DE2222733C3 - Chitosan-Derivate und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Chitosan-Derivate und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
CH, OH
OH
CH2OH
O— (A)
Die vorliegende Erfindung betrifft neue makromolekulare Verbindungen, die sich von Chitosan ableiten,
und die besonders vorteilhafte sowohl filmbildende Eigenschaften als auch Sequestrierungs- bzw. Maskierungseigenschaften für Schwermetallionen, wie Eisen-
und Kupferionen, aufweisen.
Chitosan ist ein Deacetylierungsprodukt des Chitins, eines natürlichen Polyglucosamins, dessen Amingruppen acetyliert sind und das man in gewissen Pilzen sowie
in den Panzern der Krebstiere findet.
Da die Deacetylierung des Chitins durch alkalische Reagentien nicht vollständig erfolgen kann, enthält das
Chitosan, das als Ausgangsprodukt für die erfindungsgemäßen Verbindungen dient, in seinem Molekül sowohl
freie Aminreste als auch Acetylaminreste. Man bestimmt den Deacetylierungsgrad des Chitins durch
Bestimmung des Prozentsatzes der sich in dem Molekül befindlichen freien Base, der im allgemeinen unterhalb
95% liegt, durch Titration.
Das Chitosan ist aufgrund der Anwesenheit dieser freien Amingruppen ein kationisches Polymeres, das
den Hauptnachteil hat, in alkalischem Medium unlöslich zu sein.
Die bekannten Chitosan-Derivate, die durch Alkylierung dieser Verbindung erhalten werden, unterscheiden
sich, was ihre Löslichkeit in alkalischem Medium anbelangt, kaum vom Chitosan selbst.
Um diese Eigenschaft des Chitosans zu verbessern, wurde versucht, sein Molekül anderen Modifikationen
zu unterwerfen. Die Schwierigkeiten, die dabei zu überwinden waren, erklären sich hauptsächlich aus der
Tatsache, daß das Chitosan nur in saurem Medium in Form von Salzen löslich ist. Es ist bekannt, daß es im
allgemeinen sehr schwierig ist, Kondensations- oder
CH2OH
NH1
45
in statistischer Verteilung aufgebaut sind, wobei die Mengenanteile dieser drei Einheiten 5 bis 30% für A, 5
bis 40% für B und 30 bis 90% für C betragen. In der Formel C bedeutet R einen Rest der Formel
55
Ri
-C=CH-
R2 R4
-C-CH-
-C-CH-
oder
65
v„ Γ12 O C Γ12
wobei Ri ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
bedeutet, R2, Rj und R4, die gleich oder verschieden sein
können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Hydroxy-, Acetoxy- oder Aminogruppe, eine Monoalkylamino-
oder eine Dialkylaminogruppe, deren Alkylreste gegebenenfalls durch ein oder mehrere Stickstoffatome
unterbrochen und/oder gegebenenfalls mit einer oder mehreren Amino-, Hydroxyl-, Mercapto-, Carboxyl-,
Alkylmercapto-, oder Sulfonsäuregruppen substituiert sind, eine Alkylmercaptogruppe, deren Alkylgruppe
eine Aminogruppe trägt, oder auch einen Rest eines Oligopeptids, wie Glutathion, oder eines Hydrolyseproduktes
eines Proteins bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R2, R3 und R» ein Wasserstoffatom bedeutet
und die Reste R2 und R3 außerdem zusammen einen
Methylenrest bilden können.
Die sauren und basischen Gruppen, die in dem Molekül der erfindungsgemäßen Polymeren vorliegen,
können in wäßriger Lösung ionisieren und ergeben Salze, entweder zwischen zwei Einheiten B und C oder
innerhalb ein und derselben Einheit C.
Diese gleichen ionisierten Formen liegen auch in Gegenwart von anorganischen oder organischen
Säuren oder Basen vor. Die mit diesen Säuren oder Basen gebildeten Sah;e sind ebenfalte Teil der
vorliegenden Erfindung.
Diese Salze können erhalten werden mit Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Essigsäure,
Milchsäure, Weinsäure oder Zitronensäure, oder auch mit Basen, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd,
Ammoniak, Kalk, Magnesia, Alkanolamines Wie Triäthanolamin, Triisopropanolamin, Aminomethylpropanol
oder Aminomethylpropandiol, oder auch mit Aminosäuren und insbesondere den Aminosäuren mit
Basischem Charakter, wie Lysin oder Arginin.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden hergestellt, indem man das Chitosan mit einem gesättigten
oder ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid der allgemeinen Formeln
R1-C.
co
=CH
CO
CO
(IH)
CO
-CH
CO
CO
(IV)
CH2 CH2
CO
CO
worin Ri die oben angegebenen Bedeutungen besitzt und R'2, R'j und R'4, die gleich oder verschieden sein
können, ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, Hydroxy- oder Acetoxyrest bedeuten, wobei mindestens
einer dieser Reste ein Wasserstoffatom ist und die Reste R'2 und R'j au3;rdem zusammen einen Methylenrest
bilden können, acyliert und gegebenenfalls, falls man ein ungesättigtes Anhydrid verwendet hat, das
erhaltene Produkt einer Additionsreaktion mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin
unterwirft.
Die Acylierungsreaktion des Chitosan erfolgt, indem man zu einer wäSrigen Lösung eines Chitosansalzes mil
einer Konzentration von 1 bis 20 Gew.-%, abwechselnd und portionsweise einerseits eine verdünnte Lösung
einer Base, die dazu bestimmt ist, die Aminfunktionen des Chitosan freizusetzen und die gebildete Säure in ein
Salz zu überführen, und andererseits das oben beschriebene Anhydrid gibt Man führt die Reaktion
zwischen 10 und 50° C und vorzugsweise zwischen 15
und 300C durch unter Verwendung von 03 bis 2 Mol
Anhydrid pro Äquivalent des im Chitosan anwesenden Amins, wenn es sich um ein gesättigtes Anhydrid
handelt, bzw. von 1 bis 2 Mol, falls es sich um ein ungesättigtes Anhydrid handelt Bei dieser Umsetzung
kann das Anhydrid entweder in Form von Pulver oder in Form einer Lösung in einem iner.>ii Lösungsmittel, wie
beispielsweise Dioxan, Tetrahydrofuran oder Äthylacetat, verwendet werden.
Die Addition der Base, die die teilweise Ausfällung des Chitosan bewirkt, erfolgt in heterogenem Medium.
Daniber hinaus sind die Anhydride in Wasser instabile
Verbindungen, die zu den entsprechenden Disäuren hydrolysieren können, und so eine Nebenreaktion
hervorrufen. Trotz dieser ungünstigen Bedingungen ist der Acylierungsprozentsatz, berechnet auf der Basis des
Säure-Index entsprechend dieser Nebenreaktion, im allgemeinen größer als 70%.
Die bei dieser Acylierungsreaktion verwendeten Chitosansalze sind beispielsweise das Hydrochlorid
oder das Acetat, während die Basen Natrium- oder Kaliumhydroxyd, oder auch vorzugsweise die sauren
oder neutralen Natrium- oder Kaliurncarbonate sein können.
Die Verwendeten gesättigten Anhydride können beispielsweise
Bernsteinsäureanhydrid,
Acetoxybernsteinsäureanhydrid,
Methylbernsteinsäureanhydrid,
Diacetylweinsäureanhydrid, oder
Diglycolsäureanhydrid
Methylbernsteinsäureanhydrid,
Diacetylweinsäureanhydrid, oder
Diglycolsäureanhydrid
sein. Die verwendeten ungesättigten Anhydride können beispielsweise
Maleinsäureanhydrid,
Itaconsäureanhydrid oder
Citraconsäureanhydrid
Itaconsäureanhydrid oder
Citraconsäureanhydrid
sein.
Falls das Ausgangsanhydrid ungesättigt ist, kann man der Acylierungsreaktion eine Additionsreaktion folgen
lassen, mit der man eine Reihe sehr verschiedener Produkte erhalten kann.
Die erfindungsgemäßen Additionsrsaktionen sind meist bei pH-Werten oberhalb 7 durchführbar und
erfolgen bei Temperaturen zwischen 200C und 6O0C
während mehrerer Stunden und vorteilhafterweise unter Stickstofatmosphäre.
Die Amin-Reagentien, die in diesen Umsetzungen verwendet werden, werden abhängig von den gewünschten
Eigenschaften in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol pro Mol ungesättigter Einheiten eingesetzt. So
kann man beispielsweise bei polyfunktionellen Reagen-
tien abhängig vor, dieser Anzahl an Mol mobile und
klare Lösungen, Gele oder aber Verbindungen, die aufgrund einer zu bedeutenden Vernetzung nicht mehr
wasserlöslich sind, erhalten.
Die bei den erfindungsgemäßen Additionsreaktionen verwendeten Reagentien können
Ammoniak, Mono- oder Polyamine, wie
Ammoniak, Mono- oder Polyamine, wie
Methylamin. Äthylamin, Propylamin.
Butylamin, Hexylamin, Octylamin,
Dimethylamin. Diethylamin, Äthylendiamin.
Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin.
Triäthylentetramin.Tetraäthylenpentamin,
Alkanolamine, wie
Alkanolamine, wie
Monoäthanolamin,
Isopropanolamin,
Diäthanolamin.
Mercaptoamine, wie
Mercaptoamine, wie
jJ-Mercaptoäthylamin,
Amine mit sauren Funktionen, wie
Amine mit sauren Funktionen, wie
Glykokoll, Alanin,
Leucin, Isoleucin, Valin,
Asparaginsäure, Glutaminsäure,
Serin, Lysin, Cystein, Methionin,
Cysteinsäure[HO3S-CH2CH(NH2)-COOH]
Penicillamin,
Taurin, Methyltaurin oder auch komplexere Verbindungen mit Polypeptidketten, wie
Glutathion und die Proteinhydrolysate,
sein. Wenn man ein Mercaptoamin verwendet, kann die Addition an der Doppelbindung sowohl durch die Aminwie durch die Mercaptogruppe erfolgen.
sein. Wenn man ein Mercaptoamin verwendet, kann die Addition an der Doppelbindung sowohl durch die Aminwie durch die Mercaptogruppe erfolgen.
Besonders bevorzugte derartige Amine sind: Äthanolamin, Tryptophan, Glykokoll. Glutathion, Cystein,
Penicillamin, Methionin, Methyltaurin, Glutaminsäure, Asparaginsäure, Leucin, Tyrosin, Ammoniak, Methylamin,
Dimethylamin, Diäthanolamin, Äthylendiamin. Sarcosin, Serin.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden Chitosane mit 70 bis 95% freien
Amingruppen verwendet. Der Prozentsatz derartiger Amingruppen kann auf bekannte Weise durch Auflösen
einer Probe in einer bekannten Überschußmenge Chlorwasserstoffsäure, die mit einer Natronlaugelösung
zurücktitriert wird, bestimmt werden.
Die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendba-
Die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendba-
**on PUitAcono lrs\nr»A*t οι·«-»Κ οKViör»r»!<r κλπ rlar Y/ickrvpit-J»*
ihrer Lösungen gewählt werden. Die Viskosität ihrer 2%igen Lösungen in 3%iger Essigsäure, gemessen bei
250C nach 24 Stunden, kann von 3 bis 130 mPa · s
variieren.
Alle nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Verbindungen können aus ihrer wäßrigen Lösung
durch Änderung des pH-Wertes und/oder durch Zugeben eines Lösungsmittels, wie Alkohol oder
Aceton, ausgefällt oder durch andere Verfahren, wie Dialyse oder Leiten über ein lonenaustauscherharz,
isoliert werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in alkalischem Medium löslich. Sie fallen meist zwischen pH 4
und pH 6 aus, einige davon solubilisieren sich in einem Überschuß Säure.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen PoIyampholyte
dar, die besonders vorteilhafte sowohl filmbildende Eigenschaften als auch Sequestrierungseigenschaften
für Schwermetallionen aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben eine besonders ausgeprägte sequestrierende Wirkung für
Schwermetallionen, wie Eisen- und Kupferionen, und dies bei besonders geringen Konzentrationen. Diese
Ionen, die im allgemeinen aus den Wasserleitungsrohren stammen, sind in verschiedenen industriellen Bereichen
besonders störend, da sie die Bildung von Niederschlägen hervorrufen und die Oxydationsreaktionen beschleunigen
können. Daher ist auch ihre Entfernung besonders erwünscht.
Darüber hinaus bleiben die erfindungsgemäßen
» Verbindungen in Anwesenheit von Erdalkali-Ionen in
Lösung, was sie sehr vorteilhaft von natürlichen Polymeren, wie den Alginaten, unterscheidet, die in
wäßriger Lösung in Gegenwart dieser Ionen ausfallen.
Die Kombination dieser beiden Eigenschaften »estattet
den erfindungsgemäßen Verbindungen eine besonders interessante Anwendung als Sequestriermittel für
Schwermetallionen in der Nahrungsmittel- der pharmazeutischen und der Textil-Industrie. Ihre sequestrierende
Eigenschaft in Gegenwart von Erdalkahionen erlaubt auch ihre Verwendung in Detergent-Mitteln, wobei ihr
ampholyter Charakter gestattet, sie sowohl mit kationischen, anionischen und auch nicht-ionischen
Detergentien zu verwenden. Bei diesen Anwenduingsarten
haben sie, verglichen mit gebräuchlichen Sequiistrie-
rungsmitteln, wie Äthylendiamintetraessigsäure, den
Vorteil, daß sie in deutlich geringeren Mengen verwendet werden können.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben darüber hinaus filmbildende Eigenschaften. Sie ergeben
2r> durch Eindampfen ihrer wäßrigen Lösung vollkommen
transparente, relativ harte und nicht klebende, je nach den Verbindungen plastische oder spröde Filme, die mit
der Umgebang Wasserdampf austauschen können ohne ihre Eigenschaften zu verlieren.
ίο Diese Eigenschaft, verbunden mit der Eigenschaft, die
die meisten erfindungsgemäßen Verbindungen aufweisen, aus ihren wäßrigen Lösungen bei pH-Werten
zwischen 4 und 6, nämlich im pH-Bereich der Haut, auszufallen, ermöglicht eine sehr interessante Verwendung
bei der Herstellung von kosmetischen oder pharmazeutischen Präparaten, die die Haut befeuchten
oder ihr natürliche Bestandteile zuführen sollen.
Derartige kosmetische Mittel enthalten die erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Menge von 0,1
bis 20 Gew.-% und vorzugsweise von 0,25 bis lOGew.-o/o.
Creme, Lotion, oder Gel, aber auch in Form von Ölen und Aerosolmitteln vorliegen.
Die neuen Chitosan-Derivate werden auch bei der Herstellung von Bademitteln und Deodorantien verwendet.
Die nachstehenden Beispiele 1 und 2 erläutern die Erfindung.
Herstellung des Kondensationsprodukts
von Chitosan mit Maleinsäureanhydrid
von Chitosan mit Maleinsäureanhydrid
(Verbindung 10)
Zu 20 g Chitosan mit einer Viskosität (gemessen an einer 2%igen Lösung in 3%iger Essigsäure nach 24
Stunden bei 25"C) von 3,5 mPa - s (96 Milliäquivalenten
an Amingruppen), dispergiert in 200 ml Wasser, gibt man 8 ml konz. Chlorwasserstoffsäure, um die freien
f,5 Aminfunktionen exakt zu neutralisieren, wobei man bis
zur völligen Auflösung rührt Gegebenenfalls kann man filtrieren, um die nicht gelösten Chitosanteilchen
abzutrennen.
Dann gibt man bei gewöhnlicher Temperatur
abwechselnd und m 4 gleichen Teilen einerseits 164 g (192 Milliäqimalente) einer Natriumbicarbonatlösung
mit 1,16 Miiliäquivalrnten/g und andererseits 9,4 g (96
Millimol) Maleinsäureanhydrid in Pulverform zu. Die Zugabe jeder Teilmenge dauert 5 bis 10 Minuten, die
Ze^i. bstände zwischen der Zugabe von 2 Teilmengen betragen 30 bis 45 Minuten.
Nach beendeter Reaktion mißt man den Gehalt an Säure, der sich mit 0.03 Milliäquivalenti.i/g ergibt, was
einer Gesamtacidität von 123 Milliäquivalenten entspricht
Die Menge an Base, die zugegeben wird, ist die stöchiometrische Menge, die notwendig ist, um auf
einmal die zur Bildung des Chitosansalzes verwendete Chlorwasserstoffsäure und das gebildete Maleinsäuremonoamid
zu neutralisieren.
Dip Cipcamtariililät entspricht daher der Hydrolysen-Nebenreaktion.
Der Umsetzungsgrad dieser Nebenre-
aktion beträgt
12,5 χ 100
96
= 13%
und folglich beträgt der Kondensationsgrad von Maleinsäureanhydrid mit Chitosan 87%.
Man isoliert die hergestellte Verbindung in Form der Säure, indem man 190 ml I n-Chlorwasserstoffsäure
zugibt. Man filtriert den Niederschlag ab, saugt ihn ab, wäscht ihn mit Wasser und dann mit Aceton und
trocknet ihn.
Das vollkommen trockene Produkt kann gemahlen werden und liegt in Form eines sehr leicht getönten
weißen Pulvers vor.
Nach der gleichen Arbeitsweise wurden weitere Verbindungen hergestellt Die Ausgangsprodukte und
die Reaktionsbedingungen sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.
Polymeres Reagens | Konz. | K ondensations-R eagens | Molver | Tempe | Dauer | Lösungsmittel | Verbin |
des | hältnis | ratur | für Ausfällung | dung Nr. | |||
Poly | C | Stunden | |||||
meren |
Chitosan 3,5 mPa · s
Chitosan 33 mPa · s
Chitosan 117 mPa-s
Chitosan 3,5 mPa · s
Chitosan 33 mPa · s
Chitosan 117 mPa-s
Chitosan 3,5 mPa · s
Chitosan 33 mPa · s
Chitosan 117 mPa-s
Chitosan 3,5 mPa · s
Chitosan 33 mPa · s
Chitosan 117 mPa-s
Chitosan 3,5 mPa · s
cnitosan j,3 mPa · s
Chitosan 33 mPa · s
Chitosan 33 mPa · s
Chitosan 117 mPa-s
Chitosan 3,5 mPa · s
Chitosan 33 mPa · s
Chitosan 33 mPa · s
Chitosan 117 mPa-s
Chitosan 3,5 mPa · s
5% | Maleinsäureanhydrid | 1 | 20 | 3 | bis 4 | V/asser (HCI) | 10 |
3,5% | Maleinsäureanhydrid | 1 | 20 | 3 | bis 4 | V/asser (HCI) | 20 |
2% | Maleinsäureanhydrid | 1 | 20 | 3 | bis 4 | V/asser (HCl) | 30 |
5% | Itaconsäureanhydrid | 1 | 20 | 3 | bis 4 | Alkohol | 40 |
3,5% | Itaconsäureanhydrid | 1 | 20 | 3 | bis 4 | - | 50 |
2% | Itaconsäureanhydrid | 1 | 20 | 3 | bis 4 | Alkohol | 60 |
Bernsteinsäure | 0,5 | 20 | 3 | bis 4 | - | 70 | |
anhydrid | |||||||
4,5% | Bernsteinsäure | 1 | li) | 8 | Wasser (HCO | 70 Λ | |
anhydrid | |||||||
4,5% | Bernsteinsäure | 0,5 | 25 | 8 | V/asser (HCl) | 80 | |
anhydrid | |||||||
3,5% | Bernsteinsäure | 1 | 25 | 8 | V/asser (HCI) | 80 A | |
anhydrid | |||||||
2% | Bernsteinsäure | 1 | 20 | 3 | bis 4 | Alkohol | 90 |
anhydrid | |||||||
4,5% | Citraconsäure- | 1,2 | 25 | 8 | - | 100 | |
anhydrid |
Herstellung des Additionsprodukts
von Verbindung 10, hergestellt gemäß Beispiel 1,
mitGIykokoll
Man dispergiert 7 g der Verbindung 10, entsprechend
20 Milliäquivalenten, in 40 ml Wasser, dann gibt man 10 ml 2 η-Natronlauge zu, um sie zu neutralisieren und
zu solubilisieren. Zu der so erhaltenen Lösung gibt man 13 g Glykokoll (20 Milliäquivalente) gelöst in 10 ml
2 n-Natronlauge.
Dann erhitzt man die Reaktionsmischung unter Stickstoffatmosphäre 1 Stunde auf 50° C.
Die so erhaltene Verbindung ist in alkalischem und saurem Medium löslich. Sie kann in wäßriger Lösung
gehalten oder durch Ausfällen, entweder in Form des Natriumsalzes durch Zugabe von Alkohol oder am
isoelektrischen Punkt durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure, in wäßrigem oder wäßrigalkohoüschern
Medium isoliert werden.
Nach der gleichen Verfahrenweise wurden auch die in Tabelle II aufgeführten Verbindungen hergestellt
Il
Polymeres Konz. des Additionsreagens
Reagens Polymeren
Reagens Polymeren
Molverhnltnis Temperatur
Dauer
Stunden
Lösungsmittel für Ausfällung
Verbindung Nr.
10 | 12 | Athanolamin | 1 | ,2 | 1 | ,2 | 3 | 60 | 5 | in dieser | Äthanol | 11 |
10 | 10 | Tryptophan | 3 | 25 | 70 | Äthanoi | 11 A | |||||
10 | 10 | Glykokoll | ,1 | 1 | 50 | 1 | - | 12 | ||||
10 | 4,5 | Glutathion*) | 1 | 25 | 24 | Äthanol | 12 A | |||||
10 | 7 | Cystein | 1 | 20 | 1 | Äthanol | 13 | |||||
10 | 5 | Penicillamin**) | 1 | 25 | 72 | Äthanol | 13 A | |||||
10 | 10 | Methionin | 1 | 60 bis 90 | 10 | - | 14 | |||||
10 | 8 | Methyltaurin | 0,14 | 50 bis 70 | 9 | - | 15 | |||||
10 | 18 | Glutaminsäure | 10 | 55 bis 60 | 10 | Wasser (HCl) | 16 | |||||
10 | 10 | Asparaginsäure | 1,5 | 25 | 10 | Wasser (HCI) | 17 | |||||
1 | + Äthanol | |||||||||||
10 | 12 | Leucin | 25 | 24 | Äthanol | 18 | ||||||
10 | 4 | Tyrosin | 80 bis 85 | 5 | - | 19 | ||||||
20 | 10 | Ammoniak | 50 | 120 | - | 21 | ||||||
20 | 12 | Methylamin | 20 | 24 | - | 22 | ||||||
20 | 10 | Dimethylamin | 20 | 20 | - | 23 | ||||||
20 | 5 | Diethanolamin | 60 | 60 | - | 24 | ||||||
20 | 10 | Glykokoll | 60 | 21 | - | 25 | ||||||
20 | 15 | Asparaginsäure | 80 | 36 | - | 26 | ||||||
20 | 10 | Cystein | 20 | 72 | - | 27 | ||||||
40 | 8 | Äthylendiamin | 90 | 3 | Aceton | 41 | ||||||
40 | 8 | Sarcosin | 35 | 24 | Äthanol | 42 | ||||||
40 | 5 | Serin | 60 | 20 | Äthanol | 43 | ||||||
40 | 5 | Cystein | 50 | 5 | - | 44 | ||||||
*) Zur Kondensation neutralisiert man nur 1 | von 2 Säureeinheiten des Glutathions. | |||||||||||
**) Das Penicillamin wird in Wasser in Form | von Säure solubilisiert und wird | Form zur Reaktion gebracht |
Bestimmung des Komplexbildungsvermögens der erfindungsgemäßen Chitosanderivate gegenüber
Eisen(III)-Ionen
Es wird die Menge Chelatisierungsmittel ermittelt, die erforderlich ist, um die Ausfällung von Eisen(III)-Hydroxid
in alkalischem Mileu während einer bestimmten Zeit zu verhindern. Getestet werden die Verbindungen Nr.
11, 12, 13, 16, 12A, 70 und 44. Als Vergleichsverbindung
wird Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) verwendet.
Man verwendet folgende Lösungen; 50
a) eine 2%ige Natriumcarbonatlösung,
b) eine Lösung von FeCh · 6 H2O;
2,428 g in 100 ml, das entspricht 500 mg Fe3 +
c) Lösungen der Chelatisierungsmittel: 2000 ppm (0,2%).
Arbeitsweise
In ein 150-ml-Becherglas gibt man nacheinander die
Lösung des Chelatisierungsmittels (die Menge wird entsprechend der gewünschten Endkonzentration variiert)
und so viel Wasser, daß man 89 ml Lösung erhält; anschließend werden 1 ml der Eisen(III)-Lösung (was
einer Endkonzentration von 50 ppm Fe3+ entspricht)
und dann unter Rühren 10 ml der Natriumcarbonatlösung
zugegeben, der End-pH beträgt 103 bis 10,7.
Man iäßi bei Raumtemperatur stehen. Nach 16
Stunden und 40 Stunden stellt man anhand einer eventuellen Ausfällung von Fe(OH)3 fest, welche Menge
Chelatisierungsmittel erforderlich ist, um diese Ausfällung zu verhindern.
In der folgenden Tabelle III sind in Kolonne 1 die getesteten Verbindungen, in Kolonne 2 die Zahl der
Carboxylfunktionen, die diese Verbindungen aufweisen, und in den Kolonnen 3 und 4 die Mengen Chelatisierungsmittel
in ppm angegeben, die erforderlich sind, um eine Ausfällung von Eisen(III)-Hydroxid zu verhindern.
Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen in wesentlich niedrigerer
Konzentration als Äthylendiamintetraessigsäure die Ausfällung des Eisens verhindern.
Tabelle ΠΙ
Verbindung
Zahl der ppm Chelatisierungsmitte! zur Verhin-
COOH-Funk- derung der Ausfällung von Fe(OH)., tionen
nach 16 Stunden nach 40 Stunden
Vergleichsverbindung | 4 | 200 <c< 300 | 300<c<400 |
Äthylendiamintetraessigsäure | |||
Verbindung Nr. II | 1 | 60<r<100 | 60<c<100 |
Verbindung Nr. 12 | 2 | 20 <c< 40 | 40<c< 60 |
Verbindung Nr. 13 | 2 | 60 <c <100 | 100 <r <200 |
Verbindung Nr. 16 | 3 | 60 <c<100 | 100<c<200 |
Verbindung Nr. 12 A | 3 | 40<c< 60 | 60<c<100 |
Verbindung Nr. 70 | 1 | 60 <c<100 | 50 <c <100 |
Verbindung Nr. 44 | 2 | 4ö <c < 6ö | oö <c <iöö |
Die nachfolgenden Verwendungsbeispiele 3 — 23 erläutern die Herstellung von kosmetischen Präparaten,
die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten.
Herstellung einer weich machenden Abschminkmilch
Diese Milch, die folgende Zusammensetzung in Gew.-°/o hat
Polyoxyäthyienstearat 3,0
Glycerinmonostearat(»Arlacel 165«) 3,0
Vaselinöl 36,2
selbstemulgierbares Purcellinöl 2,0
Lanolin 2,0
Carboxyvinylpolymere(»Carbopol 941«) 0,1
Triäthanolamin 0,13
Verbindung 70A 0,6
Rosenwasser 3,0
rConaci viel uiigsiihuei
soviel wie erforderlich
Parfüm soviel wie erforderlich
entmineralisiertes Wasser,
soviel wie erforderlich,
soviel wie erforderlich
Parfüm soviel wie erforderlich
entmineralisiertes Wasser,
soviel wie erforderlich,
wird folgendermaßen hergestellt:
Man schmilzt die Fettkörper (Polyoxyäthyienstearat, Glycerinmonostearat, Vaselineöl, Purcellinöl und Lanolin)
und gibt diese Mischung zu einer Lösung von »Carbopol 941«, die man durch Auflösen des Carbopol
in einer Teilmenge Wasser und anschließendes Neutralisieren mit dem Triäthanolamin erhalten hat, und bildet
dann die Emulsion, indem man gut rührt
Man dispergiert die Verbindung 70 A sorgfältig im Rest des Wassers und neutralisiert mit Triäthanolamin,
dann gibt man das Rosenwasser zu, in dem man das Konservierungsmittel gelöst hat
Schließlich verdünnt man die vorstehende Emulsion mit der Lösung der Verbindung 70 A und parfümiert das
Ganze.
Trägt man diese Milch auf die Haut auf, so gibt sie ein Gefühl von Frische und Weichheit
Nach dem gleichen Verfahren wie für die Milch gemäß Beispiel 3 stellt man eine feuchtigkeitsspendende
30
35
und schützende Schminkgrundlage her, die folgende Zusammensetzung in Gew.-% hat:
Stearinsäure 2,0 Hexamethyl-2,6,10,15,19,23-tetracosan
(Perhydrosqualen) C30H62 20,0
Glycerinmonostearat (»Arlacel 165«) 2,0
Triäthanolamin 1,0
Methyl-p-hydroxybenzoat 03
Carboxyvinyl-Polymere (»Carbopol 941«) 03
Triäthanolamin 03
Verbindung 70 A 1,0
Parfüm 03 entmineralisiertes Wasser
soviel wie erforderlich
soviel wie erforderlich
40
Diese Grundlage ist leicht verteilbar und gewährleistet einen guten Hautscl'utz.
Nach dem Herstellungsverfahren für die M'!ch gemäß
Beispiel 3 stellt man eine weich machende Creme für die Beine her, die zuvor enthaart wurden, die folgende
Zusammensetzung in Gew.-°/o hat:
50
55
60
65
Festtsäureester (Purcellinöl) | 2,0 |
Vaselinöl | 7,0 |
Isopropylmyristat | 13 |
Hexamethyl-2,6,10,15,19,23-tetracosan | |
(Perhydrosqualen) C30H62 | 33 |
»Amerchol L101« | |
(Extrakt von Lanolinalkoholen) | 03 |
Stearinsäure | 1,4 |
Glycerinmonostearat | 2,0 |
Hexadecylalkohol | ί,Ο |
reiner Cetylalkohol | 0,2 |
Konservierungsmittel | 03 |
Carboxyvinylpolymere (»Carbopol 941«) | 0,25 |
Triäthanolamin | 0,25 |
Parfüm, soviel wie erforderlich | |
Triäthanolamin | 0,7 |
Verbindung 10 | 23 |
entmineralisiertes Wasser | |
soviel wie erforderlich für | 100% |
Trägt man diese Creme auf die Haut auf, so verleiht sie ein Gefühl der Weichheit
Beispiel 15
Nach der Hersteilungsmethode für die Milch gemäß
Beispiel 3 stellt man eine Handcreme her, die folgende Zusammensetzung in Gew.-% hat:
Paraffine! | 20,0 |
Stearinsäure | 6,0 |
Triäthanolamin | 3.0 |
Glycerinmonostearat | 2,0 |
Soja-Lecithin | 1,0 |
Verbindung 10 | 3,0 |
Parfüm soviel wie erforderlich | |
Konservierungsmittel, | |
soviel wie erforderlich | |
Wasser soviel wie erforderlich für | 100°/( |
15
Diese Creme dringt sehr gut ein und verleiht der Haut
einige Minuten nach dem Auftragen eine schöne Weichheit
Beispiel 7
Herstellung eines After-Shave Gels
Dieses Gel, das folgende Zusammensetzung in Gew.-% hat:
25
Verbindung 80 | 0,25 | 30 |
CarfaopoI934 | 0,25 | |
Triäthanolamin | 0375 | |
Propylenglycol | 5,0 | |
Konservierungsmittel | ||
soviel wie erforderlich | 35 | |
Parfüm soviel wie erforderlich | ||
Wasser soviel wie erforderlich | ||
wird wie folgt hergestellt: | ||
Vaselinöl | 94 |
Oleinalkohol | 1,0 |
Glycerinmonostearat | 1,0 |
Stearinsäure | 1.0 |
Carboxyvinyl-Polymere (»Carbopol 941«) | 0,15 |
Triäthanolamin | 0,65 |
Propylenglycol | 2.0 |
Konservierungsmittel | 0.3 |
Verbindung 10 | 0.4 |
entmineralisiertes Wasser | |
soviel wie erforderlich für | 100% |
einen Teil des Wassers, Triäthanolamin und das Propylengiycol enthält. Dann emulgiert man 10 Minuten
lang.
Dann verdünnt man die so erhaltene Creme mit einer Lösung der durch Triäthanolamin neutralisierten
Verbindung 10 in 30 ml entmineralisiertem Wasser und
kühlt schließlich auf 25° C ab.
Diese Creme verteilt sich sehr leicht und verleiht der Haut ein Gefühl der Weichheit.
Man mischt eine Lösung von Verbindung 80, die man durch Dispergieren dieser Verbindung in einem Teil w
Wasser und anschließendes Neutralisieren durch Triäthanolamin erhalten hat, und das mit Triäthanolamin
neutralisierte »Carbopol 934« in Propylenglycol. Dann gibt man das in Wasser gelöste Konservierungsmittel zu
und parfümiert.
Trägt man dieses Gel auf die Haut auf, so verleiht es ein Gefühl der Frische.
Herstellung einer Creme für den Körper mit folgender Zusammensetzung in Gew.-%:
Diese Lotion folgender Zusammensetzung in Gew.-%
soviel wie erforderlich
wird wie folgt hergestellt:
Man löst das Konservierungsmittel in Wasser. Man dispergiert die Verbindung 80 in einem Teil des
Wassers. Dann löst man das Aminomethylpropanol in dem verbleibenden Wasser. Man mischt die drei
Lösungen und neutralisiert mit Aminomethylpropanol. Dann gibt man das Hamameliswasser zu und parfümiert.
Trägt man diese Lotion auf die Haut auf, so verleiht sie ei η Gefühl der Frische.
Beispiel 10 Herstellung einer schützenden Schönheitscreme
Zusammensetzung in Gew.-% | 15,0 |
Paraffinöl | 5,0 |
Stearinsäure | 24 |
Triäthanolamin | 3,0 |
Cetylalkohol | 2,0 |
Verbindung 10 | |
iConsefvicrungsmitiei
soviel wie erforderlich
100%
Man stellt ein parfümiertes Badeöl her, das folgende Zusammensetzung in Gew.% hat:
Man mischt die Fettkörper und das Konservierungsmittel und gießt diese Phase in das Carbopolgel, das
Propylenglycol
Isopropylmyristat
Verbindung 70 A
Parfüm, soviel wie erforderlich
Konservierungsmittel
soviel wie erforderlich
Wasser soviel wie erforderlich für
8,0
1.0
10,2
100%
030 265/103
Man löst die Verbindung 70 A in Wasser nachdem man mit Aminomethylpropanol neutralisiert hat und
gibt dann die anderen Bestandteile zu.
Beispiel 12
Man stellt eine Badecreme folgender Zusammensetzung in Gew.-% her:
polyoxyäthylenisiertes
soviel wie erforderlich
40,0 3,0 3,0
4,0 4,0
100%
10
15
20
Die neuen Chitosanderivate können auch in filmbildende Produkte, wie Präparate zur Färbung der Haut, in
deodorierende Produkte und in Fleckschutzmittel aufgenommen werden.
30
35
40
Beispiel 13
Man stellt ein filmbildendes Produkt mit folgender Zusammensetzung in Gew.-% her:
Triethanolamin soviel wie erforderlich für pH 7 oder basische Aminosäuren
Propylenglycol 6
Pigmente soviel wie erforderlich Carboxymethylcystein 1
p-Hydroxybenzoesäurepropylester 03
steriles, entmineralisiertes Wasser
soviel wie erforderlich für 100%
Beispiel 14
Herstellung von Deodorants für die Intimpflege in
Form von Aerosolschaum
Lanolin 2
hypoallergenes Parfüm
soviel wie erforderlich
steriles Wasser
soviel wie erforderlich für 100
Zur Herstellung dieses Aerosolpräparats werden verwendet
obenstehende flüssige Mischung 90
Treibgas,
Fl 14/Fl 2 in einer Menge 50/50 10
Beispiel 15 Schützende Lotion
Man stellt ein Mittel mit folgender Zusammensetzung in Gew.-% her:
für ph 7 oder basische Aminosäuren
steriles Wasser
soviel wie erforderlich für 100
Nach der gleichen Arbeitsweise wie für die Milch gemäß Beispiel 3 stellt man eine schützende Tagescreme folgender Zusammensetzung in Gew.-% her:
(Handelsbezeichnung »COSBIOL«) 20,00
»Carbopol941« 030
Parfüm 030
entmineralisiertes Wasser
soviel wie erforderlich für 100
Diese Creme gewährleistet einen guten Schutz der Haut.
Beispiel 17
Man stellt eine After-Shave Flüssigkeit her mit folgender Zusammensetzung in Gew.-%
Verbindung 44
»Carbopol 934«
Triäthanolamin
Propylenglycol
Konservierungsmittel
soviel wie erforderlich
Parfüm soviel wie erforderlich
Farbstoff soviel wie erforderlich steriles entmineralisiertes Wasser soviel wie erforderlich für
030 0,25 0,25 5,00
100
Man mischt eine Lösung der Verbindung 44, die durch Dispergieren dieser Verbindung in einem Teil des
Wassers und anschließendes Neutralisieren mit Triäthanolamin in Propylenglycol erhalten werden ist. Dann
gibt man das in Wasser gelöste Konservierungsmittel und anschließend das Parfüm zu.
Trägt man dieses Gel auf die Haut auf, so verleiht es
ein Gefühl der Frische.
Beispiel 18
Man stellt eine schützende Creme folgender Zusammensetzung in Gew.-% her:
soviel wie erforderlich
15,0 5,0
23 3,0 2,0
100
Beispiel 19
Man stellt ein Badeprodukt folgender Zusammensetzung in Gew-%
soviel wie erforderlich
8.0 1,0
10,2
100
10
nach folgendem Verfahren her:
Man löst die Verbindung 13 in Wasser nach Neutralisierung mit Aminomethylpropanol und gibt
dann die anderen Bestandteile der Formulierung zu.
Beispiel 20
Herstellung eicer Badecreme folgender Zusammensetzung in Gew.-%
16 bis 18 Kohlenstoffatomen
(»Lanette 0«) 3,00
soviel wie erforderlich
20
25
30
Man schmilzt die Fettkörper bei 75° C Man solubilisiert die Verbindung 42 in Wasser mit dem
Konservierungsmittel, dann, erhitzt man auf 75° C Man mischt die Lösungen unter Rühren. Nach Abkühlen
nimmt man das Parfüm auf.
Nach dem gleichen Verfahren wie für die Milch gemäß Beispiel 3 stellt man eine regenerierende
Nachtcreme folgender Zusammensetzung in Gew.-% her:
(Handelsbezeichnung »COSBIOL«) 9,00
Vaselinöl 32,00
Parfüm 0,30
entmineralisiertes Wasser
soviel wie erforderlich für 100
Man stellt eine regenerierende Lotion her, die folgende Zusammensetzung in Gew.-% hat:
Verbindung 12 A
Rosenwasser
Konservierungsmittel
soviel wie erforderlich
Farbstoff soviel wie erforderlich
Parfüm soviel wie erforderlich
steriles entmineralisiertes
Wasser soviel wie erforderlich für
2,00 50,00
100
Man löst das Konservierungsmittel in Wasser, dann die Verbindung 12 A. Dann gibt man das Rosenwasser
und das Parfüm zu. Dann filtriert und coloriert man.
35
Nach dem gleichen Verfahren wie für die Milch gemäß Beispiel 3 stellt man eine Schminkgrundlage
folgender Zusammensetzung in Gew.-% her:
polyoxyäthylenisierter (10 Mol
Cetyläther(»BRIJ56«)
polyoxyäthylenisierter (10 Mol)
Stearyläther(»BRIJ76«)
Vaselinöl
Glycerinmonostearat
Hexadecylalkohol
»Carbopol941«
Verbindung 16
2,00 Parfüm
entmineralisiertes Wasser
2,00 soviel wie erforderlich
2,00 20,00 2,00 0,50 030
1,30 0,30 030 1,00 030
Claims (1)
- Patentansprüche:1. Makromolekulare, von Chitosan abgeleitete Verbindungen, aufgebaut aus 5—30 Mol-% Einheiten der allgemeinen FormelCH2OHO— (A),5—40 Mol-% Einheiten der allgemeinen Formel CH2OH(B)H NH230—90 Mol-% Einheiten der allgemeinen Formel CH2OHMethylgruppe bedeutet, R2, Rj und Ri, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Hydroxy-, Acetoxy- oder Aminogruppe, eine Monoalkylamino- oder eine Dialkylaminogruppe, deren Alkylreste gegebenenfalls durch ein oder mehrere Stickstoffatome unterbrochen und/oder gegebenenfalls mit einer oder mehreren Amino-, Hydroxy-, Mercapto-, Carboxyl-, Alkylmercapto- oder Sulfonsäuregruppen substituiert sind, eine Alkylmercaptogruppe, deren Alkylgruppe eine Aminognippe trägt, oder auch einen Rest eines Oligopeptids oder eines Hydrolyseproduktes eines Proteins bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R2, R3 und R4 ein Wasserstoffatom bedeutet und die Reste R2 und R3 auch zusammen einen Methylenrest bilden können, sowie die von diesen Verbindungen mit basen oder Säuren gebildeten Salze.2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Chitosan, das aus 70 bis 95% Einheiten B und 5 bis 30% Einheiten A besteht, mit einem gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid der allgemeinen FormelnR, C=CO \R2 --C-co=CH CORJ -CHI coO—(C)CH2 CH2CO \COin statistischer Verteilung, wobei R in der Formel C für-C=CH-R2 R4-C-CH-CH2 O CHj —steht und wobei Ri ein Wasserstoffatom oder eineworin Ri die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzt und R'2, R'3 und R\ die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, Hydroxy- oder Acetoxyrest bedeuten, wobei mindestens einer dieser Reste ein Wasserstoffatom ist und die Reste RS und R'3 außerdem zusamme» einen Methylenrest bilden können, acyliert und anschließend, falls man ein ungesättigtes Anhydrid verwendet hat, gegebenenfalls das erhaltene Produkt einer Additionsreaktion mit Ammoniak oder mit einer Verbindung mit primärer oder sekundärer Aminogruppe unterwirft 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acylierung in der Weise durchführt, daß man zu einer I- bis 20gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Chitosansalzes bei 10 bis 5O0C, vorzugsweise 15 bis 300C, abwechselnd und in Teilmengen, einerseits eine Base in wäßriger verdünnter Lösung und andererseits das Dicarbonsäureanhydrid in Pulverform oder in Lösung in einem inerten Lösungsmittel gibt.4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Acylierung mit einem ungesättigten Anhydrid 1 bis 2 Mol Anhydrid pro Äquivalent des im Chitosanmolekül vorliegenden Amins verwendet5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Acylierung mit einem gesättigten Anhydrid 03 bis 2 Mol Anhydrid pro Äquivalent in dem Chitosanmolekül enthaltenem Amin verwendet ι ο6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Durchführung der Additionsreaktion 0,1 bis 10 Mol Amin pro Mol ungesättigte Einheiten, die in dem Chitosanmolekül nach der Acylierung mit dem ungesättigten Anhydrid vorhanden sind, verwendet und die Reaktionsmischung unter Stickstoffatomosphäre mehrere Stunden bei einer Temperatur zwischen 200C und 6O0C, vorzugsweise^ Stunden bei 50° C, hält7. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 zur Sequestrierung von Schwermetallionen in wäßriger Lösung.8. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Filmen, die mit dem sie umgebenden Medium Wasserdampf austauschen können.9. Verwendung nach Anspruch 8 zur Herstellung von kosmetischen oder pharmazeutischen Präparaten, die dazu bestimmt sind, der Haut Feuchtigkeit oder natürliche Bestandteile zuzuführen.Additions-Reaktionen mit Aminsalzen vorzunehmen.Es wurde nun ein Verfahren gefunden, mit dem man mit Chitosan Acylierungsreaktionen durchführen kann, die zu besonders interessanten Produkten führen.Die erfindungsgemäßen neuen Chitosanderivate sind Polymere, die aus Monomereneinheiten der Formeln
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