DE2151739B2

DE2151739B2 - Verfahren zur Herstellung neuer als haarkosmetische Wirkstoffe brauchbarer Oligopeptidderivate

Info

Publication number: DE2151739B2
Application number: DE2151739A
Authority: DE
Inventors: Hans-Werner Dipl.-Chem. Dr. Eckert; Peter Dipl.-Chem. Dr. Nikolaus
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1971-10-18
Filing date: 1971-10-18
Publication date: 1975-03-20
Also published as: IT1001508B; US3824228A; DE2151739C3; FR2156780A1; GB1364991A; CH580571A5; ATA889772A; NL7212956A; SE389120B; DE2151739A1; AT330804B; FR2156780B1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung

neuer, als haarkosmetische Wirkstoffe brauchbarer Oligopeptidderivate. Die Aniinolyse \on Proteinen mit Di- oder Oligoaminen fuhrt bekanntlich zu Gemischen von Aminoamiden, die einen niedermolekularen PoIypeptidrest enthalten. Beispielsweise werden mit Äthylendiamin Aminolysegem:.sche der allgemeinen Formel (Z -= Pepüarest)

O

NH., — Z — C — NH — C₂H₄ — NHo

mit Äthylentriamin Gemische aus Einheiten der Formein

NH₂-Z-C-NH-C₂H₁-NH-C₂H₄-NH₂

C)

NH₂-Z —C-N

C₂H₄-NH₂

¹CjHj-NH₂

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«halten.

Umsetzungsprodukte derartiger Aminolysate mit Fettsäuren bzw. Fettsäureniethylestern sind ;ils oberflächenaktive Substanzen beschrieben worden; ferner •ind als Textilweichmacher brauchbare Oligopeptididerivate bekannt, die durch zweistufige Umsetzung yon Proteinaminolysaten mit langkettigen Epoxiden und anschließende Acylierung mit Fettsäuren oder Fettsäureestern herstellbar sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer als haarkosmetische Wirkstoffe brauchbarer Oligopeptidderivate, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Protein-Aminolysate, »eiche aus Proteinen und aliphatischen, 2 bis 10 C-Atome enthaltenden Di- und/oder Polyaminen hergestellt wurden, mit Carbonsäureglycidylestern, due IO bis 24 C-Atome im Acylrest enthalten, zur Umsetzung bringt.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe einzusetzenden Proteinaminolysate können von beliebigen pflanzlichen oder tierischen Proteinen, beispielsweise Leim, Gelatine, Albumin, Kollagen, Keratin, Casein, Federn, Haaren, Daumwollsaatprotein oder Sojaprotein abgeleitet sein. Zur Aininolyse derartiger Proteine werden Di- und/oder Polyamine mit 2 bis 10 C-Atomen eingesetzt, vorzugsweise solche, die nur an den endständigen C-Atomen jeweils eine NH_S-Gruppe tragen und durch die Formel

H_aN—X-NH₂

in der X einen gegebenenfalls durch eine oder mehrere NH-Gruppen unterbrochenen Alkylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet, beschrieben werden, beispielsweise Älhylendiamin, 1,4-Diaminobutan, Diäthylentriamin, 1,6-Diamicohexan, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin.

Die Aminolyse der Proteine mit den vorstehend genannten Di- und/oder Polyaminen kann auf bekannte Weise erfolgen, indem man die Proteine mit. der mindestens gleichen Menge Di- und/oder Polyamin unter vermindertem Druck auf Temperaturen zwischen 80 und 200° C so lange erhitzt, bis ein aliquc^r Teil des Reaktionsgemisches in verdünnter Säure löslich ist.

Eine besonders vorteilhafte Ausfiihrungsform der Aminolyse, die zu Produkten mit verbesserter Farbquaütät führt, besteht darin, daß man eine der Proteinmenge entsprechende Menge Wasser vorlegt, die mindestens gleiche Gewichtsmenge Di- oder Polyamin dazugibt, das Gemisch unter Schutzgas auf 90 bis 100 C erwärmt und dann das Protein einträgt. Die Temperatur wird dann — ebenfalls unter Schutzgas — bis auf 150 C gesteigert und, sobald Säurelöslichkeit des Reaktionsproduktes gegeben ist, unter vermindertem Druck Wasser und gegebenenfalls vorhandenes überschüssiges Amin abgezogen.

Die Molgewichte der Aminolysate aus Proteinen und den oben beschriebenen Di- und/oder Polyaminen liegen im allgemeinen im Bereich von 300 bis 1000. Bevorzugte Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind Aminolysate, deren Molgewichte im Bereich von 350 bis 700 liegen.

Die Aminolysate werden anschließend mit Glycidylestern der allgemeinen Formel

R — C — O — CH₂ — CH — CH₂

in der R einen aliphatischen Rest mit 9 bis 23 C-Atomen bedeutet, umgesetzt. Der aliphatische Rest R

,5 kann geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein.

Bevorzugt ist R ein geradkettiger Rest, d. h., zur Umsetzung kommen bevorzugt Glycidylester natürlich vorkommender Fettsäuren wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, ölsäure, Erucasäure und deren Gemische, beispielsweise Glycidylester von Fettsäurefraktionen.
Das Mengenverhältnis zwischen Proteinaminolysat und Carbonsäureglycidylester kann —je nach Art und Molgewicht des eingesetzten Aminolysates — in gewissen Grenzen schwanken. Als allgemeiner Richtwert, bei dem gut in Wasser bzw. Wasser-Alkohol-Gemischen dispergierbare Produkte erhalten werden,

fio kann der Bereich von 1 bis 3 Mol Glycidylester pro Mol Aminolysat angenommen werden.

Die anzuwendenden Temperaturen liegen im Bereich 70 bis 150 C. Die Umsetzung kann grundsätzlich ohne Anwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Da die Reaktion jedoch stark exotherm ist und öulichc Uberhitzungen die Farbqualität der Produkte beeinflussen, empfiehl, sich der Zusatz eines Lösungsmittels, in dem die Aminolysate löslich oder zumindest

dispergierbar sind. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise niedere Alkohole und/oder Wasser.

Die Umsetzung kann in der Weise durchgeführt werden, daß zu dem auf die gewünschte Reaktionstemperatur erwärmten Aminolysat, dem gegebenenfalls Lösungsmittel zugesetzt ist, der Glycidylester portionsweise zugefügt wird, wobei für eine intensive Durchmischung des Reaktionsgutes zu sorgen ist. Nach beendigter Glycidylester-Zugabe wird Erwärmung und Durchmischung des Reaktionsgemisches — gegebenenfalls nach Temperaturerhöhung — fortgesetzt, bis kein Epoxid-SauerstofF mehr nachweisbar ist. Die Abtrennung des gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittels kann destillativ vor oder während der Nachreaktionsperiode erfolgen.

Die Produkte fallen in Form einer hochviskosen Masse an, die beim Abkühlen zu Festkörpern von je nach Reaktionsbedingungen gelblicher bis brauner Farbe erstarrt. Die Produkte lassen sich durch Umkristallisieren aus Aceton oder ähnlichen Lösungsmitteln reinigen.

Da der bei der Umsetzung zwischen Glycidylester und Aminolysat primär entstehende Aminoalkoholcster eine nach bekanntem Mechanismus erfolgende Umlagerung im Verlauf der Reaktion erfährt, sind die ernndungsgemäß herstellbaren Oligopeptidderivatc chemisch als 2,3-DihydroxypropyI-carbonsäureamide anzusehen, wobei nicht ausgeschlossen werden kann, daß Reste von Aminoalkoholestern in den Produkten vorliegen.

Die erfindungsgernäß herst-Jlbarer: Produkte sind in Wasser und Wasser-Alkohol-Gemisrhen gut dispergierbar. Sie sind gut an Haar adsorbierbar und zeigen bessere Effekte in bezug auf allgemeine haarkosmetische Wirksamkeit als die bisher für diesen Zweck eingesetzten Protein-Hydrolysate. wie sie beispielsweise durch alkalische Hydrolyse oder enzymatischen Abbau natürlicher Proteine erhalten werden können und im Handel sind.

Beispiele

Das im folgenden als Aminolysat A bezeichnete Ausgangsmaterial wurde wie folgt hergestellt:

Ein Gemisch aus 1 kg Diäthylentriamin und 2 kg Wasser wurde in einem Rundkolben auf 90'C erhitzt. Innerhalb einer halben Stunde wurde 1 kg Gelatine eingetragen und anschließend unter Rühren die Reaktionstemperatur auf liO°C erhöht und Wasser und überschüssiges Amin im Vakuum abdestilliert. Das beim Abkühlen <n Form einer Paste anfallende Produkt hatte ein mittleres Molekulargewicht von 385.

Auf analoge Weise wurden unter Einsatz gleicher Mengen Protein, Amin und Wasser bei Reaktionstemperaturen von 100 bis 150^rC (unter Stickstoff) folgende Aminolysate hergestellt:

Aminolysat B

Aminolyseprodukt aus Casein und Diäthylentriamin, mittleres Molgewicht M = 550.

Aminolysat C

Aminolyseprodukt aus Casein und Tetraäthylenpentamin, mittleres Molgewicht M = 620.

Beispiel 1

116 g (etwa 0,3 Mol) Aminolysat A wurden mit 60 ml Wasser auf 80 bis 90⁰C erwärmt, unter starkem Rühren 162 g (0,6 Mol) Laurinsäureglycidylester zugetropft und anschließend bei 80 bis 9OC 3 Stunden nachgerührt, danach bei 100⁰C Wasser im Vakuum abdestilliert und das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden auf 120° C gehalten. Die resultierende gelbliche Schmelze erstarrte beim Abkühlen zu einem gelben Festkörper, der einen Gesamt-N-Gehalt von 9,49% und einen Amin-N-Gehalt von 1,77% hatte. Die OH-Zahl des Produktes war 230.
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Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurden 106,5 g (etwa 0,28 Mol) Aminolysat A und 199 g Stearinsäureglycidylester ao (0,56 Mol) umgesetzt. Es resultierte ein gelbes Festprodukt mit einem Gesamt-N-Gehalt von 6,96%, einem Amin-N-Gehalt von 1,78% und der OH-Zahl 195.

²S B e i s ρ i e 1 3

In der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wurde Aminolysat A (etwa 0,3 Mol") mit 212 g (0,6 Mol) Ölsäureglycidylester zur Reaktion gebracht.
3" Der resultierende gelbe Festkörper hatte einen Gesamt-N-Gehalt von 6,45%, einen Amin-N-Gehalt von 2,03 % und die OH-Zahl 220.

Beispiel 4

Die Produkte gemäß Beispiel 1 bis 3 wurden in Mengen von 1 Gewichtsprozent, bt.:ogen auf die Gesamtkomposition, in Haarkuren üblicher Zusammensetzung eingearbeitet. Für die Testreihe wurden Mo-

<o delle mit strukturgeschädigtem Haar ausgewählt. Das Haar wurde gewaschen, frottiert und in der Mitte abgescheitelt. Danach wurde das Versuchspräparat auf die eine Kopfhälfte und das Vergleichspräparat auf die andere Kopfhälfte aufgetragen. Nach einer Einwirkzeit von 15 Minuten wurde mit warmem Wasser ausgespült, das Haar frottiert und der Griff und die Naßkämmbarkeit des Haares von 6 erfahrenen Testpersonen beurteilt. Dann wurde das Haar auf Wickler ged^reht, getrocknet und nach dem Entfernen der Wickler die Locke in ihrer Festigkeit und Sprungkraft durch dieselben Testpersonen beurteilt. Es wurde festgestellt, daß die Präparate mit Zusätzen der Substanzen gemäß Beispielen 1 bis 4 Griff und Naßkämmbarkeit des Haares merklich verbessern. Das auf Wicklern getrocknete Haar erhielt mehr Festigkeit und die Locke eine verbesserte Sprungkraft. Die Effekte waren deutlich stärker als bei Vergleichspräparaten, die einfache Protein-Hydrolysate in gleicher Menge enthielten.
Analoge Effekte ließen sich erzielen mit Um-Setzungsprodukten aus Aminolysat B und Myristinsäure, Palmitinsäure, Behensäure oder Erucasäure sowie mit Umsetzungsprodukten aus Aminolysat C mit Laurinsäure, ölsäure oder Myristinsäure.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung neuer, als haarkosmetische Wirkstoffe brauchbarer Oligopeptidderivate, dadurch gekennzeichnet, daß man Protein-Aminolysate, welche aus Proteinen und aliphatischen, 2 bis 10 C-Atome enthaltenden Di- und/oder Polyaminen hergestellt würden, mit Carbonsäureglycidylestern, die I^ His 7.1 C-Atome _J0 im Acylrest enthalten, zur Umsetzung bringt.