DE2155935B2

DE2155935B2 - Vorrichtung zum Nachweisen und zur quantitativen Bestimmung gasförmiger Verunreinigungen in einem Gasgemisch

Info

Publication number: DE2155935B2
Application number: DE2155935A
Authority: DE
Inventors: Keith Frederick Ossining Blurton; Harry Godfrey Chauncey Oswin
Original assignee: Energetics Science Inc New York Ny (vsta)
Current assignee: Energetics Science Inc New York Ny (vsta)
Priority date: 1970-11-10
Filing date: 1971-11-10
Publication date: 1979-06-21
Also published as: IT944847B; DE2155935A1; SE379246B; CA942378A; US3776832A; GB1372245A; FR2113744A5

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle, mit der die Anwesenheit bestimmter Gase nachgewiesen und ihre Menge bestimmt werden kann.

Seit einiger Zeit wird der Verunreinigung von Luft, insbesondere in Städten und Industriegegenden, wachsende Aufmerksamkeit gewidmet. Je höher der Gehalt der Atmosphäre an schädlichen Stoffen ist, desto größer wird die Nachfrage an Geräten, mit denen solche Stoffe ermittelt und ihre Mengen gemessen werden können, so daß man die Ursache der Verschmutzung durch sie bekämpfen kann. Ein solches Gerät darf aber natürlich weder zu teuer noch zu kompliziertsein und muß zudem leicht transportierbar sein und eine genaue Bestimmung der Menge des betreffenden Gases ermöglichen. Im allgemeinen kann die Meßgenauigkeit eines solchen Gerätes nur erhöht werden, wenn gleichzeitig seine Größe erhöht und sein Aufbau kompliziert wird.

Aus der DE-PS 1153551 ist eine Anordnung zur quantitativen Bestimmung von Gasen wie Wasserstoff und Sauerstoff bekannt. Neben Wasserstoff und Sauerstoff wird zwar auch Methan genannt, jedoch wird aus dem Methan zunächst in einem Eisenreaktor Wasserstoff in Freiheit gesetzt und dieser dann bestimmt. Diese bekannte Anordnung weist neben einer Gasdiffusionselektrode (Anode) und einer Gegenelektrode (Kathode) eine der Gasdiffusionselektrode zugeordnete Bezugselektrode, nämlich eine Kalomelelektrode, die über eine Luggin-Kapillarbrücke mit dem Elektrolyten der Zelle in Verbindung steht, zur Vorgabe eines für die Umsetzung des zu messenden Gases günstigen Elektrodenpotentials auf. Die Gasdiffusionselektrode besteht aus zwei Schichten verschiedener Porosität, bei deren Verwendung das zu analysierende Gemisch unter Druck zugeführt werden muß, damit der Elektrolyt nicht zu tief in sie eindringen kann. Gemessen wird in dieser bekannten Anordnung die in der Gasdiffusionselektrode an der Drei-

Phasengrenzfläche auftretende elektrische Ladung, die bei völliger elektrochemischer Umsetzung ein Maß für die Menge an dem zu bestimmenden Gas ist.

Aufgabe der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Bestimmung einer gasförmigen Luftverschmutzung, die eine momentane und genaue Anzeige der Konzentration an einem solchen Gas, auch wenn diese sehr gering ist, ermöglicht und mit geringen Kosten als tragbares Gerät ausgebildet werden kann.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch die im Anspruch 1 gekennzeichnete Vorrichtung gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind durch die Unteransprüche gegeben.

Vorzugsweise weist die Zelle eine Anode.nkammer auf, durch die ein gewundener Weg für die Luft führt, so daß die Anode in optimaler Weise mit der nachzuweisenden Substanz in Kontakt kommt. Es zeigt Fig. 1 eine perspektivische Ansicht einer Zelle,

Fig. 2 ein Querschnitt durch die 2IeIIe längs der Linie 2-2 von Fig. 1,

Fig. 3 eine Seitenansicht eines Teils der Zelle von Fig. 1, in der Anordnung und Aufbau der Anodenkammer veranschaulicht ist,

Fig. 4 eine Darstellung eines Teils der anderen Seite der Zelle, die die Kathode veranschaulicht,

Fig. 5 eine perspektivische Teilansicht einer alternativen Ausführungsform einer Anodenkammer der Zelle,

Fig. 6 eine von der Spannungsreihe der Elemente abgeleitete Auftragung von theoretischen relativen Elektrodenpotentialen von Redoxsystemen, aus der entnommen werden kann, ob bei einem solchen System eine Oxydation oder eine Reduktion erfolgt,

Fig. 7 eine Veranschaulichung der Beziehung zwischen einem Strom, der in einer Zelle durch ein Sauerstoff/Wasser-Redoxsystem erzeugt werden kann, und einem bestimmten Elektrodenpotential und

Fig. 8 ein Schaltschema für die erfindungsgemäße Zelle.

Fig. 1 veranschaulicht eine elektrochemische Zelle, die einen mit einem flüssigen Elektrolyten 12 gefüllten Behälter 10 und einen darin eintauchenden porösen Körper 14 zur Aufnahme des Elektrolyten 12 aus dem Behälter 10 aufweist. Der poröse Körper 14 kann beispielsweise aus einem Glasfasermaterial bestehen.

An Trägern 16 und 18 sind an den einander gegenüberliegenden Seiten des porösen Körpers 14 eine Anode 20 und eine Kathode 22 so befestigt, daß sie mit dem Elektrolyten 12 in dem porösen Körper 14 in Kontakt stehen.

An dem Träger 16 ist in gleicher Weise wie die Anode 20, jedoch etwas unter dieser, eine dritte oder Bezugselektrode 24 in Kontakt mit dem Elektrolyten 12 an dem porösen Körper 14 befestigt.

die Innenseite des Trägers 16, an der die Anode 20 befestigt ist, ist so ausgebildet, daß innerhalb einer durch die Wände 28, 30, 32 und 34 begrenzten Anodenkammer durch horizontale Wände 38,40 und 42, die alternierend von den Seitenwänden 30 und 34 in die Kammer hineinragen, ein gewundener Strömungsweg für ein Gas, das durch den Einlaß 44 in die Kammer eingeführt und durch den Auslaß 46 aus ihr herausgeführt wird, vorgegeben wird.

Das untere End; des Trägers 16 weist ein durch die Wände 48a, 486, 48c und 4Sd begrenztes rechtwinkliges Loch48auf,dt./ch das die Atmosphäre der Umgebung der Zelle an die Bezugselektrode 24 gelanger kann. Auch der Träger 18 weist, wie am besten aus den Fig. 2 und 4 zu ersehen, ein rechteckiges Loch 50 auf, das durch die Wände 50a, 506, 50c und SOd begrenzt ist und durch das die Atmosphäre der Umge-

·> bung der Zelle an die Kathode 22 gelangt.

Beim Betrieb der Zelle wird atmosphärische Luft oder ein anderes Gas, das das nachzuweisende Gas, beispielsweise Kohlenmonoxid, enthält, mit vorgegebener Geschwindigkeit durch den Einlaß 44 in die

ι» Anodenkammer mit dem gewundenen Strömungsweg 36 eingeleitet. Während die Luft oder ein anderes Gas über die Anode 20 strömt, wird durch die elektrochemische Umsetzung des nachzuweisenden Gases an der Anode 20 in dem Leitungssystem außerhalb der Zelle

ι ■> ein Strom erzeugt, durch den das Gas nachgewiesen und seine Menge gemessen werden kann. Die Strömung des das nachzuweisende Gas enthaltenden Gases durch die Anodenkammer erfolgt so, daß dieses Gas, beispielsweise Luft, ein relativ konstantes Gebiet

.'ο der Anode 20 überstreicht, so da? das darin anwesende nachzuweisende Gas mit geeigneter Geschwindigkeit reagiert.

Weil das nachzuweisende Gas immer ein relativ konstantes Gebiet der Anodenfläche überstreicht,

_'! sind Änderungen der A.usgangsspannung mit Sicherheit auf Änderungen der Konzentration an diesem Gas und nicht auf andere Faktoren zurückzuführen. Das heißt, wenn dieser Bedingung nicht genügt wird, ist die Messung weniger genau bzw. das Gerät un-

jo brauchbar. Daher darf das nachzuweisende Gas auch nicht in Einzelmengen oder ungesteuert an die Anodenfläche herangeführt werden.

Auch eine Änderung der Strömungsgeschwindigkeit der Gasprobe durch den gewundenen Strömungs-

r> weg 36 der Anodenkammer kann unerwünschte Änderungen der Ausgangsspannung bewirken. Daher wird die zu untersuchende Gasprobe mit bestimmter Strömungsgeschwindigkeit durch den gewundenen Strömungsweg 36 der in den Fig. 1 bis 4 veranschau-

4i> lichten elektrochemischen Zelle geführt.

G aindsätzlich also muß die elektrochemische Zelle so benutzt werden, daß jeder Einfluß auf die Ausgangsspannung mit Ausnahme von Art und Konzentration des nachzuweisenden Gases ausgeschaltet

π wird.

Nachdem das nachzuweisende Gas durch Umsetzung an der Anode 20 verbraucht ist, wird die Gasprobe durch den Auslaß 46 aus der Anodenkammer herausgeführt.

,ο Wenn die elektrochemische Zelle, wie sie in den Fig. 1 bis 4 veranschaulicht ist, dem Nachweis von Kohlenrnonoxyd dienen soll, wird als Elektrolyt 12 vorzugsweise eine wäßrige Scbwefelsäurelösung verwendet, und die Zelle wird bei Zimmertemperatur be-

Y, trieben. Das Anodenmaterial ist vorzugsweise Platinschwarz, und die Elektrode 20 ist eine bekannte, mit Polytetrafluoräthylen gebundene Diffusionselektrode. Die Kathode 22 und die Bezugselektrode 24 können zwar auch aus verschiedenen anderen Mate-

Mi rialien bestehen, sind aber vorzugsweise ebenfalls mit Polytetrafluoräthylen gebundene Platinschwarz-Diffusionselektroden.

Eine wesentliche Voraussetzung für eine genaue Messung mit der elektrochemischen Zelle ist, daß zwi-

h, sehen der Anode 20 und dur Bezugselektrode 24 ein konstantes Potential erhalten bleibt. Das Schaltschema, mit dem dies erreicht wird, ist in Fig. 8 gezeigt. Bei Anwendung dieses Schaltschemas wird ein

festes Potential zwischen der Anode 20 und der Bezugselektrode 24 aufrechterhalten, ohne daß ein Strom zwischen ihnen fließt. Dagegen kann zwischen der Anode 20 und der Kathode 22 Ube^r ein äußeres Leitungssystem ein Strom fließen, wenn eine Verunreinigung, wie Kohlenmonoxyd, in der Zelle reagiert. Die Bedeutung des festen Potentials zwischen der Anode 20 und der Bezugselektrode 24 wird am besten durch Fig. 6 veranschaulicht, in der auf der rechten Seite bestimmte Redoxsysteme gekennzeichnet und auf der linken Seite die entsprechenden theoretischen reversiblen Elektrodenpotentiale unter Bezugnahme auf die Spannungsreihe der Elemente angegeben sind. Der Wert des theoretischen reversiblen Elektrodenpotentials eines Redoxsystems läßt erkennen, ob bei diesem System, wenn es mit einer Elektrode mit bestimmtem Potential in Berührung steht, eine Oxydation oder eine Reduktion erfolgt. Wenn an eine Elek-

tiuuv win ■ vrivuwai gviwgt rruu, uaa anv/ui3Wiivi i3i aia das reversible Elektrodenpotential des Redoxsystems, wird der reduzierte Teil dieses Systems oxydiert, während, wenn an die Elektrode ein Potential, das kathodischer ist als das reversible Elektrodenpotential des Redoxsystems, gelegt wird, der oxydierte Teil des Systems reduziert wird.

Gemäß Fig. 6 beträgt das reversible Elektrodenpotential des Redoxsystems CO₂/CO -0,12 V. Wenn daher die Spannungsdifferenz zwischen der Anode 20 und der Bezugselektrode 24 ausreichend anodischer als —0,12 V gehalten wird, wird Kohlenmonoxyd an der Anode 20 oxydiert, d. h. in dem Redoxsystem CO₂/CO erfolgt die folgende Umsetzung:

CO+ H₂O » CO₂ + 2H⁺ + 2e"

Um wieviel die Spannungsdifferenz zwischen der Anode 20 und der Bezugselektrode 24 anodischer oder kathodischer als das theoretische reversible Elektrodenpotential des Redoxsystems sein muß, hängt natürlich von bestimmten Gegebenheiten ab, kann aber vom Fachmann leicht ermittelt werden.

Eine der Schwierigkeiten, die bei der Benutzung eines Meßgerätes, wie der Zelle gemäß der Erfindung, auftreten können, ergibt sich daraus, daß mehr als eine Verunreinigung an die Anode gelangen kann, so daß an dieser verschiedene stromliefernde Umsetzungen erfolgen und Art und Menge der Verunreinigungen nicht voneinander unterschieden werden können. Praktisch ist aber der Kohlenmonoxydgehalt der Luft im allgemeinen weit größer als der Gehalt an anderen Verunreinigungen, wie Stickoxyd und Kohlenwasserstoffen. Daher is», es gewöhnlich bei der Bestimmung der Verunreinigung atmosphärischer Luft nicht notwendig, zwischen den verschiedenen Verunreinigungen zu unterscheiden, da die Ausgangsspannung vorwiegend auf die Anwesenheit von Kohlenmonoxyd zurückzuführen ist. Nur wenn eine besondere Genauigkeit erforderlich ist, oder wenn der Gehalt an Stickoxyden oder Kohlenwasserstoffen so groß ist, daß die Ausgangsspannung der ZeHe keinen Schluß auf den Kohlenmonoxydgehalt zuläßt, müssen Vorkehrungen getroffen werden, damit verschiedene Verunreinigungen für sich nachgewiesen und bestimmt werden können. Das kann beispielsweise so erfolgen, daß eine Luftprobe nacheinander durch einzelne Zellen, in denen jeweils nur eine Verunreinigung reagiert, während die anderen Verunreinigungen inert sind, geführt wird. Zu diesem Zweck müssen Anoden- bzw. oder Kathodenmaterial, Elektrolyt und Temperatur des

Elektrolyten entsprechend gewählt werden.

Beispielsweise können zur Untersuchung atmo sphärischer Luft drei verschiedene Zellen so angeord net werden, daß eine Probe der Luft nacheinandei durch diese Zellen geleitet wird und jede Zelle eine bestimmte Verunreinigung nachweist, wobei natUrlicF in der ersten Zelle nicht sämtliche Verunreinigunger entfernt oder umgesetzt werden dürfen, so daß in der nachfolgenden Zellen keine Verunreinigung mehl umgesetzt werden kann. Eine Anordnung, durch die einzelne Verunreinigungen atmosphärischer Luft getrennt nachgewiesen werden können, wird weiter unten beschrieben.

Eine der Hauptschwierigkeiten, die durch die elektrochemische Zelle gemäß der Erfindung überwunder werden müssen, ergibt sich daraus, daß in der Zelle auch durch ein Sauerstoff/Wasser-Redoxsystem ir dem äußeren Leitungssystem ein Strom, der nicht vor

Λ ι ι * ι ι : ι \i : —;

UVl UIII3(.U.UIIg ULI I iat~ll£U W CiaCIIUCII T Cl UlUClIlIgUlIg stammt, erzeugt werden kann. Dieses Redoxsystem kann sich aus dem Sauerstoff der eintretenden atmosphärischen Luft und dem in dem Elektrolyten enthaltenen Wasser aufbauen. Beispielsweise kann unter gewissen Umständen Wasser an einer der Elektroden der Zelle oxydiert werden, und durch diese Umsetzung kann ein Strom erzeugt werden, der von dem durch die Umsetzung der Verunreinigung erzeugten Strom .acht zu unterscheiden ist. Ebenso kann Sauerstoff innerhalb der Zelle reduziert werden, wodurch ebenfalls ein unerwünschter Strom erzeugt wird. Gemäß der Erfindung wird die Erzeugung eines solchen Stroms wirksam unterbunden.

Wesentlich dafür ist die Aufrechterhaltung einer konstanten Spannung zwischen der Anode und der Bezugselektrode, derart, daß der durch das Sauerstoff/Wasser-Redoxsystem erzeugte Strom gegenüber dem durch die Umsetzung der Verunreinigung erzeugten Strom unerheblich ist. Dies kann erreicht werden, wenn ein festes Potential in dem Bereich von 0,7 bis 1,5 V mit Bezug auf das reversible Elektrodenpotential des Wasserstoff-Redoxsystems gewählt wird.

Fig. 6 ist zu entnehmen, daß das Potential des Sauerstoff/Wasser-Redoxsystems + 1,23 V beträgt. Das bedeutet, daß an einer Elektrode mit einem kathodischeren Potential als +1,23 V eine Reduktion von Sauerstoff erfolgen würde. Wenn das Elektrodenpotential anodischer als +1,23 V wäre, so würde an der Elektrode Wasser oxydiert werden. Bei einem Elektrodenpotential in dem Bereich zwischen 0,9 und 1,50 V würde bei jedem kathodischeren System eine Oxydation erfolgen. Beispielsweise muß bei einem Potential in diesem Bereich notwendig Kohlenmonoxyd oxydiert werden, weil das Redoxsystem CO₂/C0 gemäß Auftragung in Fig. 6 ein Potential von — 0,12, d. h. ein beträchtlich kathodischeres Potential hat.

Die Kurven von Fig. 7 veranschaulichen die Beziehung zwischen einem in einer Zelle durch ein Sauerstoff/Wasser-Redoxsystem erzeugten Strom und dem Potential der Elektrode, an der die Umsetzungen erfolgen. In der Kurve A wird bei einem Potential von +1,23 V durch eine Umsetzung an einer Elektrode, an die ein solches Potential gelegt ist, kein Strom erzeugt. Wenn das Potential an der Elektrode veränderi wild, so beginnt die Erzeugung eines anodischen oder kathodischen Stroms, je nachdem, in welcher Richtung das Potential geändert wird. Damit aber ein meßbarer Strom erzeugt wird, muß das an die Elektrode

gelegte Potential beträchtlich verschieden sein von den +1,23V.

Die mit A bezeichnete Kurve veranschaulicht die Situation an einer Platinelektrode. Wenn das Potential an einer solchen Elektrode anodischer oder kathodi- > scher wird als +1,23 V, so wird in dem Potentialbereich zwischen den mit yund A* bezeichneten Punkten noch «ein oder ein nur geringer Strom erzeugt. Erst wenn das Potential anodischer wird, als dem Punkt Y entspricht, bzw. kathodischer, als dem Punkt X ent- ^lr| spricht, wird ein wahrnehmbarer Anoden- oder Kathodenstrom erzeugt. Das heißt, wenn an die Elektrode der Kurve A ein Potential innerhalb der durch die Punkte X und Y gegebenen Grenzen gelegt wird, wird durch das Redoxsystem Sauerstoff/Wasser kein < ~> wahrnehmbarer Strom erzeugt.

Form und Art der Kurve von Fig. 7 hängen hauptsächlich von der Wahl des Elektrodenmaterials ab Bei verschiedenen Eiektrodenmaieriaiien können sich Kurven von grundsätzlich der gleichen Form wie -" Kurve A ergeben mit der Abweichung, daß der Potentialbereich, innerhalb dessen das Redoxsystem Sauerstoff/Wasser keinen meßbaren Strom erzeugt, größer oder kleiner ist. üie Form der Kurve wird außerdem von der Art des verwendeten Elektrolyten : > beeinflußt. Es erscheint jedoch nicht notwendig, solche Kurven für bestimmte Zellen genau wiederzugeben und zu besprechen, da dies zum Allgemeinwissen des Fachmanns gehört.

Für die mit A bezeichnete Kurve können die Werte u> für Λ und Y bei Verwendung einer Platinelektrode ziemlich genau mit 1,0 und 1,7 V angenommen werden. Für eine genauere Angabe dieser Werte müssen noch andere Faktoren als das Elektrodenmaterial berücksichtigt werden. Das heißt die angegebenen r> Werte sind nur als ungefährer Hinweis auf die Spannungswerte anzusehen.

Die mit B bezeichnete Kurve ist ein weiteres Beispiel für diese Art von Kurven. Sie ergibt sich aus den Bedingungen, die bei Verwendung einer Gold- -"> elektrode in einem sauren Elektrolyten herrschen. Die ungefähren Grenzwerte Q und R für die Potentiale sind 0,7 und 1,8 V. Innerhalb dieses Bereichs wird von dem Redoxsystem Sauerstoff/Wasser kein wahrnehmbarer Strom erzeugt. -n

Das Material der Elektroden, insbesondere das Materia! der Arbeitselektrode, die im vorliegenden Fall die Anode ist, muß so gewählt werden, daß die nachzuweisende Verunreinigung in der Zelle oxydiert wird. Eine wesentliche Bedingung ist natürlich, daß '■'< das Elektrodenmaterial gegenüber dem Elektrolyten der Zelle stabil ist. Noch wesentlicher mit Bezug auf die Anwendung eines festen Potentials ist die Eigenschaft der Elektrode, eine Umsetzung, d. h. eine Oxydation der nachzuweisenden Verunreinigung, zu bewirken, wenn dieses Potential angelegt wird. Bei verschiedenen Elektrodenmaterialien werden bei einem bestimmten Elektrodenpotential verschiedene Ergebnisse bei der Umsetzung einer bestimmten Verunreinigung erzielt. Das trifft insbesondere auf den eo zu Folge der Reaktivität der Verunreinigung an der Elektrode erzeugten Strom zu. Wenn ein falsches Elektrodenmaterial gewählt und ein falsches Potential angelegt wird, kann die Umsetzung der nachzuweisenden Verunreinigung an dieser Elektrode so lang- sam erfolgen, daß ein zu geringer Strom erzeugt wird, um eine genaue Ablesung der Ausgangsspannung und damit eine Messung der umgesetzten Verunreinigung zu ermöglichen. Bei geeigneter Wahl des Elektrodenmaterial und des Elektrodenpotentials wird bei einer bestimmten Menge an umzusetzender Verunreinigungein maximaler Strom erzeugt, und die Erzeugung eines Stroms durch das Redoxsystem Sauerstoff/Wasser wird verhindert, wobei das an die Elektrode gelegte feste Potential zweckmäßig in dem Bereich von 0,7 bis 1,5 V liegt.

In der in Fig. 1 gezeigten bevorzugten Ausführungsform einer elektrochemischen Zelle, die insbesondere dem Nachweis und der Messung von Kohlenmonoxyd dient, wird an die Anode vorzugsweise ein festes Potential zwischen 1,07 und 1,13 V, insbesondere etwa 1,1 V, gelegt. Wie erwähnt, ist das bevorzugte Material für die Anode 20 dieser Zelle Platin oder Platinschwarz, und der bevorzugte Elektrolyt 12 ist eine wäßrige Schwefelsäurelösung. Bei einem festen Potential von 1,1V wird mit Kohlenmonoxyd in einer solchen Zeiie ein maximaler Strom erzeugt. Wenn das feste relative Potential beträchtlich über oder unter diesem Wert liegt, wird durch eine bestimmte Menge an Kohlenmonoxyd ein beträchtlich geringerer Strom erzeugt. Bei einer geringen Abweichung des an die Anode gelegten Potentials von diesem Wert von 1,1 V, erfolgt jedoch eine geringere Änderung des Stroms als wenn die Anode bei einem anderen Potential gehalten wird.

Platin und Platinschwarz sind die bevorzugten Elektrodenmaterialien für den Nachweis von Kohlenmonoxyd in der durch die Fig. 1 bis 4 veranschaulichten elektrochemischen Zelle. Andere Elektrodenmaterialien, die sich zum Nachweis und zur Messung von Kohlenmonoxyd eignen, sind beispielsweise Rhodium, Iridium, Ruthenium, Palladium, Osmium, Wolframcarbid, Molybdänoxyd, Molybdänsulfid und Legierungen oder Gemische davon. Im allgemeinen eignet sich für den Nachweis von Kohlenmonoxyd ein Edelmetall.

Der poröse Körper muß natürlich nicht aus Glasfasermaterial bestehen, sondern kann beispielsweise auch aus Siliciumdioxyd, Zirkonoxyd oder verschiedenen Polymeren bestehen. Auch muß der Elektrolyt nicht in einem porösen Körper 14 enthalten sein, sondern kann in der Form eines freien Elektrolyten vorliegen. Wesentlich ist nur, daß die nachzuweisende und an der Arbeitselektrode umzusetzende Verunreinigung an die Grenzfläche zwischen Elektrolyt und Oberfläche dieser Elektrode gelangen kann. Beispielsweise kann also die eine Seite der Arbeitselektrode 20 mit einem freien Elektrolyten in Kontakt stehen, während ihre gegenüberliegende Seite der nachzuweisenden Substanz, beispielsweise Kohlenmonoxyd, ausgesetzt wird. In der in den Fig. 1 bis 4 veranschaulichten Zelle wird eine mit Polytetrafluoräthylen gebundene poröse Elektrode 20 verwendet, und zufolge der Porosität vermag das nachzuweisende Gas von der Außenfläche der Elektrode 20, d. h. der Fläche, die dem gewundenen Strömungsweg 36 zugekehrt ist, zu ihrer Innenfläche, die mit dem Elektrolyten in Kontakt steht, zu wandern. Die Wahl der Materiahen für die Kathode 22 und die Bezugselektrode 24 liegt im Rahmen des fachmännischen Könnens. Das Kathodenmaterial muß natürlich Elektronenleitfähigkeit besitzen und in dem Elektrolyten wenig löslich sein. Da, wie in jeder elektrochemischen Zelle der hier beschriebenen Art, die an einer Elektrode erfolgende Umsetzung der an der anderen Elektrode erfolgenden Umsetzung äquivalent sein muß,

muß an der Kathode 22 eine Reduktion erfolgen, die der an der Anode 20 erfolgenden Oxydation des betreffenden Redoxsystems äquivalent ist. Daher muß das Kathodenmaterial so gewählt werden, daß diese Elektrode 22 die Reduktion von Wasser oder von Sauerstoff oder von dem entsprechenden Redoxsystem, das an der Anode 20 der entsprechenden Oxydation untei liegt, katalysiert.

Da die Bezugselektrode 24 eine nicht polarisierte Elektrode ist und an den elektrolytischen Umsetzungen der Zelle nicht aktiv teilnimmt, ist maßgebend für die Wahl des Materials für diese Elektrode seine Fähigkeit, das festgelegte Potential mit Bezug auf die Anode 20 einzuhalten und mit der Umgebung der Zelle verträglich zu sein, beispielsweise geringe Löslichkeit in dem Elektrolyten zu besitzen.

Wie in den Fig. 1 bis 4 gezeigt, stehen sowohl die Bezugselektrode 24 als auch die Kathode 2 mit dem nnrncpn Ifnrnpr XA rlprart in Knnta\et Haft ihrp von nicht wie der Träger 16 einen gewundenen Strömungsweg 36 auf, sondern eine kreisförmige Anodenkammer 62, die vollständig mit der Oberfläche der Anode 20a in Kontakt steht. Ein Propeller 64 bewegt die Luft in der Anodenkammer 62 und begünstigt damit die Umsetzung des in der Luft enthaltenen Kohlenmonoxyds. Durch eine in der Welle des Propellers 64 verlaufende Leitung 66 wird Luft in die Anodenkammer 62 eingeführt. Die Leitung 68, die die Seitenwand der Kammer 62 durchsetzt, dient der Abführung des Inhalts der Kammer 62 tangential zu dieser Kammer. In die Anodenkammer 62 eintretende Luft wird also durch den Propeller 64 in der Kammer so bewegt, daß durch den Kontakt des Kohlenmonoxyds mit der Anodenoberfläche eine Oxydation erfolgt. Anschließend wird die Luft durch Leitung 68 wiederum zu Folge der Bewegung des Propellers 64 abgeführt. Auch durch die in Fig. 5 gezeigte Anordnung er-

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diesem Körper abgewandten Seiten der Atmosphäre der Umgebung zugewandt sind. Hinsichtlich der Bezugselektrode 24 besteht eine alternative Möglichkeit darin, daß diese Elektrode nur der Luft ausgesetzt wird, die zuvor die Anodenkamrner durchsetzt hat und von der das gesamte Kohlenmonoxyd oder ein beträchtlicher Teil davon durch Umsetzung innerhalb der Zelle entfernt ist. Ein Vorteil dieser Alternative ist, daß die Polarisation der Bezugselektrode 24, die durch die Oxydation des in der Luft der Umgebung enthaltenen Kohlenmonoxyds, dem die Bezugselektrode 24 ausgesetzt ist, erfolgt, unterbleibt. Eine solche Polarisation erfolgt zwar in der Zelle der Fig. 1 bis 4, ist jedoch verhältnismäßig gering, weil keine beträchtliche Strömung von Gas über die Oberfläche dieser Elektrode erfolgt, so daß die Einflüsse einer Oxydation von Kohlenmonoxyd an dieser Elektrode geringfügig und zulässig sind. Die Wirkung einer solchen Polarisation besteht darin, daß die Anode kathodischer wird und damit das Gerät eine geringere Menge an Kohlenmonoxyd anzeigt, als tatsächlich in der untersuchten Luft anwesend ist. Die Entscheidung darüber, ob eine solche Polarisation vermieden werden soll oder nicht, hängt also von der geforderten Genauigkeit sowie von der Frage, ob der zur Erzielung dieser Genauigkeit erforderliche Aufwand gerechtfertigt ist, ab.

Wesentlich für die elektrochemische Zelle ist natürlich die Ausbildung der Anodenkammer derart, daß die nachzuweisende Substanz an die Anodenfläche gelangt. Wie in den Fig. 2 und 3 gezeigt, wird der Luftstrom auf dem gewundenen Weg 36 an die Anode 20 herangeführt. Die Ausbildung dieses Strömungsweges 36 gewährleistet, daß ein konstantes Gebiet der Anodenoberfläche dem Kohlenmonoxyd ausgesetzt wird, und bei der Wahl einer geeigneten Strömungsgeschwindigkeit können daher zu Folge plötzlicher Änderungen des überströmten Gebietes der Anodenoberfläche keine Änderungen des Ausgangsstroms erfolgen. Ein geeigneter Kontakt des Kohlenmonoxyds mit der Anode innerhalb der Anodenkammer kann aber natürlich auch in anderer Weise gewährleistet werden.

Eine solche alternative Ausbildung ist in Fig. 5 gezeigt. Gemäß dieser Ausbildungsform steht eine Anode 20a mit dem in einem porösen Körper 1<ί·α enthaltenen Elektrolyten in Kontakt. Die Anode 20a ist an einem Träger 60 befestigt, ähnlich wie die Anode 20 an dem Träger 16. Der Träger 60 weist odenkammer 62 eingeführten Luft enthaltenen Kohlenmonoxyds über die Fache der Anode 20a, und die Ausgangsspannung der Zelle kann genau abgelesen werden. Auch bei dieser Anordnung ist gewährleistet, daß keine Änderungen der dem Kohlenmonoxyd ausgesetzten Anodenfläche die Ablesung der Ausgangsspannung und damit die Anzeige der Kohlenmonoxydkonzentration ungenau machen. Die in Fig. 5 gezeigte Ausführungsform eignet sich insbesondere für die Messung geringer Kohlenmonoxydkonzentrationen, da sie bei gegebener Kohlenmonoxydkonzentration größere Ströme liefert und damit die Wirkung des Gerätes verbessert.

Die Einhaltung einer konstanten Spannung zwischen Anode und Bezugselektrode der Zelle erfolgt durch eine Potentiostatschaltung, wie sie in Fig. 8 veranschaulicht ist.

Fig. 8 ist ein Schaltschema für die elektrochemische Zelle. Wie in diesem Schema gezeigt, weist die Zelle eine Anode 70, eine Kathode 72 und eine Bezugselektrode 74 auf. Die Anode kann über einen Schalter 76 bei 78 geerdet werden. Ein wesentlicher Teil der Zelle ist ein Verstärker 80, mit dem sowohl die Bezugselektrode 74 als auch die Kathode 72 verbunden ist. Eine Gleichstromquelle 82 ist einerseits über Leitung 84 bei 78 geerdet und ist andererseits über Leitungen 86 und 88 mit dem Verstärker 80 verbunden, wobei zwischen den Leitungen 86 und 88 parallel zu der Gleichstromquelle 2 und dem Verstärker 80 Widerstände 90, 92 und 94 angeordnet sind. Der Widerstand 92 ist ein Rheostat, der über eine Leitung 96 mit dem Verstärker 80 verbunden ist. Der Widerstand 92 ermöglicht die Einstellung des festen Potentials zwischen der Bezugselektrode 74 und der Anode 70. Die Kathode 72 ist über einen Widerstand 98 mit parallel geschaltetem Voltmeter 100 mit dem Verstärker 80 verbunden. Die Bezugselektrode 74 ist über eine Leitung 102 mit dem Verstärker verbunden, und, da die Anode 70 dazu neigt, das durch die Einstellung des Rheostaten 94 festgelegte Potential zu verändern, arbeitet der Verstärker 80 derart, daß er über einen Rückkopplungsweg das Potential zwischen Anode 70 und Bezugselektrode 74 konstant hält. Die Neigung, das festgelegte Potential zwischen Anode 70 und Bezugselektrode 74 zu verändern, ergibt sich aus der Umsetzung der aufzufindenden Verunreinigung, d. h. der Oxydation des Kohlenmonoxyds in der über die Oberfläche der Anode 70, wie durch den Pfeil angezeigt, strömenden Luft. Der Ausgangsstrom des

Verstärkers 80 wird durch den Widerstand 98 geführt und hängt ab von dem Ausmaß der Kohlenmonoxy · Oxydation an der Anode 70. Das heißt, der Ausschlag des Voltmeters 100 ist ein Maß für die Oxydation an der Anode 70 und die Menge an oxydiertem Material. Das Voltmeter 100 kann in bekannter Weise so eingeteilt werden, daß es die Menge an Kohlenmonoxyd in der verwendeten Luftprobe direkt anzeigt, und diese Ablesungen sind hinreichend genau, wenn den obigen Richtlinien gefolgt wird.

Jede Veränderung der Spannung /wischen der Anode 70 und der Bezugselektrode 74 beeinträchtigt die Genauigkeit der Zelle. Die zulässige Abweichung hängt also von der geforderten Genauigkeit des Gerätes ab. Durch die in Fig. 8 veranschaulichte Schaltung wird eine Konstanz der Spannung zwischen Anode und Bezugselektrode erreicht, die für die meisten Anwendungen bei der Untersuchung atmosphärischer

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Elektrolyt Phosphorsäure mit einer Tempratur in dem Bereich von 100 bis 200° C. Das feste Potential zwischen der Anode und der Bezugselektrode liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1,05 bis 1,15 V. Die aus der Kohlenmonoxydnachweiszelle austretende Luft wird in diese dritte Zelle eingeleitet, um Kohlenwasserstoffe nachzuweisen, wobei die Oxydation der Kohlenwasserstoffe in der oben beschriebenen Weise an der Anode erfolgt, ein Strom erzeugt und die Anwesenheit von Kohlenwasserstoffen und ihre Menge angezeigt werden.

Jede der drei Zellen weist natürlich Mittel auf, um das feste Potential zwischen der Anode und der Bezugselektrode einzustellen. In jedem Fall stellt der möglicherweise durch das Redoxsystem Sauerstoff/ Wasser erzeugte Strom eine Schwierigkeit dar, die be ■ rücksichtigt und vermieden werden muß, indem den oben beschriebenen Richtlinien gefolgt wird.

erforderlich ist, kann eine andere Schaltung, die eine größere Genauigkeit gewährleistet, verwendet werden.

Durch Veränderungen des Materials der Elektrode, der Zusammensetzung des Elektrolyten oder seiner Temperatur und durch Einstellen des festen Potentials zwischen der Anode und der Bezugselektrode kann die Zelle für die Oxydation bestimmter anderer Verunreinigungen als Kohlenmonoxyd geeignet gemacht werden, derart, daß andere in d^r Luftprobe enthaltene Verunreinigungen der Umgehung der Zelle gegenüber inert sind. Neben Kohlenmonoxyd sind die Hauptverunreinigungen der atmosphärischen Luft Stickoxyd und Kohlenwasserstoffe, und es sollen daher im folgenden noch Modifikationen der Zelle, durch diese Verunreinigungen nachgewiesen, gemessen und aus der Luftprobe entfernt werden können, beschrieben werden.

Messung und Nachweis dieser drei wesentlichsten Verunreinigungen der atmosphärischen Luft, d. h. Kohlenmonoxyd, Stickoxyd und Kohlenwasserstoffe, kann durch die Anordnung von drei Zellen, von denen jede dem Nachweis und der Umsetzung einer dieser Verunreinigungen dient, erfolgen. Normalerweise ist es am zweckmäßigsten, die Luftprobe zunächst durch eine Zelle für den Nachweis des Stickoxyds zu führen. Eine solche Zelle enthält vorzugsweise eine Goldanode und Schwefelsäure von Zimmertempratur als Elektrolyt. In dieser Zelle wird die Spannung zwischen Her Anode und der Bezugselektrode vorzugsweise in dem Bereich zwischen 1,0 und 1,3 V gehalten. Beim Durchgang der Luft durch die Anodenkammer dieser Zelle wird das darin enthaltene Stickoxyd ganz oder zum größten Teil durch Oxydation an der Anode entfernt. Der durch diese Oxydation im äußeren Leitungssystem erzeugte Strom wirkt sich in gleicher Weise wie die Oxydation von Kohlenmonoxyd in der durch die Fig. 1 bis 4 veranschaulichten Zelle auf die gemessene Ausgangsspannung aus, so daß das Stickoxyd nachgewiesen und gemessen werden kann.

Anschließend kann die Luftprobe der Zelle zum Nachweis und zur Oxydation des Kohlenmonoxyds zugeführt werden. Diese Zelle enthält eine Platinelektrode und Schwefelsäure von Zimmertemperatur als Elektrolyt. Sie kann aufgebaut sein wie die in den Fig. 1 bis 4 veranschaulichte Zelle.

Eine dritte Zelle zum Nachweis und zur Messung von Kohlenwasserstoffen in der Luftprobe enthält vorzugsweise eine Platinschwarz-Elektrode und als

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jeder einzelnen Zelle ergeben sich keine Probleme aus der Erzeugung eines unerwünschten Stroms durch die Anwesenheit und Umsetzung einer Verunreinigung, die in dieser Zelle nicht nachgewiesen werden soll. Wenn, wie in der oben beschriebenen Anordnung von drei Zellen, die Luft zunächst durch die Stickoxydnachweiszelle geführt wird, wird die Ausgangsspannung durch die Anwesenheit von Kohlenmonoxyd und Kohlenwasserstoffen nicht beeinflußt, d. h. weder Kohlenmonoxyd noch Kohlenwasserstoffe werden in dieser Zelle oxydiert, weil diese Verunreinigungen der Goldanode dieser Zelle gegenüber inert sind. Ebenso werden in der Kohlenmonoxydnachweisze'le weder Stickoxyd noch Kohlenwasserstoffe oxydiert. Stickoxyd würde zwar normalerweise in der Kohlenmonoxydnachweiszelle reagieren. Das ist aber ohne Bedeutung, da diese Verunreingung bereits in der vorgeschalteten Zelle ganz oder zum größten Teil entfernt ist. für die Entfernung der Kohlenwasserstoffe ist ein anderer Elektrolyt a¹^ Schwefelsäure von Umgebungstemperatur erforderlich, so daß ihre Anwesenheit in der Kohlenmonoxydzelle ohne Einfluß auf die Ausgangsspannung ist.

Die elektrochemische Zelle gemäß der Erfindung ist vielfacher Anwendung fähig. Beispielsweise ist es bei bestimmter, Industrieanlagen erforderlich, bestimmte gasförmige Substanzen nachzuweisen und zu messen. Die nachzuweisende Substanz kann natürlich auch ohne daß Sauerstoff anwesend ist. mit der OberfiärVii¹ Hf»r Arbeitseiektrocie in Kontakt "sbrscht werden, ohne daß der Nachweis dieser Substanz nachteilig beeinflußt wird. Wenn die Zelle einen wäßrigen Elektrolyten enthält, so wird die Verunreinigung an der Grenzfläche zwischen dem Elektrolyten und der Arbeitselektrode unter Erzeugung des zum Nachweis erforderlichen Stroms oxydiert. Das heißt, die Abwesenheit von Sauerstoff behindert den Nachweis nicht. Außerdem entfällt durch die Entfernung oder Abwesenheit von Sauerstoff in der die Verunreinigung enthaltenden Umgebung die Notwendigkeit der Einhaltung der unteren Grenze von 0,9 V für das feste Potential zwischen der Arbeitselektrode und der Bezugselektrode, da diese untere Grenze sich aus der Notwendigkeit, eine Reduktion von Sauerstoff in der Zelle unter Erzeugung eines unerwünschten Stroms zu vermeiden, ergibt. Dagegen bleibt die Notwendigkeit der Einhaltung der oberen Grenze für diese Spannung von 1,5 V erhalten, da diese Grenze sich aus der Notwendigkeit der Vermeidung einer Oxydation

des Wassers in dem Elektrolyten, ergibt. Bei Abwesenheit von Sauerstoff ergibt sich also für das feste Potential zwischen der Arbeitselektrode und der Bezugselektrode lediglich die Forderung, daß diese Spannung nicht anodischer als +1,50 V sein darf. Die elektrochemische Zelle gemäß der Erfindung kann auch so ausgebildet werden, daß der Alkohol

im Atem eines Menschen nachgewiesen und gemessen werden kann. Mit einer solchen Zelle könnte außer Äthanol auch Methanol nachgewiesen werden. Der bevorzugte Elektrolyt für eine solche Zelle wäre wäßrige Schwefelsäure und der bevorzugte Bereich für das feste Potential zwischen Anode und Bezugselektrode wäre 1,05 bis 1,3 V.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zum Nachweisen und zur quantitativen Bestimmung gasförmiger Verunreinigungen in einem Gasgemisch, bestehend aus einer elektrochemischen Zelle mit einer Gasdiffusionselektrode (Anode), einer Gegenelektrode (Kathode), einer der Gasdiffusionselektrode zugeordneten Bezugselektrode und einem Potentiostaten zur Aufrechterhaltung eines konstanten Potentials zwischen der Gasdiffusionselektrode und der Bezugselektrode sowie einer Einrichtung zur Führung des Gasgemisches an die Gasdiffusionselektrode und einer Einrichtung zur Messung der elektrochemischen Umsetzung an der Gasdiffusionselektrode, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasdiffusionselektrode (20,70) aus einem mit Polytetrafluoräthylen gebundenen Katalysator besteht, die Gasdiffusionselektrode (20, 70), die Gegenelektrode (22,72) und die Bezugselektrode (24, 74) mit dem gleichen Elektrolyten in Kontakt stehen, der Potentiostat so ausgebildet ist, daß er ein konstantes Potential zwischen der Gasdiffusionselektrode und der Bezugselektrode von etwa 0,7 bis I₁S V, bezogen auf das reversible Wasserstoffredoxsystem im Elektrolyten der Zelle, aufrechtzuerhalten vermag, und die Einrichtung zur Messung der elektrochemischen Umsetzung eine Einrichtung zur Messung des zwischen der Gasdiffusionselektrode und der Gegenelektrode erzeugten Stroms als Maß der Konzentration des zu bestimmendem Gases ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1 für den Nachweis von Kohlenmonoxid, dadi .ch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine wäßrige Schwefelsäurelösung von Zimmertemperatur ist, die Anode eine mit PTFE gebundene Platindiffusionselektrode ist und das Bezugspotential in dem Bereich von +1,07 und +1,13 V Hegt.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 für den Nachweis von Stickoxid, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Schwefelsäure von Zimmertemperatur ist, das Anodenmaterial Gold ist und das feste Bezugspotential zwischen +1,05 und +1,2 V, insbesondere bei 1,1 V liegt.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1 für den Nachweis von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Phosphorsäure mit einer Temperatur in dem Bereich von 100 bis 200° C ist, das Anodenmaterial Platin ist und das feste Bezugspotential zwischen +1,07 und + 1,3 V liegt.

5. Vorrichtung nach Anspruch 1 zum Nachweis von Äthanol, dadurch gekennzeichnet, daß das fest". Bezugspotential zwischen +1,1 und +1,3 V, insbesondere bei +1,2 V₁ liegt.

6. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Potential zwischen Anode und Bezugselektrode nicht anodischer als + 1,5 V, bezogen auf ein Wassefstöff-Redoxsystem als Nullwert, ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Wände (38, 40, 42), die zusammen mit der Oberfläche der Anode (20) und den Seitenwänden (28,30,32,34) der Anodenkammer (36) einen gewundenen Strömungsweg durch die Anodenkammer begrenzen.

8. Vorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen sich in die Anodenkammer (36) erstreckenden Propeller (64) zur Bewegung eines darin befindlichen Gases.

9. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (22, 74) und die Bezugselektrode (24,74) der Luft der Umgebung ausgesetzt sind.

10. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugselektrode (24, 74) der Luft, die zuvor der Anode (20,70) ausgesetzt war, ausgesetzt ist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Potentiostat Schaltmittel aufweist, die das Fließen eines Stromes zwischen der Anode (20,70) und der Bezugselektrode (24, 74) verhindern.

12. Verwendung einer Vorrichtung nach Anspruch 1 zum Nachweis von Substanzen, die in atmosphärischer Luft enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Luft durch eine erste Zelle zum Nachweis von Stickoxid, eine zweite Zelle zum Nachweis von Kohlenmonoxid und eine dritte Zelle zum Nachweis von Kohlenwasserstoffen strömen läßt.