DE2156112A1 - Verfahren zur Herstellung von hoch molekularen Polyoxymethylenen - Google Patents

Description

¹¹ Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymetnylenen "

Priorität: 12. November 1970, Italien, Nr. 31 631-A/7O

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylene^ welche thermisch stabil und beständig gegenüber einem alkalischen Abbau sind, sowie ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweisen.

Es ist an sich bekannt, Formaldehyd und seine cyclischen Oligomeren zu polymerisieren. Dabei erhält man jedoch Polyoxymethylene mit endständigen Hydroxylgruppen, welche thermisch instabil sind.

Es ist weiterhin bekannt, dass man durch Veräthern oder Verestern dieser endständigen Hydroxylgruppen oder durch Einbau von endständigen Urethangruppen Polyoxymethylene mit thermischer Stabilität erhalten kann. Zu diesem Zweck werden die durch Polymerisieren von Formaldehyd oder seinen cyclischen Oligcmeren erhaltenen Polyoxymethylene mit Essigsäureanhydrid, Trimethylorthoforiaat oder Isocyanaten weiter umgesetzt. Derartige auch im industriellen Masstab durchgeführte Arbeitsweisen haben je-

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doch den Nachteil, dass zwei ganz getrennte Verfahrens.gtu.fen durchgeführt werden müssen:

In der ersten Verfahr ens stufe v/ird Formaldehyd oder ein cyclisches Oligomeres polymerisiert und in einer zweiten Verfahrensstufe v/erden die so erhaltenen Polymerisate weiter umgesetzt, um die endständigen Hydroxylgruppen zu modifizieren.

Derartige zv/eistufige Arbeitsweisen haben jedoch den zusätzlichen Nachteil, dass auch noch Verluste an den gewünschten Produkten eintreten, so dass sie wirtschaftlich unvorteilhaft sind,

Gemäss einer weiteren bekannten Arbeitsweise setzt man dem Formaldehyd oder seinen cyclischen Oligomeren während des Polymerisationsvorganges noch Comonomere hinzu, wodurch in die makromolekulare Kette Gruppen der nachstehenden Art eingebaut werden

Οι

(ι)

in welchen R-^ und R2 Radikale der verschiedensten Art sind und η eine Zahl von mindestens 2 ist. Die dabei erhaltenen Rohpolymerisate werden anschliessend depolymerisiert, wodurch man dann Endprodukte erhält, welche die durch die Comonomeren gebildeten endständigen Gruppen enthalten. Derartige depolymerisierte Produkte sind .dann thermisch stabil und stabil gegenüber einem alkalischen Abbau.

Bei der zuletzt genannten Arbeitsweise werden jedoch wegen der Anwesenheit der mittels der Comonomeren eingeführten Gruppen Endprodukte erhalten, die sich in ihrer Struktur von üblichen Homopolymerisaten unterscheiden, d.h., es handelt sich eigeni-

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lieh um Copolymerisate. Die mechanischen Eigenschaften derartiger Copolymerisate sind jedoch nicht so gut wie diejenigen von wirklichen Homopolyrneri säten.

Es besteht demnach ein Bedarf an einem Verfahren mittels dessen ea in einstufiger Arbeitsweise gelingt, Polyoxymetnylene herzustellen, bei denen die günstigen mechanischen Eigenschaften der Homopolymerisate mit der thermischen Stabilität und Alkalibeständigkeit der Copolymerisate kombiniert ist.

In der Literatur werden Polymerisate von Formaldehyd beschrieben, welche thermisch stabil sind und auch eine ausreichende Alkalistabilität aufweisen. Diese werden durch Polymerisieren von Trioxan in Anwesenheit von Methylal erhalten (vergl. H.D. Hermann Die Hakromoleculare Chemie 9£ (1966) 1). Es handelt sich also bei diesen Polymerisaten um Homopolymere mit einem hohen Prozentsatz an endständigen Methoxylgruppen anstelle von endständigen Hydroxylgruppen. Tie Methoxylgruppen sind in Folge der Durchführung der Polymerisationsreaktion in Anwesenheit von Methylal eingebaut worden.

Wenn man jedoch Trioxan, welches in an sich bekannter V/eise^ beispielsweise durch Kristallisieren, Destillieren oder Sublimieren. gereinigt worden ist, in dieser Weise polymerisiert, so erhält man keine Endprodukte von sehr hohem Molekulargewicht. Dies scheint darauf zurückzuführen zu sein, dass infolge der Anwesenheit von Spuren von Verunreinigungen im Trioxan diese unter den Reaktionsbedingungen als Kettenüberträger wirken (vergl. V. Jaacks - Die wakronoleculare Chemie 115 (196b), 290).

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Aus den vorstehenden Darlegungen ergibt sich, dass man zwar durch richtige Einstellung der Menge des Methylalzusatzes zu gereinigtem Trioxan Polymere mit hoher thermischer Stabilität und guter Stabilität gegenüber einem alkalischen Abbau erhalten kann, dasss jedoch diese Polymerisate keine sehr hohen Molekulargewichte haben. Es ist daher geinäss dem Stand der Technik nicht möglich gewesen, Polymerisate dieser Art herzustellen, welche sowohl eine hohe thermische Stabilität und eine gute AlkaliStabilität als auch ein hohes Molekulargewicht aufweisen.

Bei der praktischen Durchführung der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise hat sich gezeigt, dass es bei der Herstellung von Polyoxymethylenen mit einer logarithm!sehen Viskositätszahl (gemessen bei 60 C in p-Chlorphenol mit einem Zusatz von 2 Prozent <V-Pinen in einer Konzentration von 0,|? g/100 cm ) im Bereich von 1,0 bis 2,0 nicht möglich ist, stabile Fraktionen, d.h. Polymerfraktionen mit endständigen Methoxylgruppen, in einer Ausbeute von mehr als etwa 60 Prozent zu erhalten.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mittels dessen es möglich ist, direkt Polyoxymethylene mit hohem Molekulargewicht herzustellen, welche in sich die günstigen mechanischen Eigenschaften der Homopolymerisate sowie die Stabilität der Copolymerisate vereinen. Djeses Verfahren soll dabei einstufig durchzuführen sein.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst und es lassen sich erfindungsgenäss insbesondere direkt Polyoxymethylene mit einer logarithm.!schen Viskositätszahl (gemessen unter den vorstehend genannten Bedingungen) im Bereich von 1,0 bis 2,0, mit einem

Prozentsatz an endständigen Alkoxygruppen oder cyclischen AIkoxygruppen von mehr als 60 Prozent und üblicher Weise zwischen 70 und 90 Prozent herstellen.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung- von hochmolekularen Polyoxymethylenen du#ch Polymerisation von cyclischen Monomeren des Formaldehyde der Formel (CH₂O) mit η mindestens 3 in Gegenwart von kurzkettigen Polyoxymethylenäthern mit endständigen, gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylgruppen ist dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterial cyclische Monomere h-'h'-r. Reinheitsgrads eingesetzt werden und dass ein Verhältnis von Gesamtdauer der Polymerisation zur Induktionszeit im Bereich von 2 ; 1 bis 10 : 1 eingehalten wird,

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform haben die mitverwendeten PolyQxymethylenäther die.nachstehende Formel

in welcher m eine Zahl von 1 bis 5 ist, und R^ bzw« Rp gegebenenfalls substituierte Alkyl- und/oder Cycloalkylgruppen darstellen«

Das'Verhältnis von Gesamtdauer der Polymerisation zur Induktionszeit, welches nachstehend als R abgekürzt wird, wird vorzugsweise im Bereich von 3 : 1 bis 5 ; 1 gehalten«

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens bestent darin, dass cyclische Monomere des Formaldehyds von besonders hohem Reinheitsgrad eingesetzt werden. Die erforderliche Reinigung kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass man das Monomere bei einer Temperatur gerade über seinem Schmelzpunkt durch ein lonenaustauscherharz percolieren lässt, vorzugsweise

βΑΟ ÜRJGtriAL

durch ein makrovernetztes Kationenaustauscherharz, welches beispielsweise mit Salzen der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle beladen ist.

Ein v/eiteres wesentliches kerkmal der Erfindung beateivt darin, dass das vorstehend definierte Verhältnis R in dem Boreich von 2 : 1 bis 10 : 1 genalten v/ird,

Es ist an sich bekannt, dass bei der kationisehen Polymerisation der cyclischen Formaldehydoligomere zunächst eine Induktionszeit auftritt, während deren kein makromolekulares Produkt gebildet, sondern nur Formaldehyd freigesetzt wird. In dieser Induktionszeit wird der Formaldehyd durch das Carboniumion freigesetzt, welches sich im Anfangsstadium der Polymerisation bildet und es stellt sich dabei je nach der angewendeten Temperatur ein Konzentrationsgleiehgewieht ein (vergl. J. Polymer Sei. 48_(1960) .Seite 399).

In der nachstehenden Beschreibung und den Beispielen ist die Induktionszeit definiert als der Zeitraum zwischen dem Zusatz des Katalysators und dem Auftreten der ersten Opalescenz in der Reaktionsmasse, welche den Beginn der Bildung makromolekularer Ketten erkennen lässt.

Per kurzkeütige Polyoxymethylenäther, welcher also die endständigen -C)-R-Gruppen liefert, kann in einer Menge von 0,001 bis 10 Holprozent, vorzugsweise jedoch in einer Menge von 0,8 bis 2,5 Molprozent, jeweils bezogen auf das betreffende Fornaldehydmanamere, eingesetzt werden.

Pie Polymerisation eier cyclischen Monomere des Formaldehyde kann in aer Dampfphase, in der !"lässigen Phase oder sogar in der festen Pnase stattfinden.

Bei Durchführung der Umsetzung in der flüssigen Phase v/erden die eingesetzten Monomeren in einein inerten Lö-sungs- oder Verdünnun_t;si:;itte3 aufgelöst oder dispergiert, beispielsweise in Cyclohexan, Heptan oder Hethylenchlorid.

Die Polynierisationsreaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 80 C durchgeführt.

Man kann die Polymerisation aber auch als Hassen- oder Blockpolymerisation im schmelzflüssigen Zustand durchführen, wobei dann zweckmässig eine Temperatur im Bereich von 6ü bis 120⁰C gewählt wird. Falls Trioxan als monomere Verbindung eingesetzt v.'ix'd, so liegt die Reaktionstentperatur vorzugsweise im Bereich von 60 bis 90°C.

Für die Durchführung der Polymerisation kommen die üblichen kationischen Katalysatoren in Betracht. Besonders bevorzugt sind jedoch als Slektronenakzeptor wirkende Verbindungen, insbesondere Bortrifluorid, Bortrichlorid, Zinkchloria, Stannichlorid und Titanchlorid. Diese Verbindungen können auch in Form ihrer Holekularkomplexe verwendet werden, beispielsweise als Diäthylätherat oder als p-nitrobenzolfluorborat-natriura. Ferner können I-iinera'l säuren in Betracht, wie Perchlorsäure und Schwefelsäure. Molybdän kann auch in Form von metal!organischen Komplcxeii eingesetzt werden, beispielsweise als Molybdändioxyacetylacetonat.

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Die Polymerisationskatalysatoren werden zweckmässig in Konzentrationen von 0,0001 bis 1 Prozent, bevorzugt in Konzentrationen von 0,001 bis 0,01 Prozent eingesetzt, jeweils bezogen auf das betreffende Monomere.

Wenn man die Polymerisation als Blockpolymerisation durchführt, verläuft die Umsetzung im allgemeinen sehr schnell und ist innerhalb weniger Minuten beendet. In diesem Pail sind bereits Spuren der vorstehend genannten Katalysatoren ausreichend. Bei einer solchen Ausführungsform ist es möglich, die betreffenden Polymerisate in Form von feinen Pulvern oder als Polymer-

blöcke zu erhalten, wobei der Umwandlungfigrad 60 bis 90 Prozent im Bezug auf das eingesetzte Monomere beträgt.

Die erfindungsgemäss herstellbaren Polyoxymethylene haben eine logarithmische Viskositätszahl (gemessen in p-Chlorphenol mit einem Zusatz von 2 Prozent of-Pinen bei 60 C in einer Konzentration von 0,5 g/100 cm ) im Bereich von 1,0 bis 2,0 und der Prozentsatz an endständigen Alkoxylgruppen oder Cycloalkoxylgruppen beträgt 70 bis 90 Prozent. Die Polymerisation lässt sicn diskontinuierlich oder kontinuierlich durchführen.

Pur eine kontinuierliche Arbeitsweise eignet sich als Reaktor ein üblicher jJinschneckenextruder oder ein sich selbst reinigender mehrstufiger Doppelschneckenextruder. Mittels solcher Vorrichtungen ist es sehr einfach, sowohl die Temperatur als auch die Verweilzeit unci den Zeitraum des Druci:ab fangen ε vox* dom Zufahren der For;;i zu regulieren. Das so erhaltene Rohpolymerisat kann anschließend noch behandelt v/erden, uui Katalysatorrückstände oder denjenigen Teil des Polymers herauszulösen, dessen

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BAD ORIGINAL

Ketten instabile .Endgruppen aufweisen» Für diesen Zweck eignet sich beispielsweise eine Wärmebehandlung mit einer alkalischen Methanol»- oder A'thanollösimg, welche ein Ami η hoher Basizität enthält, beispielsweise Triethylamin. Auf diese Weise worden in einfacher und wirtschaftlicher Weise Polyoxymethylenpolyrnere , erhalten, welche senr interessante technologische Eigenschaften aufweisen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung«

Beispiel!

Eine Probe eines handelsüblichen Trioxans wird gereinigt, indem man es in geschmolzenem Zustand durch ein makrovernetztes kationisches Austauscherharz percolieren lässt, dessen -SO^Il·- Gruppen mit Kalium abgesättigt sind» Diese Reinigungsmassnahme wird in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt, wobei die Temperatur des Ionenaustauscherharzes in der Säule durch in einem Aussenmantel umlaufendes Öl auf 65 G gehalten wird*

Bei einer Betthöhe von 80 cm und einem Bettdurchmessor von 2,5 cm beträgt die Percolationsgeschwindigkeit 450 bis 500 cm / h. 100 g des auf diese V/eise gereinigten Trioxane werden direkt in einen Stahlreaktor in einer solchen Weise eingespeist, dass das schliesslich erhaltene feste Polymerisat sich in einer leicht extrahierbaren Bandform bildet.

Der betreffende Reaktor v/eist einen Rührer und eine Hülse zum Einführen eines Thermoelementes zwecks Temperaturmessung auf. •Ausserdom hat er im Deckel zwei Öffnungen zum hinführen des Katalysators und anderer Substanzen, sowie zum Durchleiben eines Stickstoffstroins zwecks Aufrechterhaltung einer Inert-

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ίο -

atmosphäre. "" '

Der Reaktor befindet sich in einem hei ösen Ölbad, wodurch die Innentemperatur auf 65 C gehalten wird. Hjttels HikroInjektionsspritzen werden 0,0035 g BPv in Form des Diäthylätherates als !gewichtsprozentige Lösung in reinem IJitrobenzol zugesetzt. Der Rührer läuft 10 Sekunden lang und wird dann abgestellt.

Nach 1 Minute kommt die Polymerisationsreaktion unter Bildung von Polymerketten in Gang, welche in Trioxan unlöslich sind. Nach wenigen Sekunden hat sich ein Polymerblock gebildet. Nacn 4 Minuten wird die Reaktion abgebrochen und das Reaktionssystem auf 0 G abgekühlt.

Dieses Polymer wird gepulvert und dann zweimal ;50 Minuten lang mit einer siedenden Methanollösung behandelt, welche 1 Prozent Triäthanolamin enthält. Auf diese V/eise entfernt nan Katalysatorreste und nicht umgesetztes Monomer* Das abgefilterte Polymer wird sorgfältig mit Methanol gewaschen und dann im Vakuumofen bei 70⁰C getrocknet. Die Ausbeute sowie die logarithmic ehe Viskositätszahl des so erhaltenen Polymers v/erden bestimmt.

Die logarithmische Viskositätszahl wird bei 60 C an einer Lösung in p-Chlorphenol bestimmt, welches 2 Gewichtsprozent Qf-Pinon enthält. Die Polymerkonzentration beträgt 0,5 g/100 cm , Ausserdem wird die Hitzebeständigkeit des erhaltenen Polymers gemessen, indem man dieses in einer Stickstoffatmosphäre auf 220°C erhitzt. Der nach 60 Minuten noch vorhandene Anteil an

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Polymer, dessen Ketten also endständige -O-CH-z-Gruppen aufweisen, wird nachstehend als thermisch stabiler /inteil K₀ be-Keichnut. An einer anderen Polymerprobe wird die Alkalistabilitäl. bestimmt. Diese Polymerprobe wird in Benzylalkohol, v/elcher 1 Gewichtsprozent Triethanolamin enthält, aufgelöst" und 50 Minuten lan/- auf 150 bis 155 G gehalten. Das Verhältnis von Polymer zu Benzylalkohol beträgt dabei 1 : 10. Die Lösung des Polymers wird dann heiss'in Methanol eingegossen. Nach dem Abkühlen wird die erhaltene Suspension filtriert und das Polymer sorgfältig mit Methanol auf einem Filter ausgewaschen. Das Polymer wird dann in Methanol suspendiert und etwa 1 Stunde lang am Sieden gehalten. Each dem Abkühlen wird die Suspension filtriert, das Polymere mit Methanol ausgewaschen und dann im Vakuumofen bei 70 ^JC getrocknet.

Der nach einer solchen Behandlung verbleibende Prozentsatz an Polymer wird als alkalistabile Fraktion K , bezeichnet. Sov/ohl an der thermisch stabilen als auch an der alkalistabilen PoIymerfraktion wird die logarjthmische Viskositätszahl gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I ^usanmengefasst.

Beispiel 2

100 g Trioxan, die gemäss Beispiel 1 gereinigt worden sind, werden in den gleichen Reaktor eingespeist und in einer Stickstof fatuosohäre auf einer Temperatur von 65 C gehalten. Man arbeitet dann so wie es in Beispiel !beschrieben ist, bricht'jedoch die Poly^erisationsreaktion nach 10 Minuten ab und kühlt das Reaktion?system auf 0 C. Die dabei erhaltenen Ergebnisse

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- 12 sind nachstehend gleichfalls in Tabelle i zusammengefasst.

Beispiel 3

100 g des gemäss Beispiel 1 gereinigte;! Triaxans v/erden in. den vorstehend beschriebenen Reaktor eingespeist und in einer Stickstoff atmosphäre auf einer- Temperatur von 6^cj C gestalten. Dann setzt man mittels Mücroinjektionsspritzen insgesamt 1,5 g der Verbindung CH₅-O(CH₂O)₂-CH₅ und anschl ie s send 0,0035 S BF, als Biäthylätherat in Porai einer Ig-ewichtsprozentigen Lösung in reinem Nitrobenzol hinzu. Man lässt den Rührer 10 Sekunden fe lang laufen und stellt ihn dann ab.

Wach 30 Sekunden kommt die Polymerisationsreaktion in Gang und es scheidet sich aus dem Trioxan unlösliches Polymer aus. Nach 2 Minuten wird die Reaktion abgebrochen und dann wird das Reaktionssystem sofort auf O⁰C abgekühlt.

Auf diese V/eise wird ein Polymerblock erhalten, v/elcher gemäßs der Arbeitsweise von Beispiel 1 gereinigt und analysiert wird. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 zusammengefasst.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wird wiederholt und wiederum beginnt nach 30 Sekunden die Bildung eines Polymers. Nach 5 Minuten wird die Reaktion abgebrochen und das -eaktionösystein auf 0 C abgekühlt. Auch in diesem Fall wird das erhaltene Polymer noch nachbehandelt und dann gemäss Beispiel 1 analysiert. Me Ergebnisse sinü nachstehend in Tabollo 1 angegeben.

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SAD ORIGINAL Tabelle I

2158112

Bei- _R Aus- ^x) Ks ^x) (Xs) Ks¹ y x) (Ks')

spiel beute,

Le)

1	4	55	2,90	J	30,2	2	,78	29	,8	2,	70
2	10	60	2,45		33,7		-			—
3	4	80	1,84		78,3	1	,88	79	,0	1,	82
4	10	90	0,95	8ö,3		-			—

x) logarithmiscne Viskositätszahl

Beispiel 5

500 g reines handelsübliches Trioxan werden mit 15 g einer Legierung aus Uatriura und Kalium (1:1) behandelt und dann lässt man 6 Stunden in einem Reaktionskolben von 1 Liter Passungsvermögen, der mit einem Drehverdampfer ausgestattet ist, absetzen.

In einem unter Schwerkraft arbeitenden Kondensator lässt man das Trioxan mittels einer Wasserpumpe, die thermostatisch auf eine Temperatur von 65 C eingeregelt ist, im Kreislauf zirkulieren, um ein Auskristallisieren zu verhindern.

Am Kondensatorkopf wird ein Stickstoffstrom zugeführt, wodurch vollkommen wasserfreie Bedingungen in dem System sichergestellt wei-den. Ansohliessend wird das Trioxan unter vermindertem Druck destilliert. 100 g des auf diese V/eise gereinigten Trioxane werden in den Reaktor von Beispiel 1 eingespeist, der unter einer Stickstoffatmosphäre auf einer Temperatur von 70 C gehalten v/ird.

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Anschliessend setzt man insgesamt 1,5 g der Verbindung CH₅-O-CH₂O-CH₅ und dann 0,0035 g BF₅ in Form des Diäthylätherates als lgewichtsprozentige Lösung in I\iitrobenzol hinzu. Dann setzt man den Rührer in Gang und lässt ihn genau 10 Sekunden lang laufen. Nach etwa 2 Minuten beginnt sich das gebildete Polymer auszuscheiden. Nach 8 Minuten wird die Polymerisationsreaktion unterbrochen und das System auf 0 C abgekühlt. Das gebildete Blockpolymer wird aus dem Reaktor entnommen und gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 1 nachbehandelt und analysiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II angegeben.

Beispiel 6

100 g des gemäss Beispiel 1 gereinigten Trioxans v/erden in den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor eingespeist und unter einer Stickstoffatmosphäre auf einer Temperatur von 70⁰C gehalten.

Anschliessend setzt man 1,5 g der Verbindung CH-V-O-(CHpO)-CH^ und dann 0,0035 g BF-* als Diäthylätherat in Form einer !gewichtsprozentigen Lösung in IJitrobenzol hinzu. Man lässt dann den führer genau 10 Sekunden lang laufen und unterbricht dann die Rührung. Nach 30 Sekunden beginnt sich das gebildete Polymer auszuscheiden, das in Trioxan unlöslich ist. Nach 2 Minuten wird die Reaktion abgebrochen und das Reaktionssystem auf 0°C gekühlt.

Das gebildete Blockpolymer wird aus dem Reaktor entnommen und gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 1 nachbehandelt und analysiert.' Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II angegeben.

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	R	Tabelle	II	T	κ)	Ks	5	0,48 1,41
	4 4			O 1	,50 ,40	83 80,
Beispiel	Ausbeute,	g
5 6	55 78

x) vergl. Tabelle I

Beispiel 7

100 g reines handelsüblicnes Trioxan, welches gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 5 gereinigt worden ist, werden in den Reaktor von Beispiel 1 eingespeist und in einer Stickstoffatmosphäre auf einer Temperatur von 90 C gehalten.

Anscliliessend setzt man mittels einer liikrο spritze insgesamt 0,05 g der Verbindung CH^-O-(CH_?O)--CII^ und ansehliessend 0,0030 g BFv-in Form des Diäthylätherates als lgewichtspruzentige Lösung in Nitrobenaol hinzu. Man lässt den'Rührer genau 10 Sekunden lang laufen und stellt dann die Rührung ab.

ijaeh 10 Sekunden setzt die Polymerisationsreaktion ein und es bildet sich ein Blockpolymerisat. Hach 5 Minuten wird die Reaktion abgebrochen und das Reaktionssystem schnell auf 0 C abge- ' kühlt.

Das Rohpolyner v;ird ctus den Reaktor entnommen, gepulvert und dann gemäss der Arbeitfjv;ei se von Beispiel 1 nachbehaiidelt und analysiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IiI ::usararaeiigefasst.

21/0926 8AD ORJGf_NAL

— Ib —

B e i s ρ i e 1 S

Man v/i ederholf die Arbel tsv/eise von Beispiel Y, verwendet aber gemass Beispiel 1 gereinigtes Trioxan. Kach l^lj Sekunden ko;ni.:t üie Polymerisat!onsreuktion in Can,;; und es bildet sich ein Blockpalyiaer. !«aon 2 1/?.. iiinuten wird die Polymer J y.rx Li onsre;.k~ tion abgebrochen und das keaktionssystera auf 0 C abgekühlt. i-Uüi behandelt in der vorstehend beschriebenen Weise nach und analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

B e i. s ρ i e 1 9

100 g des gernäss Beispiel 1 gereinigten Trioxans werden in den Reaktor eingespeist und in einer inerten Stickstof !'atmosphäre auf einer Temperatur von b'ji C gehalten.

Anschliessend setzt man insgesamt 5 g der Verbindung CH--O-(C]J₉ O)-CH-.. und 0,0020 g BP-, als Dili thylätherat in Form einer Iprozentigen Lösung in Kitrobenzol hinzu. Man lässt den Rührer genau. 10 Sekunden lang laufen und stoppt ihn dann a.b. Nach 20 Sekunden beginnt sich im Trioxan nlent lösliches Polymeres auszuscheiden. Nach 1 1/2 Minuten wird die Polymerisationsreaktion abgebrochen und das Kcaktions&ystem gekühlt. Man pulvert das aus dem Reaktor entnommene Blockpo'lyrnere und behandelt es dann in der V/eise gemäss Beispiel 1 nach und analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11.1. zusammengefasst.

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Tabelle III

χ) χ) χ)

Bei- η AusbeU" γ _τ, ?;" ',,,, ν ,, , ■# /,,_ο,

apnel ^Κ te, _Κ ^ J^ " ^(]νΩ/ ^Ls " ^^Κβ

7 10 62 0,^8 85 0,34 8b 0,40

8 10 60 1,58 84,7 1,60. 83 1,57

9 4,5 75 1,72 78,4 1,74

>:) siehe !''ussnote Tabelle I

Beispiel 10

100 g Tetroxan, welches gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 1

gereinigt worden ist, v/obei jedoch die Ionenaustauschersäule auf einer Temperatur von 120 C gehalten wurde, v/erden in einen Glaskolben von 2 Liter Fassungsvermögen eingespeist, v/elcher 1000 cm wasserfreies Gyclohexan enthält. Der betreffende Vierhai skolben v/eist einen Rührer sowie einen Rückflusskondensator und einen Thermometer auf, Auaserdera wird am Kopf des Kondensators ein Stickstoffstrom eingeleitet, so dass in dem lleaktionssystem eine Inertatinosphäre aufrechterhalten wird.

Mittels eines thermostatisch kontrollierten Ölbades wird der Re-

o iik I; ions kolben auf einer Temperatur von 70 C genalten. Mittels einer Makrosprit ze werden insgesamt 2,5 g der Verbindung CH^-O-CCH^O^-CHv und anschließend 0,010 g BF₃ in Form des Diätnyläthorates als lproaentige Losung in Kitrobenaol zugesetzt.

Ijie Polyiiieriuationareaktion setzt praktisch sofort' ein unu es ßchoidet sich das unlösliche Polymere'aus. Es bildet sich dadurch eine Suspension des Polymerisaten und üiese wird 60 Minuten lang gerührt.

An:; chi ie η send wird dje Itaaktion abgebrochen, indem man die Keaktionsmif:ohung auf 15 0 abkühlt und nuss erde ra 100 cd"^> ein^r i^c-u Lösung von triethylamin in Methanol zusetzt.

Die Suüi'CiiiJion wird abiiltrierü, dan pulverförir.i^e Polymere v/ia:'d gemän;; der Arbeitsweise von Beispiel 1 nach behandelt und analysiert.

Auf diese V/oise erhält man ^cj>5 g des Polymeren mit einer logarithm!sehen Viskositätszahl von 1,64 und einem Ks-Wert von

BAD t»ah3;NAJ

Claims (1)

1. y. YvM¹J^-MiIrCn :■·.·:!.· ijcj-.j t.cl .ι uji'i von hochiriolekulorcn Poly oxyr.iuthylonc;n Ci ι j j .cii ι lOiyni-riij;; lion von cyclischen !-iononoren des FurM.-ü ■: ι-n .^;dr; ο er p.irmcl (L¹H ,0) , m.i '., η nriuu e ;rt on a 3, in ^e;;e!i--

   ί- η

   wai'i· you ];ΐϋ·:-:ΐ-:ι;ΐ t.i,;cn .ΪΛ\1 yoxvniotüy 1 onälhf:rn r<j I. endo ί.^:'-πα1₍-"οη, f/o^civiiiiUi. ai In iiubjtitij.! orton Ailh./.l- oder 0,vc].oaiJ:.v.l{;ru]):ien, d a (1 u r c I) y e k ο η η a e i c Ii η e t, dass als AusrangH-üiatcj' i ;i! eycl j oche Honoi.ici-e hohen iioinheits^raaes einijo:-:e tzl werden, und ei a ^ π ein VcU¹IiU-I tiiis von Gesai.il.cuxu er der Tolynord isation ;:ur jndukti onr.^oi L im Bereich von 2 : 1 bis 10 : 1 eingchaJ ten wird.

   2. Verl'aiiren nach /uuspruen 1, dadurch ge],oi)r:.L",eichnet, dass die i:iitvoi*wenciüton Po]yoxymethy'J onäther der Korioel

   oiatspi*(ic;3oii, in welcher rn cine Zi-.IlI von 1 biu 5 ist und K-, bi:v;. Κ., t.;ef-;ebe:-ien fallt; aubüti tuierte All:yl- und/olor Cyclo.-.'J hy j ^rup-

   5. VorTfihren räch An;;}.ruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, λ

   claHü ein Ve rhül In in von Gesaiatda'-.ior der PuIy r.icri sat ion zur lnauki..i onn^ej t i::« Bereich von 3 ; 1 bis 5 : -I eini-eha'i ton w:rd.

   'r. Vüri'a.:rcu ncicii An:jj--rucji 1 bio 3, dadurch (jekenr;::-jiennet, daöR ein For:..a :■ ^']:ydniono;;;ures einjec;etzt wird, weloes durch Pcrcoüicren bc:^: einer gerade über reinen Schneizpunht liecencien 'rei.ii^er;: i,ur u'.ii'c-ji ein iruijccoveriiet^lcij Kati onenaustauscLerxiai'^ , welc.-ioB ::..i t AJJro.li- odex· ';iräalkal ii.i-tailen. gesättigt ist, ^ereinigt wurden iüt.

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   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis A, dadurch gekennzeichnet, dass der kurzkett.i ge l-'olyoxyraethylenäther in einer Menge von 0,001 bi,o 10 Kolprozent, vorzugsweise von 0,8 bis 2,5 Molprozent, bezogen auf da.'.; Formalaehydmonomere, mitverwendet wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektronenakzeptor wirkende Verbindungen in Mengen von 0,0001 bis 1 Prozent, vorzugsweise von 0,001 bis 0,01 Prozent, bezogen auf das Forualdehydinonomere, als Katalysatoren mitverwendet werden, vorzugsweise Bortrifluorid, Bortrichlorid, Zink—

   ™ Chlorid, Stannichlorid und/oder Titanchlorid, auch in Form von Molekularkornplexen, wie als Oiäthylätherate, feimer p-liitroLcnzolfluorborat-natriumoalz, Mineralsäuren, wie Perchlorsäure und Schwefelsäure, und metallorganische Komplexe von I-iolybdän, insb e s ond er e IS ο Iy b dänd i oxy ac e ty 1 ac e t on.

   7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in flüssiger- Phase bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 80 C, vorzugsweise unter Mitverwendung eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels, wie Cyclohexan, Heptan oder Hethylenenlorid, durchgeführt wird.

   8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation als Blockpolymer j sation in der schr.^J z— flüssigen Phase bei einer Temperatur im 3oj^%ai.ch von 60 Ms 120⁰O durchgeführt wird.

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