15, 16 und 17 bei 160 bis 165°C gearbeitet wurde. Die Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer und die Produktverteilung in Molprozent sowie die Umwandlungen und die Umwandlungsgeschwindigkeiten sind in Tabelle I zusammengestellt. Die Reaktionszeit ergibt sich naturgemäß aus der Gesamtumwandlung und der Umwandlungsgeschwindigkeit. Somit beträgt bei einer Gesamtumwandlung von 9 Molprozent und einer Geschwindigkeit von 4% pro Stunde, die Reaktionszeit 2¹Z₄ Stunden.

Tabelle	I	1	2	3	4	5	9	6	8	7	4,9	g	2,9
Ver						13		11		7,1		2,8
suchs-						7		8		4,4		5,0
nummer	0,126	0,037	71	Ii	9	10	6,2	8,0
1	0,126	0,037	62	14	12	11	9,0	4,0
2	0,126	0,075	71	14	17	17	9,6	4,8
3	0,126	0,104	54	27	15	28	18,8	6,5
4	0,227	0,067	64	12	13	45	21,3	6,6
5	0,091	0,067	50	17	14	22	12,8	4,3
6	0,565	0,173	40	17	10	16	9,8	9,8
7	0.227	0,067	29	14	14	16	9,6	13,5
8	0,453	0,067	57	7	12	23	10,8	13,2
9	0,227	0,067	60	13	13	21	13,0	13,0
10	—	0,067	45	25	10	24	12,0	15,3
11	0,912	0,067	46	19	Π	16	10,6	22,6
12	0,227	0,067	50	15	10	13	8,9	8,4
13	0,227	0,067	52	12	14	20	14,1	8,6
14	0,227	0,067	57	16	11	13	8,1	5,8
15	0,912	0,067	76	0
16	0,912	0,067	66	0
17	0,293	0,086	56	20
18

Überschriften der einzelnen Spalten:

1 = Molverhältnis tertiärer Butylalkohol zu Cyclohexan.

2 = Molverhältnis tertiäres Butylhydroperoxid zu Cyclohexan.

3 = Molprozent Cyclohexylhydroperoxid in dem Produkt.

4 = Molprozent Cyclohexanol in dem Produkt.

5 = Motprozcnt Cyclohexanol in dem Produkt.

6 = Molprozent der Ruckstandsverbindungen in dem Produkt.

7 = Cyclohexan-Gesamtumwandlung, Molprozent der Charge.

8 = Prozentuale Cyclohexanumwandlung je Stunde (Molprozent

der Charge).

Die Versuche 1 und 2 zeigen, daß bei einer Steigerung der Gesamtumwandlung des Cyclohexans, beispielsweise durch längere Reaktionszeiten, die Molprozent Menge des Cyclohexylhydroperoxids ab-

nimmt, wobei das Cyclohexan, das Cyclohexanon und der Rückstand zunehmen.

Der Vergleich der Versuche 1 und 3, wobei das Molverhältnis tertiäres Butylhydroperoxid zu Cyclohexan erhöht wurde, aber die Gesamtumwandlung ungefähr beim gleichen Wert gehalten wurde, zeigt, daß die Ausbeute an dem Cyclohexylhydroperoxid und den anderen Produkten in etwa unverändert bleiben, wenn die Umwandluagsgeschwindigkeit je Stunde erhöht wird.

Der Vergleich der Versuche 3 und 4, wobei in Versuch 4 das Molverhältnis von tertiärem Butylhydroperoxid zu Cyclohexan weiter erhöht wurde und zur gleichen Zeit die Gesamturawandiung erhöht wurde, zeigt, daß der Versuch 4 einen ausgeprägten Abfall der Cyclohexylhydroperoxid-Ausbeute mit sich bringt, obgleich die Umwandlung je Stunde erheblich vergrößert wird.

Wenn man den Versuch 5 mit den vorstehenden Versuchen vergleicht, dann wird ersichtlich, daß die Zunahme des Molverhältnisses tertiärer Butylalkohol zu Cyclohexan es gestattet, die Gesamtumwandlung zu erhöhen, wo die Ausbeute vergleichbar ist und die Umwandlung pro Stunde etwa so ist, wie es auf Grund des M öl Verhältnisses tertiäres Butylhydroperoxid zu 2$ Cyclohexan erwartet wird.

Wenn die Versuche 5 und 6 verglichen werden, dann wird ersichtlich, daß, obgleich die Gesamtumwandlung und die Umwandlung je Stunde etwa gleich sind, ein ausgeprägter Abfall der Ausbeute des Cyclohexylhydroperoxids erfolgt, der auf das niedrigere Molverhältnis tertiärer Butylalkohol zu Cyclohexan zurückzuführen ist.

Der Versuch 7 zeigt beim Vergleich mit den vorstehenden Versuchen, daß ein hohes Molverhältnis von tertiärem Butylalkohol zu Cyclohexan und von tertiärem Butylhydroperoxid zu Cyclohexan nicht genügt um die Ausbeuteverluste zu kompensieren, wenn die Gesamtumwandlung erhöht wird.

Beim Versuch 8 fällt die Ausbeute gleichermaßen ausgeprägt ab, wenn eine hohe Umwandlung erzielt wird, selbst wenn die Molverhältnisse von tertiärem Butylaikohol zu Cyclohexan und tertiärem Butylhydroperoxid zu Cyclohexan die gleichen wie im Beispiel 5 sind.

Der Versuch 9 zeigt bei dem Vergleich mit dem Versuch 8 wiederum die Wirkung der Zunahme des Molverhältnises von tertiärem Butylalkohol zu Cyclohexan, wobei die Gesamtumwandlung erniedrigt wird, da die Ausbeute an Cyclohexylhydroperoxid im wesentlichen verdoppelt wird, während die Umwandlung je Stunde so ist, wie sie auf Grund der Versuche 5 und 6 erwartet wird.

Die Versuche 1 bis 9 wurden bei Reaktionstemperaturen von 140 bis 145° C durchgeführt, während die Versuche 10 bis 14 bei Temperaturen von 150 bis 155° C erfolgten.

Der Versuch 10 ist hinsichtlich des Gesamtumwandlungsgrads mit dem Versuch 5 vei gleichbar. Es wird ersichtlich, daß die Ausbeute an dem Cyclohexylhydroperoxid leicht abnimmt, daß aber bei einer Steigerung der Reaktionstemperatur von ungefähr 10⁰C die Umwandlungsgeschwindigkeit sich ungefähr verdoppelt, wie es zu erwarten ist.

Bei dem Versuch 11 wurde kein tertiärer Butylalkohol verwendet. Somit hatte das tertiäre Butylhydroperoxid einen ausgeprägten Effekt der Steigerung der Umwandlungsgeschwindigkeit. Dies ging aber auf Kosten der erheblichen Verringerung der Ausbeute an dem Cyclohexylhydroperoxid. Dementsprechend wurde die Bildung des Cyclohexanols und des Cyclohexanone vermehrt.

Beim Versuch 12 wurde versucht die Umwandlung leicht über diejenige des Versuchs 11 anzuheben. Zar gleichen Zeit sollte versucht werden, die Ausbeute an dem Cyclohexylhydroperoxid durch Verwendung eines hohen Molverhältnisses tertiären Butylalkohols zu Cyclohexan zu verbessern. Fs wird ersichtlich, daß zu viel Alkohol verwendet wurde, daß sich die Ausbeute nicht verbesserte, sondern nur der Rückstand zunahm.

Beim Versuch 13 wurden die optimalen Molverhältnisse von tertiärem Butylalkohol zu Cyclohexan und von tertiärem Butylhydroperoxid zu Cyclohexan des Versuchs 5 verwendet, obgleich die Ausbeute an dem Cyclohexylhydroperoxid von 64 auf 50 abfiel. Die Umwandlung wurde von 9 auf 13 erhöht, während die Umwandlungsgeschwindigkeit von 4 auf 13 anstieg.

Der Versuch 14 war dem Versuch 13 mit der Ausnahme ähnlich, daß eine etwas niedrigere Umwandlung verwendet wurde, wobei aber im wesentlichen keine Veränderung der Produkte durch eine geringe Zunahme der Umwandlung je SJunde erfolgte. Diese Unterschiede werden jedoch nicht als signifikant betrachtet.

Im allgemeinen zeigen die Versuche 10 bis 14, daß durch Verwendung der gleichen Molverhältnisse von tertiärem Butylalkohol zu Cyclohexan und von tertiärem Butylhydroperoxid zu Cyclohexan, wie bei den Versuchen mit niedrigeren Temperaturen und bei Durchführung der Reaktion bis zum gleichen Umwandlungsgrad im wesentlichen die gleichen Produktausbeuten erwartet werden können, wobei als einziger Unterschied ein gesteigerter Reaktionswert auftritt, der auf Grund der gesteigerten Reaktionstemperatur erwartet werden könnte.

Die Versuche 15, 16 und 17 wurden bei noch höheren Temperaturen, d.h. bei 160 bis 165°C, durchgeführt.

Der Versuch 15 ist mit dem Versuch 10 und dem Versuch 5 vergleichbar, obgleich er bei einem leicht höherem Umwandlungsgrad durchgeführt wurde, wodurch eine Verminderung der Ausbeute an dem Cyclohexylhydroperoxid bewirkt wurde. Es wird ersichtlich, daß die Umwandlungsgeschwindigkeit praktisch doppelt so groß ist wie im Versuch 10. Diese ist ihrerseits im wesentlichen doppelt so groß wie diejenige des Versuchs 5, wie aus der Temperaturzunahme von 10⁰C zu erwarten ist.

Die Versuche 16 und 17 zeigen einen interessanten Vergleich mit dem Versuch 12, in der Weise, daß bei höheren Temperaturen das hohe Molverhältnis von tertiärem Butylalkohol zu Cyclohexan vorteilhaft ist, weil es eine Zunahme der Gesamtumwandlung gestattet, wobei eine ausgeprägte Zunahme der Cyclohexylhydroperoxid-Ausbeute erhalten wird. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird jedoch etwas auf Grund des hohen Molverhältnisses Alkohol zu Cyclohexan vermindert. Der Versuch 16 ist besonders wichtig, da er die höchste Ausbeute sowohl bei einer hohen Gesamtumwandlung und einer hohen Umwandlungsgeschwindigkeit zeigt.

Es wurden Versuche durchgeführt, die den Versuchen 10 und 11 vergleichbar waren, d.h. die bei 150 bis 155° C erfolgten. Bei einem dieser Versuche

^ 8

wurde kein tertiäres Butylhydroperoxid oder tertiärer Tabelle 11

Butylalkohol verwendet. Bei einer Umwandlung von

etwa 8% betrug die Umwandlungsgeschwindigkeit Versuchs- 12 34

lediglich 2% je Stunde. Die Cyclohexylhydroperoxid- nummer

Ausbeute betrug nur 22%. Bei Verwendung von ter- 5

tiärem Butylalkohol bei der gleichen Reaktion, jedoch

ohne tertiäres Butylhydroperoxid betrug bei einer 1 0Ί6 0,0001 5/₂ 74

Umwandlung von etwa 8% die Umwandlungsge- 2 0,17 0,07 3V2 74

Schwindigkeit immer noch etwa 2%, jedoch Stieg die Überschriften der einzelnen Spalten:

Cyclohexylhydroperoxid-Ausbeute auf etwa 50% an. ,0 , . _{Molverhältnis lcrliUrer} Butylalkohol zu Äthylbenzol.

Aus dem Vergleich dieser Werte mit den Versuchen 10 2 = Molverhältnis tertiäres ButylhydroperoxidzuÄtlv/lbenzol.

Und 11 wird ersichtlich, daß sowohl die Anwesenheit 3 = Erforderliche Zeitspanne, um eine 20molprozentige Umwand-

des tertiären Butylalkohols als auch des tertiären lung des Äthylbenzols zu erzielen, Stunden

Butylhydroperoxides erforderlich ist, um eine hohe ⁴ " ¹£S^r£^^$^&
Ausbeute bei hohen Umwandlungen und hohen um- i₅

Wandlungsgeschwindigkeiten zu ergeben. Diese Ergebnisse zeigen, daß im Versuch 1 das

. . Molverhältnis von tertiärem Butylhydroperoxid zu

Beispiel I Äthylbenzol zu gering war, so daß die gewünschte

In der gleichen Weise wie im Versuch 10, wurde Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit nicht er-

ein Versuch durchgeführt, wobei der tertiäre Alkohol 20 halten wurde. Beim Versuch 2 wurde durch Steigerung

Cumylalkohol und das tertiäre Hydroperoxid Cumyl- des Molverhältnisses von tertiärem Butylhydroper-

hydroperoxid war. Das Molverhältnis Cumylalkohol oxid zu Äthylbenzol in den gewünschten Bereich

zu Cyclohexan betrug 0,329:1. Das Molverhältnis hinein die Zeitspanne, die zur Erzielung der ge-

Cumolhydroperoxid zu Cyclohexan betrug 0,086:1. wünschten Umwandlung erforderlich ist, um etwa

Es wurde eine Cyclohexylhydroperoxid-Ausbeute von 25 40% erniedrigt.

56 Molprozent, eine Cyclohexanol-Ausbeute von Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß bei Durch-

20 Molprozent, eine Cyclohexanon-Ausbeute von Führung des Verfahrens der Erfindung praktisch in

11 Molprozent und ein Rückstand von 13 Molprozent Abwesenheit von Metallionen, die die Zersetzung

bei einem Umwandlungsgrad von 8,1 Molprozent und des Hydroperoxids katalysieren wurden, eine hohe

einer prozentualen Umwandlungsgeschwindigkeit von 30 Selektivität für das Hydroperoxidprodukt erhalten

5,8% je Stunde erhalten. Dieser Versuch zeigt, daß wird, wobei die Nebenprodukte Alkohole, Ketone,

auch andere tertiäre Alkohole und Hydroperoxide Säuren und andere minimalisiert werden. Das Ver-

für das erfindungsgemäße Verfahren wirksam sind. fahren der Erfindung stellt daher ein nicht kataly-

. . tisches Verfahren dar, das keine Metallionen und ins-

B e 1 s ρ 1 e 1 3 _3J besondere keine Schwermetallionen enthält. Das er-

Um die Wirksamkeit der Kombination aus ter- haltene Oxidationsprodukt kann direkt als Oxitiärem Butylalkohol und tertiärem Butylhydroper- dationsmittel für die Epoxidierung von Olefinen in oxid bei der Oxidation von Äthylbenzol zu zeigen. Anwesenheit von Molybdänkatalysatoren eingesetzt wurden zwei absatzweise geführte Versuche in einem werden. Bei der Epoxydierungsreaktion wird das 1-1-Rührautoklav durchgeführt. Dabei wurde Luft 40 Hydroperoxid zu dem Alkohol reduziert, der zukontinuierlich in den Autoklav mit 7,03 atü unter sammen mit dem Nebenprodukt Alkohol gewonnen Druckkontrolle geleitet. Es wurde konstant mit werden kann, der am Anfang bei der Bildung des 2000 Upm gerührt. Bei beiden Versuchen wurde bei Hydroperoxids gebildet wird,
einer Temperatur von 150° C gearbeitet. In der Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß die für das Tabelle II sind die Zusammensetzungen der Be- 45 Verfahren der Erfindung benötigten tertiären Alkoschickung und der einzelnen Ergebnisse zusammen- hole und tertiären Hydroperoxide im Handel erhältich gestellt. sind.

Claims (2)

1. Patentansprüche:
   1. Verfahren zur Herstellung von sekundären Hydroperoxiden aus Kohlenwasserstoffen der allgemeinen

   Formel

   -(CH₁),- CH₃

   worin π für 1 bis 3 steht, oder aus Cycluhexan, durch Oxidation im flüssigen Zustand mit molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 180⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines tertiären Alkohols und eines tertiären Hydroperoxids vornimmt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiären Alkohol tertiären Butylalkohol oder Cumylalkohol und als tertiäres Hydroperoxid tertiäres Butylhydroperoxid oder Cumylhydroperoxid verwendet.