DE2222733C3 - Chitosan-Derivate und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Chitosan-Derivate und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number
DE2222733C3
DE2222733C3 DE2222733A DE2222733A DE2222733C3 DE 2222733 C3 DE2222733 C3 DE 2222733C3 DE 2222733 A DE2222733 A DE 2222733A DE 2222733 A DE2222733 A DE 2222733A DE 2222733 C3 DE2222733 C3 DE 2222733C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
chitosan
anhydride
much
units
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2222733A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2222733A1 (de
DE2222733B2 (de
Inventor
Henri Paris Sebag
Guy Montjay-La-Tour Vanlerberghe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Publication of DE2222733A1 publication Critical patent/DE2222733A1/de
Publication of DE2222733B2 publication Critical patent/DE2222733B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2222733C3 publication Critical patent/DE2222733C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0024—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Glucans; (beta-1,3)-D-Glucans, e.g. paramylon, coriolan, sclerotan, pachyman, callose, scleroglucan, schizophyllan, laminaran, lentinan or curdlan; (beta-1,6)-D-Glucans, e.g. pustulan; (beta-1,4)-D-Glucans; (beta-1,3)(beta-1,4)-D-Glucans, e.g. lichenan; Derivatives thereof
    • C08B37/0027—2-Acetamido-2-deoxy-beta-glucans; Derivatives thereof
    • C08B37/003—Chitin, i.e. 2-acetamido-2-deoxy-(beta-1,4)-D-glucan or N-acetyl-beta-1,4-D-glucosamine; Chitosan, i.e. deacetylated product of chitin or (beta-1,4)-D-glucosamine; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/73—Polysaccharides
    • A61K8/736—Chitin; Chitosan; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
    • C02F5/12—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing nitrogen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q15/00—Anti-perspirants or body deodorants
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/002—Aftershave preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/08—Anti-ageing preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/10—Washing or bathing preparations
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S516/00—Colloid systems and wetting agents; subcombinations thereof; processes of
    • Y10S516/01—Wetting, emulsifying, dispersing, or stabilizing agents
    • Y10S516/02—Organic and inorganic agents containing, except water

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Description

CH, OH
OH
CH2OH
O— (A)
Die vorliegende Erfindung betrifft neue makromolekulare Verbindungen, die sich von Chitosan ableiten, und die besonders vorteilhafte sowohl filmbildende Eigenschaften als auch Sequestrierungs- bzw. Maskierungseigenschaften für Schwermetallionen, wie Eisen- und Kupferionen, aufweisen.
Chitosan ist ein Deacetylierungsprodukt des Chitins, eines natürlichen Polyglucosamins, dessen Amingruppen acetyliert sind und das man in gewissen Pilzen sowie in den Panzern der Krebstiere findet.
Da die Deacetylierung des Chitins durch alkalische Reagentien nicht vollständig erfolgen kann, enthält das Chitosan, das als Ausgangsprodukt für die erfindungsgemäßen Verbindungen dient, in seinem Molekül sowohl freie Aminreste als auch Acetylaminreste. Man bestimmt den Deacetylierungsgrad des Chitins durch Bestimmung des Prozentsatzes der sich in dem Molekül befindlichen freien Base, der im allgemeinen unterhalb 95% liegt, durch Titration.
Das Chitosan ist aufgrund der Anwesenheit dieser freien Amingruppen ein kationisches Polymeres, das den Hauptnachteil hat, in alkalischem Medium unlöslich zu sein.
Die bekannten Chitosan-Derivate, die durch Alkylierung dieser Verbindung erhalten werden, unterscheiden sich, was ihre Löslichkeit in alkalischem Medium anbelangt, kaum vom Chitosan selbst.
Um diese Eigenschaft des Chitosans zu verbessern, wurde versucht, sein Molekül anderen Modifikationen zu unterwerfen. Die Schwierigkeiten, die dabei zu überwinden waren, erklären sich hauptsächlich aus der Tatsache, daß das Chitosan nur in saurem Medium in Form von Salzen löslich ist. Es ist bekannt, daß es im allgemeinen sehr schwierig ist, Kondensations- oder
CH2OH
NH1
45
in statistischer Verteilung aufgebaut sind, wobei die Mengenanteile dieser drei Einheiten 5 bis 30% für A, 5 bis 40% für B und 30 bis 90% für C betragen. In der Formel C bedeutet R einen Rest der Formel
55 Ri
-C=CH-
R2 R4
-C-CH-
oder
65 v„ Γ12 O C Γ12
wobei Ri ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, R2, Rj und R4, die gleich oder verschieden sein
können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Hydroxy-, Acetoxy- oder Aminogruppe, eine Monoalkylamino- oder eine Dialkylaminogruppe, deren Alkylreste gegebenenfalls durch ein oder mehrere Stickstoffatome unterbrochen und/oder gegebenenfalls mit einer oder mehreren Amino-, Hydroxyl-, Mercapto-, Carboxyl-, Alkylmercapto-, oder Sulfonsäuregruppen substituiert sind, eine Alkylmercaptogruppe, deren Alkylgruppe eine Aminogruppe trägt, oder auch einen Rest eines Oligopeptids, wie Glutathion, oder eines Hydrolyseproduktes eines Proteins bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R2, R3 und R» ein Wasserstoffatom bedeutet und die Reste R2 und R3 außerdem zusammen einen Methylenrest bilden können.
Die sauren und basischen Gruppen, die in dem Molekül der erfindungsgemäßen Polymeren vorliegen, können in wäßriger Lösung ionisieren und ergeben Salze, entweder zwischen zwei Einheiten B und C oder innerhalb ein und derselben Einheit C.
Diese gleichen ionisierten Formen liegen auch in Gegenwart von anorganischen oder organischen Säuren oder Basen vor. Die mit diesen Säuren oder Basen gebildeten Sah;e sind ebenfalte Teil der vorliegenden Erfindung.
Diese Salze können erhalten werden mit Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Milchsäure, Weinsäure oder Zitronensäure, oder auch mit Basen, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Ammoniak, Kalk, Magnesia, Alkanolamines Wie Triäthanolamin, Triisopropanolamin, Aminomethylpropanol oder Aminomethylpropandiol, oder auch mit Aminosäuren und insbesondere den Aminosäuren mit Basischem Charakter, wie Lysin oder Arginin.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden hergestellt, indem man das Chitosan mit einem gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid der allgemeinen Formeln
R1-C.
co
=CH
CO
(IH)
CO
-CH
CO
(IV)
CH2 CH2
CO
CO
worin Ri die oben angegebenen Bedeutungen besitzt und R'2, R'j und R'4, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, Hydroxy- oder Acetoxyrest bedeuten, wobei mindestens einer dieser Reste ein Wasserstoffatom ist und die Reste R'2 und R'j au3;rdem zusammen einen Methylenrest bilden können, acyliert und gegebenenfalls, falls man ein ungesättigtes Anhydrid verwendet hat, das erhaltene Produkt einer Additionsreaktion mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin unterwirft.
Die Acylierungsreaktion des Chitosan erfolgt, indem man zu einer wäSrigen Lösung eines Chitosansalzes mil einer Konzentration von 1 bis 20 Gew.-%, abwechselnd und portionsweise einerseits eine verdünnte Lösung einer Base, die dazu bestimmt ist, die Aminfunktionen des Chitosan freizusetzen und die gebildete Säure in ein Salz zu überführen, und andererseits das oben beschriebene Anhydrid gibt Man führt die Reaktion zwischen 10 und 50° C und vorzugsweise zwischen 15 und 300C durch unter Verwendung von 03 bis 2 Mol
Anhydrid pro Äquivalent des im Chitosan anwesenden Amins, wenn es sich um ein gesättigtes Anhydrid handelt, bzw. von 1 bis 2 Mol, falls es sich um ein ungesättigtes Anhydrid handelt Bei dieser Umsetzung kann das Anhydrid entweder in Form von Pulver oder in Form einer Lösung in einem iner.>ii Lösungsmittel, wie beispielsweise Dioxan, Tetrahydrofuran oder Äthylacetat, verwendet werden.
Die Addition der Base, die die teilweise Ausfällung des Chitosan bewirkt, erfolgt in heterogenem Medium.
Daniber hinaus sind die Anhydride in Wasser instabile Verbindungen, die zu den entsprechenden Disäuren hydrolysieren können, und so eine Nebenreaktion hervorrufen. Trotz dieser ungünstigen Bedingungen ist der Acylierungsprozentsatz, berechnet auf der Basis des Säure-Index entsprechend dieser Nebenreaktion, im allgemeinen größer als 70%.
Die bei dieser Acylierungsreaktion verwendeten Chitosansalze sind beispielsweise das Hydrochlorid oder das Acetat, während die Basen Natrium- oder Kaliumhydroxyd, oder auch vorzugsweise die sauren oder neutralen Natrium- oder Kaliurncarbonate sein können.
Die Verwendeten gesättigten Anhydride können beispielsweise
Bernsteinsäureanhydrid,
Acetoxybernsteinsäureanhydrid,
Methylbernsteinsäureanhydrid,
Diacetylweinsäureanhydrid, oder
Diglycolsäureanhydrid
sein. Die verwendeten ungesättigten Anhydride können beispielsweise
Maleinsäureanhydrid,
Itaconsäureanhydrid oder
Citraconsäureanhydrid
sein.
Falls das Ausgangsanhydrid ungesättigt ist, kann man der Acylierungsreaktion eine Additionsreaktion folgen lassen, mit der man eine Reihe sehr verschiedener Produkte erhalten kann.
Die erfindungsgemäßen Additionsrsaktionen sind meist bei pH-Werten oberhalb 7 durchführbar und erfolgen bei Temperaturen zwischen 200C und 6O0C während mehrerer Stunden und vorteilhafterweise unter Stickstofatmosphäre.
Die Amin-Reagentien, die in diesen Umsetzungen verwendet werden, werden abhängig von den gewünschten Eigenschaften in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol pro Mol ungesättigter Einheiten eingesetzt. So kann man beispielsweise bei polyfunktionellen Reagen-
tien abhängig vor, dieser Anzahl an Mol mobile und klare Lösungen, Gele oder aber Verbindungen, die aufgrund einer zu bedeutenden Vernetzung nicht mehr wasserlöslich sind, erhalten.
Die bei den erfindungsgemäßen Additionsreaktionen verwendeten Reagentien können
Ammoniak, Mono- oder Polyamine, wie
Methylamin. Äthylamin, Propylamin.
Butylamin, Hexylamin, Octylamin,
Dimethylamin. Diethylamin, Äthylendiamin.
Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin.
Triäthylentetramin.Tetraäthylenpentamin,
Alkanolamine, wie
Monoäthanolamin,
Isopropanolamin,
Diäthanolamin.
Mercaptoamine, wie
jJ-Mercaptoäthylamin,
Amine mit sauren Funktionen, wie
Glykokoll, Alanin,
Leucin, Isoleucin, Valin,
Asparaginsäure, Glutaminsäure,
Serin, Lysin, Cystein, Methionin,
Cysteinsäure[HO3S-CH2CH(NH2)-COOH]
Penicillamin,
Taurin, Methyltaurin oder auch komplexere Verbindungen mit Polypeptidketten, wie
Glutathion und die Proteinhydrolysate,
sein. Wenn man ein Mercaptoamin verwendet, kann die Addition an der Doppelbindung sowohl durch die Aminwie durch die Mercaptogruppe erfolgen.
Besonders bevorzugte derartige Amine sind: Äthanolamin, Tryptophan, Glykokoll. Glutathion, Cystein, Penicillamin, Methionin, Methyltaurin, Glutaminsäure, Asparaginsäure, Leucin, Tyrosin, Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Diäthanolamin, Äthylendiamin. Sarcosin, Serin.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden Chitosane mit 70 bis 95% freien Amingruppen verwendet. Der Prozentsatz derartiger Amingruppen kann auf bekannte Weise durch Auflösen einer Probe in einer bekannten Überschußmenge Chlorwasserstoffsäure, die mit einer Natronlaugelösung zurücktitriert wird, bestimmt werden.
Die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendba-
**on PUitAcono lrs\nr»A*t οι·«-»Κ οKViör»r»!<r κλπ rlar Y/ickrvpit-J»*
ihrer Lösungen gewählt werden. Die Viskosität ihrer 2%igen Lösungen in 3%iger Essigsäure, gemessen bei 250C nach 24 Stunden, kann von 3 bis 130 mPa · s variieren.
Alle nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Verbindungen können aus ihrer wäßrigen Lösung durch Änderung des pH-Wertes und/oder durch Zugeben eines Lösungsmittels, wie Alkohol oder Aceton, ausgefällt oder durch andere Verfahren, wie Dialyse oder Leiten über ein lonenaustauscherharz, isoliert werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in alkalischem Medium löslich. Sie fallen meist zwischen pH 4 und pH 6 aus, einige davon solubilisieren sich in einem Überschuß Säure.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen PoIyampholyte dar, die besonders vorteilhafte sowohl filmbildende Eigenschaften als auch Sequestrierungseigenschaften für Schwermetallionen aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben eine besonders ausgeprägte sequestrierende Wirkung für Schwermetallionen, wie Eisen- und Kupferionen, und dies bei besonders geringen Konzentrationen. Diese Ionen, die im allgemeinen aus den Wasserleitungsrohren stammen, sind in verschiedenen industriellen Bereichen besonders störend, da sie die Bildung von Niederschlägen hervorrufen und die Oxydationsreaktionen beschleunigen können. Daher ist auch ihre Entfernung besonders erwünscht.
Darüber hinaus bleiben die erfindungsgemäßen
» Verbindungen in Anwesenheit von Erdalkali-Ionen in Lösung, was sie sehr vorteilhaft von natürlichen Polymeren, wie den Alginaten, unterscheidet, die in wäßriger Lösung in Gegenwart dieser Ionen ausfallen.
Die Kombination dieser beiden Eigenschaften »estattet den erfindungsgemäßen Verbindungen eine besonders interessante Anwendung als Sequestriermittel für Schwermetallionen in der Nahrungsmittel- der pharmazeutischen und der Textil-Industrie. Ihre sequestrierende Eigenschaft in Gegenwart von Erdalkahionen erlaubt auch ihre Verwendung in Detergent-Mitteln, wobei ihr ampholyter Charakter gestattet, sie sowohl mit kationischen, anionischen und auch nicht-ionischen Detergentien zu verwenden. Bei diesen Anwenduingsarten haben sie, verglichen mit gebräuchlichen Sequiistrie-
rungsmitteln, wie Äthylendiamintetraessigsäure, den Vorteil, daß sie in deutlich geringeren Mengen verwendet werden können.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben darüber hinaus filmbildende Eigenschaften. Sie ergeben
2r> durch Eindampfen ihrer wäßrigen Lösung vollkommen transparente, relativ harte und nicht klebende, je nach den Verbindungen plastische oder spröde Filme, die mit der Umgebang Wasserdampf austauschen können ohne ihre Eigenschaften zu verlieren.
ίο Diese Eigenschaft, verbunden mit der Eigenschaft, die die meisten erfindungsgemäßen Verbindungen aufweisen, aus ihren wäßrigen Lösungen bei pH-Werten zwischen 4 und 6, nämlich im pH-Bereich der Haut, auszufallen, ermöglicht eine sehr interessante Verwendung bei der Herstellung von kosmetischen oder pharmazeutischen Präparaten, die die Haut befeuchten oder ihr natürliche Bestandteile zuführen sollen.
Derartige kosmetische Mittel enthalten die erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Menge von 0,1
bis 20 Gew.-% und vorzugsweise von 0,25 bis lOGew.-o/o.
Creme, Lotion, oder Gel, aber auch in Form von Ölen und Aerosolmitteln vorliegen.
Die neuen Chitosan-Derivate werden auch bei der Herstellung von Bademitteln und Deodorantien verwendet.
Die nachstehenden Beispiele 1 und 2 erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Herstellung des Kondensationsprodukts
von Chitosan mit Maleinsäureanhydrid
(Verbindung 10)
Zu 20 g Chitosan mit einer Viskosität (gemessen an einer 2%igen Lösung in 3%iger Essigsäure nach 24 Stunden bei 25"C) von 3,5 mPa - s (96 Milliäquivalenten an Amingruppen), dispergiert in 200 ml Wasser, gibt man 8 ml konz. Chlorwasserstoffsäure, um die freien
f,5 Aminfunktionen exakt zu neutralisieren, wobei man bis zur völligen Auflösung rührt Gegebenenfalls kann man filtrieren, um die nicht gelösten Chitosanteilchen abzutrennen.
Dann gibt man bei gewöhnlicher Temperatur abwechselnd und m 4 gleichen Teilen einerseits 164 g (192 Milliäqimalente) einer Natriumbicarbonatlösung mit 1,16 Miiliäquivalrnten/g und andererseits 9,4 g (96 Millimol) Maleinsäureanhydrid in Pulverform zu. Die Zugabe jeder Teilmenge dauert 5 bis 10 Minuten, die Ze^i. bstände zwischen der Zugabe von 2 Teilmengen betragen 30 bis 45 Minuten.
Nach beendeter Reaktion mißt man den Gehalt an Säure, der sich mit 0.03 Milliäquivalenti.i/g ergibt, was einer Gesamtacidität von 123 Milliäquivalenten entspricht
Die Menge an Base, die zugegeben wird, ist die stöchiometrische Menge, die notwendig ist, um auf einmal die zur Bildung des Chitosansalzes verwendete Chlorwasserstoffsäure und das gebildete Maleinsäuremonoamid zu neutralisieren.
Dip Cipcamtariililät entspricht daher der Hydrolysen-Nebenreaktion. Der Umsetzungsgrad dieser Nebenre-
aktion beträgt
12,5 χ 100
96
= 13%
und folglich beträgt der Kondensationsgrad von Maleinsäureanhydrid mit Chitosan 87%.
Man isoliert die hergestellte Verbindung in Form der Säure, indem man 190 ml I n-Chlorwasserstoffsäure zugibt. Man filtriert den Niederschlag ab, saugt ihn ab, wäscht ihn mit Wasser und dann mit Aceton und trocknet ihn.
Das vollkommen trockene Produkt kann gemahlen werden und liegt in Form eines sehr leicht getönten weißen Pulvers vor.
Nach der gleichen Arbeitsweise wurden weitere Verbindungen hergestellt Die Ausgangsprodukte und die Reaktionsbedingungen sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Polymeres Reagens Konz. K ondensations-R eagens Molver Tempe Dauer Lösungsmittel Verbin
des hältnis ratur für Ausfällung dung Nr.
Poly C Stunden
meren
Chitosan 3,5 mPa · s
Chitosan 33 mPa · s
Chitosan 117 mPa-s
Chitosan 3,5 mPa · s
Chitosan 33 mPa · s
Chitosan 117 mPa-s
Chitosan 3,5 mPa · s
cnitosan j,3 mPa · s
Chitosan 33 mPa · s
Chitosan 33 mPa · s
Chitosan 117 mPa-s
Chitosan 3,5 mPa · s
5% Maleinsäureanhydrid 1 20 3 bis 4 V/asser (HCI) 10
3,5% Maleinsäureanhydrid 1 20 3 bis 4 V/asser (HCI) 20
2% Maleinsäureanhydrid 1 20 3 bis 4 V/asser (HCl) 30
5% Itaconsäureanhydrid 1 20 3 bis 4 Alkohol 40
3,5% Itaconsäureanhydrid 1 20 3 bis 4 - 50
2% Itaconsäureanhydrid 1 20 3 bis 4 Alkohol 60
Bernsteinsäure 0,5 20 3 bis 4 - 70
anhydrid
4,5% Bernsteinsäure 1 li) 8 Wasser (HCO 70 Λ
anhydrid
4,5% Bernsteinsäure 0,5 25 8 V/asser (HCl) 80
anhydrid
3,5% Bernsteinsäure 1 25 8 V/asser (HCI) 80 A
anhydrid
2% Bernsteinsäure 1 20 3 bis 4 Alkohol 90
anhydrid
4,5% Citraconsäure- 1,2 25 8 - 100
anhydrid
Beispiel 2
Herstellung des Additionsprodukts
von Verbindung 10, hergestellt gemäß Beispiel 1,
mitGIykokoll
Man dispergiert 7 g der Verbindung 10, entsprechend 20 Milliäquivalenten, in 40 ml Wasser, dann gibt man 10 ml 2 η-Natronlauge zu, um sie zu neutralisieren und zu solubilisieren. Zu der so erhaltenen Lösung gibt man 13 g Glykokoll (20 Milliäquivalente) gelöst in 10 ml 2 n-Natronlauge.
Dann erhitzt man die Reaktionsmischung unter Stickstoffatmosphäre 1 Stunde auf 50° C.
Die so erhaltene Verbindung ist in alkalischem und saurem Medium löslich. Sie kann in wäßriger Lösung gehalten oder durch Ausfällen, entweder in Form des Natriumsalzes durch Zugabe von Alkohol oder am isoelektrischen Punkt durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure, in wäßrigem oder wäßrigalkohoüschern Medium isoliert werden.
Nach der gleichen Verfahrenweise wurden auch die in Tabelle II aufgeführten Verbindungen hergestellt
Tabelle II
Il
Polymeres Konz. des Additionsreagens
Reagens Polymeren
Molverhnltnis Temperatur
Dauer
Stunden
Lösungsmittel für Ausfällung
Verbindung Nr.
10 12 Athanolamin 1 ,2 1 ,2 3 60 5 in dieser Äthanol 11
10 10 Tryptophan 3 25 70 Äthanoi 11 A
10 10 Glykokoll ,1 1 50 1 - 12
10 4,5 Glutathion*) 1 25 24 Äthanol 12 A
10 7 Cystein 1 20 1 Äthanol 13
10 5 Penicillamin**) 1 25 72 Äthanol 13 A
10 10 Methionin 1 60 bis 90 10 - 14
10 8 Methyltaurin 0,14 50 bis 70 9 - 15
10 18 Glutaminsäure 10 55 bis 60 10 Wasser (HCl) 16
10 10 Asparaginsäure 1,5 25 10 Wasser (HCI) 17
1 + Äthanol
10 12 Leucin 25 24 Äthanol 18
10 4 Tyrosin 80 bis 85 5 - 19
20 10 Ammoniak 50 120 - 21
20 12 Methylamin 20 24 - 22
20 10 Dimethylamin 20 20 - 23
20 5 Diethanolamin 60 60 - 24
20 10 Glykokoll 60 21 - 25
20 15 Asparaginsäure 80 36 - 26
20 10 Cystein 20 72 - 27
40 8 Äthylendiamin 90 3 Aceton 41
40 8 Sarcosin 35 24 Äthanol 42
40 5 Serin 60 20 Äthanol 43
40 5 Cystein 50 5 - 44
*) Zur Kondensation neutralisiert man nur 1 von 2 Säureeinheiten des Glutathions.
**) Das Penicillamin wird in Wasser in Form von Säure solubilisiert und wird Form zur Reaktion gebracht
Bestimmung des Komplexbildungsvermögens der erfindungsgemäßen Chitosanderivate gegenüber
Eisen(III)-Ionen
Es wird die Menge Chelatisierungsmittel ermittelt, die erforderlich ist, um die Ausfällung von Eisen(III)-Hydroxid in alkalischem Mileu während einer bestimmten Zeit zu verhindern. Getestet werden die Verbindungen Nr. 11, 12, 13, 16, 12A, 70 und 44. Als Vergleichsverbindung wird Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) verwendet.
Man verwendet folgende Lösungen; 50
a) eine 2%ige Natriumcarbonatlösung,
b) eine Lösung von FeCh · 6 H2O;
2,428 g in 100 ml, das entspricht 500 mg Fe3 +
c) Lösungen der Chelatisierungsmittel: 2000 ppm (0,2%).
Arbeitsweise
In ein 150-ml-Becherglas gibt man nacheinander die Lösung des Chelatisierungsmittels (die Menge wird entsprechend der gewünschten Endkonzentration variiert) und so viel Wasser, daß man 89 ml Lösung erhält; anschließend werden 1 ml der Eisen(III)-Lösung (was einer Endkonzentration von 50 ppm Fe3+ entspricht) und dann unter Rühren 10 ml der Natriumcarbonatlösung zugegeben, der End-pH beträgt 103 bis 10,7.
Man iäßi bei Raumtemperatur stehen. Nach 16 Stunden und 40 Stunden stellt man anhand einer eventuellen Ausfällung von Fe(OH)3 fest, welche Menge Chelatisierungsmittel erforderlich ist, um diese Ausfällung zu verhindern.
In der folgenden Tabelle III sind in Kolonne 1 die getesteten Verbindungen, in Kolonne 2 die Zahl der Carboxylfunktionen, die diese Verbindungen aufweisen, und in den Kolonnen 3 und 4 die Mengen Chelatisierungsmittel in ppm angegeben, die erforderlich sind, um eine Ausfällung von Eisen(III)-Hydroxid zu verhindern. Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen in wesentlich niedrigerer Konzentration als Äthylendiamintetraessigsäure die Ausfällung des Eisens verhindern.
Tabelle ΠΙ
Verbindung
Zahl der ppm Chelatisierungsmitte! zur Verhin-
COOH-Funk- derung der Ausfällung von Fe(OH)., tionen
nach 16 Stunden nach 40 Stunden
Vergleichsverbindung 4 200 <c< 300 300<c<400
Äthylendiamintetraessigsäure
Verbindung Nr. II 1 60<r<100 60<c<100
Verbindung Nr. 12 2 20 <c< 40 40<c< 60
Verbindung Nr. 13 2 60 <c <100 100 <r <200
Verbindung Nr. 16 3 60 <c<100 100<c<200
Verbindung Nr. 12 A 3 40<c< 60 60<c<100
Verbindung Nr. 70 1 60 <c<100 50 <c <100
Verbindung Nr. 44 2 4ö <c < 6ö oö <c <iöö
Die nachfolgenden Verwendungsbeispiele 3 — 23 erläutern die Herstellung von kosmetischen Präparaten, die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten.
Beispiel 3
Herstellung einer weich machenden Abschminkmilch
Diese Milch, die folgende Zusammensetzung in Gew.-°/o hat
Polyoxyäthyienstearat 3,0
Glycerinmonostearat(»Arlacel 165«) 3,0
Vaselinöl 36,2
selbstemulgierbares Purcellinöl 2,0
Lanolin 2,0
Carboxyvinylpolymere(»Carbopol 941«) 0,1
Triäthanolamin 0,13
Verbindung 70A 0,6
Rosenwasser 3,0
rConaci viel uiigsiihuei
soviel wie erforderlich
Parfüm soviel wie erforderlich
entmineralisiertes Wasser,
soviel wie erforderlich,
wird folgendermaßen hergestellt:
Man schmilzt die Fettkörper (Polyoxyäthyienstearat, Glycerinmonostearat, Vaselineöl, Purcellinöl und Lanolin) und gibt diese Mischung zu einer Lösung von »Carbopol 941«, die man durch Auflösen des Carbopol in einer Teilmenge Wasser und anschließendes Neutralisieren mit dem Triäthanolamin erhalten hat, und bildet dann die Emulsion, indem man gut rührt
Man dispergiert die Verbindung 70 A sorgfältig im Rest des Wassers und neutralisiert mit Triäthanolamin, dann gibt man das Rosenwasser zu, in dem man das Konservierungsmittel gelöst hat
Schließlich verdünnt man die vorstehende Emulsion mit der Lösung der Verbindung 70 A und parfümiert das Ganze.
Trägt man diese Milch auf die Haut auf, so gibt sie ein Gefühl von Frische und Weichheit
Beispiel 4
Nach dem gleichen Verfahren wie für die Milch gemäß Beispiel 3 stellt man eine feuchtigkeitsspendende 30
35
und schützende Schminkgrundlage her, die folgende Zusammensetzung in Gew.-% hat:
Stearinsäure 2,0 Hexamethyl-2,6,10,15,19,23-tetracosan
(Perhydrosqualen) C30H62 20,0
Glycerinmonostearat (»Arlacel 165«) 2,0
Triäthanolamin 1,0
Methyl-p-hydroxybenzoat 03
Carboxyvinyl-Polymere (»Carbopol 941«) 03
Triäthanolamin 03
Verbindung 70 A 1,0
Parfüm 03 entmineralisiertes Wasser
soviel wie erforderlich
40
Diese Grundlage ist leicht verteilbar und gewährleistet einen guten Hautscl'utz.
Beispiel 5
Nach dem Herstellungsverfahren für die M'!ch gemäß Beispiel 3 stellt man eine weich machende Creme für die Beine her, die zuvor enthaart wurden, die folgende Zusammensetzung in Gew.-°/o hat:
50
55
60
65
Festtsäureester (Purcellinöl) 2,0
Vaselinöl 7,0
Isopropylmyristat 13
Hexamethyl-2,6,10,15,19,23-tetracosan
(Perhydrosqualen) C30H62 33
»Amerchol L101«
(Extrakt von Lanolinalkoholen) 03
Stearinsäure 1,4
Glycerinmonostearat 2,0
Hexadecylalkohol ί,Ο
reiner Cetylalkohol 0,2
Konservierungsmittel 03
Carboxyvinylpolymere (»Carbopol 941«) 0,25
Triäthanolamin 0,25
Parfüm, soviel wie erforderlich
Triäthanolamin 0,7
Verbindung 10 23
entmineralisiertes Wasser
soviel wie erforderlich für 100%
Trägt man diese Creme auf die Haut auf, so verleiht sie ein Gefühl der Weichheit
Beispiel 15
Nach der Hersteilungsmethode für die Milch gemäß Beispiel 3 stellt man eine Handcreme her, die folgende Zusammensetzung in Gew.-% hat:
Paraffine! 20,0
Stearinsäure 6,0
Triäthanolamin 3.0
Glycerinmonostearat 2,0
Soja-Lecithin 1,0
Verbindung 10 3,0
Parfüm soviel wie erforderlich
Konservierungsmittel,
soviel wie erforderlich
Wasser soviel wie erforderlich für 100°/(
15
Diese Creme dringt sehr gut ein und verleiht der Haut einige Minuten nach dem Auftragen eine schöne Weichheit
Beispiel 7 Herstellung eines After-Shave Gels
Dieses Gel, das folgende Zusammensetzung in Gew.-% hat:
25
Verbindung 80 0,25 30
CarfaopoI934 0,25
Triäthanolamin 0375
Propylenglycol 5,0
Konservierungsmittel
soviel wie erforderlich 35
Parfüm soviel wie erforderlich
Wasser soviel wie erforderlich
wird wie folgt hergestellt:
Vaselinöl 94
Oleinalkohol 1,0
Glycerinmonostearat 1,0
Stearinsäure 1.0
Carboxyvinyl-Polymere (»Carbopol 941«) 0,15
Triäthanolamin 0,65
Propylenglycol 2.0
Konservierungsmittel 0.3
Verbindung 10 0.4
entmineralisiertes Wasser
soviel wie erforderlich für 100%
einen Teil des Wassers, Triäthanolamin und das Propylengiycol enthält. Dann emulgiert man 10 Minuten lang.
Dann verdünnt man die so erhaltene Creme mit einer Lösung der durch Triäthanolamin neutralisierten Verbindung 10 in 30 ml entmineralisiertem Wasser und kühlt schließlich auf 25° C ab.
Diese Creme verteilt sich sehr leicht und verleiht der Haut ein Gefühl der Weichheit.
Man mischt eine Lösung von Verbindung 80, die man durch Dispergieren dieser Verbindung in einem Teil w Wasser und anschließendes Neutralisieren durch Triäthanolamin erhalten hat, und das mit Triäthanolamin neutralisierte »Carbopol 934« in Propylenglycol. Dann gibt man das in Wasser gelöste Konservierungsmittel zu und parfümiert.
Trägt man dieses Gel auf die Haut auf, so verleiht es ein Gefühl der Frische.
Beispiel 8
Herstellung einer Creme für den Körper mit folgender Zusammensetzung in Gew.-%:
Beispiel 9 Herstellung einer Feuchtigkeitslotion
Diese Lotion folgender Zusammensetzung in Gew.-%
Hamameliswasser 50,0 Verbindung 80 !,0 Aminomethylpropanol 0,3 Konservierungsmittel
soviel wie erforderlich
Parfüm soviel wie erforderlich Wasser soviel wie erforderlich
wird wie folgt hergestellt:
Man löst das Konservierungsmittel in Wasser. Man dispergiert die Verbindung 80 in einem Teil des Wassers. Dann löst man das Aminomethylpropanol in dem verbleibenden Wasser. Man mischt die drei Lösungen und neutralisiert mit Aminomethylpropanol. Dann gibt man das Hamameliswasser zu und parfümiert.
Trägt man diese Lotion auf die Haut auf, so verleiht sie ei η Gefühl der Frische.
Beispiel 10 Herstellung einer schützenden Schönheitscreme
Zusammensetzung in Gew.-% 15,0
Paraffinöl 5,0
Stearinsäure 24
Triäthanolamin 3,0
Cetylalkohol 2,0
Verbindung 10
Parfüm soviel wie erforderlich
iConsefvicrungsmitiei
soviel wie erforderlich
Wasser soviel wie erforderlich für
100%
Beispiel It
Man stellt ein parfümiertes Badeöl her, das folgende Zusammensetzung in Gew.% hat:
Man arbeitet wie folgt:
Man mischt die Fettkörper und das Konservierungsmittel und gießt diese Phase in das Carbopolgel, das Propylenglycol Isopropylmyristat Verbindung 70 A Parfüm, soviel wie erforderlich Konservierungsmittel soviel wie erforderlich Wasser soviel wie erforderlich für
8,0
1.0
10,2
100%
030 265/103
Man löst die Verbindung 70 A in Wasser nachdem man mit Aminomethylpropanol neutralisiert hat und gibt dann die anderen Bestandteile zu.
Beispiel 12
Man stellt eine Badecreme folgender Zusammensetzung in Gew.-% her:
Paraffinöl Cetylstearylalkohol Sorbitanmonostearat
polyoxyäthylenisiertes
Sorbitanmonolaurat Verbindung 70 A Parfüm, soviel wie erforderlich Konservierungsmittel
soviel wie erforderlich
Wasser soviel wie erforderlich für
40,0 3,0 3,0
4,0 4,0
100%
10
15
20
Die neuen Chitosanderivate können auch in filmbildende Produkte, wie Präparate zur Färbung der Haut, in deodorierende Produkte und in Fleckschutzmittel aufgenommen werden.
Beispielsweise kann man anführen:
30
35
40
Beispiel 13
Man stellt ein filmbildendes Produkt mit folgender Zusammensetzung in Gew.-% her:
Verbindung 70 A 3
Triethanolamin soviel wie erforderlich für pH 7 oder basische Aminosäuren Propylenglycol 6
Titandioxyd 8
Pigmente soviel wie erforderlich Carboxymethylcystein 1
Hexachlorophen 0,1
p-Hydroxybenzoesäurepropylester 03
steriles, entmineralisiertes Wasser soviel wie erforderlich für 100%
Dieses Produkt wird in der Hautpflege verwendet.
Beispiel 14
Herstellung von Deodorants für die Intimpflege in Form von Aerosolschaum
Verbindung 10 3 Triäthanolamin oder basische -,5 Aminosäuren soviel wie erforderlich für pH 7 Laurylsulfat 30
Lanolin 2
hypoallergenes Parfüm soviel wie erforderlich steriles Wasser
soviel wie erforderlich für 100
Zur Herstellung dieses Aerosolpräparats werden verwendet
obenstehende flüssige Mischung 90
Treibgas, Fl 14/Fl 2 in einer Menge 50/50 10
Beispiel 15 Schützende Lotion
Man stellt ein Mittel mit folgender Zusammensetzung in Gew.-% her:
Verbindung 70 A 0,5 Triäthanolamin, soviel wie erforderlich
für ph 7 oder basische Aminosäuren
Propylenglycol 30
steriles Wasser
soviel wie erforderlich für 100
Beispiel 16
Nach der gleichen Arbeitsweise wie für die Milch gemäß Beispiel 3 stellt man eine schützende Tagescreme folgender Zusammensetzung in Gew.-% her:
Stearinsäure 2,00 Perhydrosqualen
(Handelsbezeichnung »COSBIOL«) 20,00
Glycerinmonostearat · 2,00 Triethanolamin ί,ΟΟ Konservierungsmittel 030
»Carbopol941« 030
Verbindung 11 A 1,00
Parfüm 030
entmineralisiertes Wasser
soviel wie erforderlich für 100
Diese Creme gewährleistet einen guten Schutz der Haut.
Beispiel 17
Man stellt eine After-Shave Flüssigkeit her mit folgender Zusammensetzung in Gew.-%
Verbindung 44 »Carbopol 934« Triäthanolamin Propylenglycol Konservierungsmittel soviel wie erforderlich Parfüm soviel wie erforderlich Farbstoff soviel wie erforderlich steriles entmineralisiertes Wasser soviel wie erforderlich für
030 0,25 0,25 5,00
100
Man arbeitet wie folgt:
Man mischt eine Lösung der Verbindung 44, die durch Dispergieren dieser Verbindung in einem Teil des Wassers und anschließendes Neutralisieren mit Triäthanolamin in Propylenglycol erhalten werden ist. Dann gibt man das in Wasser gelöste Konservierungsmittel und anschließend das Parfüm zu.
Trägt man dieses Gel auf die Haut auf, so verleiht es ein Gefühl der Frische.
Beispiel 18
Man stellt eine schützende Creme folgender Zusammensetzung in Gew.-% her:
Paraffinöl Stearinsäure Triäthanolamin Cetylalkohol Verbindung 18 Parfüm soviel wie erforderlich Konservierungsmittel
soviel wie erforderlich
Wasser soviel wie erforderlich für
15,0 5,0
23 3,0 2,0
100
Beispiel 19
Man stellt ein Badeprodukt folgender Zusammensetzung in Gew-%
Propylenglycol Isopropylmyristat Verbindung t3, neutralisiert mit Aminomethylpropanol Parfüm soviel wie erforderlich Konservierungsmittel
soviel wie erforderlich
Wasser soviel wie erforderlich für
8.0 1,0
10,2
100
10
nach folgendem Verfahren her:
Man löst die Verbindung 13 in Wasser nach Neutralisierung mit Aminomethylpropanol und gibt dann die anderen Bestandteile der Formulierung zu.
Beispiel 20
Herstellung eicer Badecreme folgender Zusammensetzung in Gew.-%
Paraffinöl 40,00 Mischung von Fettalkoholen mit
16 bis 18 Kohlenstoffatomen
(»Lanette 0«) 3,00
Sorbitanmonostearat (»Arlacel 60«) 3,00 Sorbitanmonolaurat (»Tween 20«) 4,00 Verbindung 42 4,00 Parfüm soviel wie erforderlich Konservierungsmittel
soviel wie erforderlich
Wasser soviel wie-srforderlicw für 100
20
25
30
Man arbeitet wie folgt:
Man schmilzt die Fettkörper bei 75° C Man solubilisiert die Verbindung 42 in Wasser mit dem Konservierungsmittel, dann, erhitzt man auf 75° C Man mischt die Lösungen unter Rühren. Nach Abkühlen nimmt man das Parfüm auf.
Beispiel 21
Nach dem gleichen Verfahren wie für die Milch gemäß Beispiel 3 stellt man eine regenerierende Nachtcreme folgender Zusammensetzung in Gew.-% her:
Glycerinmonostearat 4,00 Perhydrosqualen
(Handelsbezeichnung »COSBIOL«) 9,00
Vaselinöl 32,00
Stearinsäure 2,00 Verbindung 70 A 5,00
Parfüm 0,30
Konservierungsmittel 0,300 Triäthanölamin 0,.O
entmineralisiertes Wasser
soviel wie erforderlich für 100
Beispiel 22
Man stellt eine regenerierende Lotion her, die folgende Zusammensetzung in Gew.-% hat:
Verbindung 12 A Rosenwasser Konservierungsmittel soviel wie erforderlich Farbstoff soviel wie erforderlich Parfüm soviel wie erforderlich steriles entmineralisiertes Wasser soviel wie erforderlich für
2,00 50,00
100
Man arbeitet wie folgt:
Man löst das Konservierungsmittel in Wasser, dann die Verbindung 12 A. Dann gibt man das Rosenwasser und das Parfüm zu. Dann filtriert und coloriert man.
35
Beispiel 23
Nach dem gleichen Verfahren wie für die Milch gemäß Beispiel 3 stellt man eine Schminkgrundlage folgender Zusammensetzung in Gew.-% her:
polyoxyäthylenisierter (10 Mol Cetyläther(»BRIJ56«) polyoxyäthylenisierter (10 Mol) Stearyläther(»BRIJ76«)
Stearinsäure
Vaselinöl
Glycerinmonostearat Hexadecylalkohol
Cetylalkohol Triäthanölamin Konservierungsmittel
»Carbopol941« Verbindung 16 2,00 Parfüm
entmineralisiertes Wasser 2,00 soviel wie erforderlich
2,00 20,00 2,00 0,50 030 1,30 0,30 030 1,00 030

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Makromolekulare, von Chitosan abgeleitete Verbindungen, aufgebaut aus 5—30 Mol-% Einheiten der allgemeinen Formel
    CH2OH
    O— (A),
    5—40 Mol-% Einheiten der allgemeinen Formel CH2OH
    (B)
    H NH2
    30—90 Mol-% Einheiten der allgemeinen Formel CH2OH
    Methylgruppe bedeutet, R2, Rj und Ri, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Hydroxy-, Acetoxy- oder Aminogruppe, eine Monoalkylamino- oder eine Dialkylaminogruppe, deren Alkylreste gegebenenfalls durch ein oder mehrere Stickstoffatome unterbrochen und/oder gegebenenfalls mit einer oder mehreren Amino-, Hydroxy-, Mercapto-, Carboxyl-, Alkylmercapto- oder Sulfonsäuregruppen substituiert sind, eine Alkylmercaptogruppe, deren Alkylgruppe eine Aminognippe trägt, oder auch einen Rest eines Oligopeptids oder eines Hydrolyseproduktes eines Proteins bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R2, R3 und R4 ein Wasserstoffatom bedeutet und die Reste R2 und R3 auch zusammen einen Methylenrest bilden können, sowie die von diesen Verbindungen mit basen oder Säuren gebildeten Salze.
    2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Chitosan, das aus 70 bis 95% Einheiten B und 5 bis 30% Einheiten A besteht, mit einem gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid der allgemeinen Formeln
    R, C=
    CO \
    R2 --C-
    co
    =CH CO
    RJ -CH
    I co
    O—
    (C)
    CH2 CH2
    CO \
    CO
    in statistischer Verteilung, wobei R in der Formel C für
    -C=CH-R2 R4
    -C-CH-
    CH2 O CHj —
    steht und wobei Ri ein Wasserstoffatom oder eine
    worin Ri die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzt und R'2, R'3 und R\ die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, Hydroxy- oder Acetoxyrest bedeuten, wobei mindestens einer dieser Reste ein Wasserstoffatom ist und die Reste RS und R'3 außerdem zusamme» einen Methylenrest bilden können, acyliert und anschließend, falls man ein ungesättigtes Anhydrid verwendet hat, gegebenenfalls das erhaltene Produkt einer Additionsreaktion mit Ammoniak oder mit einer Verbindung mit primärer oder sekundärer Aminogruppe unterwirft 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acylierung in der Weise durchführt, daß man zu einer I- bis 20gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Chitosansalzes bei 10 bis 5O0C, vorzugsweise 15 bis 300C, abwechselnd und in Teilmengen, einerseits eine Base in wäßriger verdünnter Lösung und andererseits das Dicarbonsäureanhydrid in Pulverform oder in Lösung in einem inerten Lösungsmittel gibt.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Acylierung mit einem ungesättigten Anhydrid 1 bis 2 Mol Anhydrid pro Äquivalent des im Chitosanmolekül vorliegenden Amins verwendet
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Acylierung mit einem gesättigten Anhydrid 03 bis 2 Mol Anhydrid pro Äquivalent in dem Chitosanmolekül enthaltenem Amin verwendet ι ο
    6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Durchführung der Additionsreaktion 0,1 bis 10 Mol Amin pro Mol ungesättigte Einheiten, die in dem Chitosanmolekül nach der Acylierung mit dem ungesättigten Anhydrid vorhanden sind, verwendet und die Reaktionsmischung unter Stickstoffatomosphäre mehrere Stunden bei einer Temperatur zwischen 200C und 6O0C, vorzugsweise^ Stunden bei 50° C, hält
    7. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 zur Sequestrierung von Schwermetallionen in wäßriger Lösung.
    8. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Filmen, die mit dem sie umgebenden Medium Wasserdampf austauschen können.
    9. Verwendung nach Anspruch 8 zur Herstellung von kosmetischen oder pharmazeutischen Präparaten, die dazu bestimmt sind, der Haut Feuchtigkeit oder natürliche Bestandteile zuzuführen.
    Additions-Reaktionen mit Aminsalzen vorzunehmen.
    Es wurde nun ein Verfahren gefunden, mit dem man mit Chitosan Acylierungsreaktionen durchführen kann, die zu besonders interessanten Produkten führen.
    Die erfindungsgemäßen neuen Chitosanderivate sind Polymere, die aus Monomereneinheiten der Formeln
DE2222733A 1971-05-10 1972-05-09 Chitosan-Derivate und Verfahren zu deren Herstellung Expired DE2222733C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
LU63142 1971-05-10
LU65186 1972-04-18

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2222733A1 DE2222733A1 (de) 1972-11-16
DE2222733B2 DE2222733B2 (de) 1980-05-14
DE2222733C3 true DE2222733C3 (de) 1981-01-29

Family

ID=26640083

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2222733A Expired DE2222733C3 (de) 1971-05-10 1972-05-09 Chitosan-Derivate und Verfahren zu deren Herstellung

Country Status (11)

Country Link
US (1) US3879376A (de)
AR (1) AR199080A1 (de)
AT (1) AT336795B (de)
BE (1) BE783199A (de)
CA (1) CA993870A (de)
CH (1) CH562260A5 (de)
DE (1) DE2222733C3 (de)
FR (1) FR2137684B1 (de)
GB (1) GB1387883A (de)
NL (1) NL7206250A (de)
SE (1) SE392471B (de)

Families Citing this family (84)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4031025A (en) * 1971-05-10 1977-06-21 Societe Anonyme Dite: L'oreal Chitosan derivative, sequestering agents for heavy metals
US4057685A (en) * 1972-02-02 1977-11-08 Abbott Laboratories Chemically modified endotoxin immunizing agent
US4018678A (en) * 1974-08-09 1977-04-19 Peniston Quintin P Method of and apparatus for fluid filtration and the like with the aid of chitosan
US4027068A (en) * 1975-09-12 1977-05-31 American Cyanamid Company Use of chitin derivatives in automobile products
FR2326930A1 (fr) * 1975-10-09 1977-05-06 Anvar Agents hydrosolubles depresseurs non specifiques des reponses immunitaires
US4202881A (en) * 1976-06-18 1980-05-13 Wella Ag Hair shampoo and conditioning lotion
DE2627419C3 (de) * 1976-06-18 1979-10-11 Wella Ag, 6100 Darmstadt Mittel zur Festigung der Frisur
US4035267A (en) * 1976-08-30 1977-07-12 American Cyanamid Company Dry shampoo using chitin powder
DE2754796A1 (de) * 1977-12-09 1979-06-13 Wella Ag Haarkur- und haarwaschmittel
US4223023A (en) * 1978-10-12 1980-09-16 Ivan Furda Nonabsorbable lipid binder
US4308377A (en) * 1978-12-29 1981-12-29 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Shaped material comprising denatured chitin and process for preparing same
JPS55167048A (en) * 1979-06-15 1980-12-26 Kureha Chem Ind Co Ltd Manufacture of spherical chitin molding
JPS5643301A (en) * 1979-09-18 1981-04-22 Kureha Chem Ind Co Ltd Chitinoid molding material
US4363801A (en) * 1981-02-09 1982-12-14 The Texas A&M University System Method for treating hyperbilirubinemia
DE3140134A1 (de) * 1981-10-09 1983-04-28 Wella Ag, 6100 Darmstadt Saure anionentensid-loesung von chitosan und deren verwendung in kosmetischen mitteln
DE3223423A1 (de) * 1982-06-23 1983-12-29 Wella Ag, 6100 Darmstadt Kosmetische mittel auf der basis von chitosanderivaten, neue chitosanderivate sowie verfahren zur herstellung dieser derivate
CA1217109A (en) * 1982-09-20 1987-01-27 Mary E. Turney Liquid skin cleanser composition
US4542014A (en) * 1982-12-03 1985-09-17 The Gillette Company Hair treating composition
US4659700A (en) * 1984-03-02 1987-04-21 Johnson & Johnson Products, Inc. Chitosan-glycerol-water gel
DE3527482A1 (de) * 1984-07-31 1986-02-06 Fuji Spinning Co., Ltd., Tokio/Tokyo Verfahren zum herstellen von koernigem poroesen chitosan
US4845204A (en) * 1985-02-07 1989-07-04 Wella Aktiengesellschaft Cosmetic compositions on the basis of alkyl-hydroxypropyl-substituted chitosan derivatives, new chitosan derivatives and processes for the production thereof
US4574150A (en) * 1985-02-19 1986-03-04 University Of Delaware Dry free-flowing water-soluble complexes of chitosan
IT1190380B (it) * 1985-06-21 1988-02-16 Consiglio Nazionale Ricerche Glucani funzionalizzati e reticolati,procedimento e intermedi di preparazione,loro usi
FR2597335B1 (fr) * 1986-04-18 1990-08-24 Oreal Composition cosmetique permettant de lutter contre l'aspect gras des cheveux, et son utilisation.
US4929722A (en) * 1986-06-06 1990-05-29 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Acid decrystallization of aminopolysaccharides and derivatives thereof
DE3644097A1 (de) * 1986-12-23 1988-07-07 Wella Ag Kosmetisches mittel auf der basis von chitosan und ampholytischen copolymerisaten sowie ein neues chitosan/polyampholyt-salz
DE309353T1 (de) * 1987-09-23 1991-02-07 L'oreal, Paris, Fr Hautbehandlungsmittel als aerosolschaum, das vasiline enthaelt.
JPH02273617A (ja) * 1989-04-14 1990-11-08 Kao Corp 皮膚洗浄剤組成物
DE69016490T2 (de) * 1989-04-20 1995-06-29 Mitsui Toatsu Chemicals Styrolderivate, die N-Acetylchito-oligosaccharidketten besitzen, und Verfahren zu ihrer Herstellung.
AU5653790A (en) * 1989-05-17 1990-12-18 Rhone-Poulenc Chemicals Limited Cosmetic preparations
JP2871822B2 (ja) * 1989-08-29 1999-03-17 玉造株式会社 末端に２，５―アンヒドロマンニトール基または２，５―アンヒドロマンノース基を有するキチン・キトサンオリゴマーおよびその製造方法
US4988502A (en) * 1989-09-18 1991-01-29 Revlon, Inc. Mascara composition
US5015632A (en) * 1990-01-08 1991-05-14 Olin Corporation Chitosan pyrithione as an antimicrobial agent useful in personal care products
US4957908A (en) * 1990-01-08 1990-09-18 Olin Corporation Chitosan pyrithione as antimicrobial agent useful in personal care products
WO1992000723A1 (en) * 1990-07-05 1992-01-23 Dowbrands Inc. Skin moisturizing composition and process of using
EP0610441A4 (de) * 1991-10-29 1996-01-10 Clover Cons Ltd Vernetzbare polysacchariden, polykationen und lipiden verwendbar zum einkapseln und abgabe von arzneimitteln.
DE59306229D1 (de) * 1992-03-27 1997-05-28 Ciba Geigy Ag N-Substituierte Chitosanderivate, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US5708152A (en) * 1992-03-27 1998-01-13 Ciba Specialty Chemicals Corporation N-substituted chitosan derivatives in a process for their preparation
DE69319921T2 (de) * 1992-12-01 1999-04-15 Minnesota Mining & Mfg Dauerhafte antimikrobische mittel
FR2718961B1 (fr) * 1994-04-22 1996-06-21 Oreal Compositions pour le lavage et le traitement des cheveux et de la peau à base de céramide et de polymères à groupements cationiques.
FR2721933B1 (fr) 1994-06-30 1996-09-27 Gattefosse Ets Sa Derives du chitosane, procede pour sa preparation et composition cosmetique contenant de tels derives
EP0713882B1 (de) * 1994-11-24 1998-12-30 Ciba SC Holding AG Phosphonomethylierte Chitosane
US5597811A (en) * 1995-04-10 1997-01-28 Amerchol Corporation Oxirane carboxylic acid derivatives of polyglucosamines
GB9509287D0 (en) * 1995-05-06 1995-06-28 Solvay Interox Ltd Detergent builder/activators
US5645844A (en) * 1995-06-07 1997-07-08 Chitogenics, Inc. Negatively charged chitosan derivative semiochemical delivery system
DE19604180C2 (de) * 1996-02-06 1997-12-18 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Biopolymeren mit verbesserter Tensidlöslichkeit
US20040265401A1 (en) * 1996-07-08 2004-12-30 Diaz Jose A. Chemical composition for aiding the absorption, binding and elimination of undigested fat
US6048532A (en) * 1996-07-08 2000-04-11 Diaz; Jose A. Chemical composition and method for aiding the absorption, binding and elimination of undigested fat and reducing cholesterol in the human body
US5891441A (en) * 1996-07-08 1999-04-06 Diaz; Jose A. Chemical composition and method for more rapidly aiding the absorption, binding an elimination of undigested fat in the human body
FR2751532B1 (fr) * 1996-07-23 1998-08-28 Oreal Compositions lavantes et conditionnantes a base de silicone et de dialkylether
SE9604610D0 (sv) * 1996-12-16 1996-12-16 Noviscens Ab Medical composition
FR2765479B1 (fr) 1997-07-02 1999-10-29 Oreal Composition lavantes et conditionnantes a base de silicone et de gomme de galactomannane hydrophobe
DE19744745A1 (de) * 1997-10-10 1999-04-15 Henkel Kgaa Anionische Biopolymere
US6780822B2 (en) * 1998-12-28 2004-08-24 Venture Chemicals, Inc. Anhydride-modified chitosan, method of preparation thereof, and fluids containing same
FR2807648B1 (fr) 2000-04-12 2005-06-10 Oreal Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques et procede de teinture mettant en oeuvre cette composition
FR2807654B1 (fr) * 2000-04-12 2005-05-06 Oreal Composition pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant un derive de la 3, 5-diamino- pyridine et un polymere cationique ou amphotere
FR2807649B1 (fr) * 2000-04-12 2005-05-06 Oreal Composition pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant un derive de la 3,5-diamino- pyridine et un polymere epaississant particulier
FR2816208B1 (fr) * 2000-11-08 2003-01-03 Oreal Composition de teinture directe pour fibres keratiniques comprenant un polyurethane associatif cationique
FR2816210B1 (fr) * 2000-11-08 2005-02-25 Oreal Composition pour la decoloration ou la deformation permanente des fibres keratiniques comprenant un polyurethane associatif cationique
FR2816209B1 (fr) * 2000-11-08 2005-02-25 Oreal Composition de decoloration pour fibres keratiniques comprenant un polyurethane associatif cationique
FR2816207B1 (fr) * 2000-11-08 2003-01-03 Oreal Composition de teinture d'oxydation pour fibres keratiniques comprenant un polyurethane associatif cationique
FR2817467B1 (fr) * 2000-12-04 2003-01-10 Oreal Composition de teinture pour fibres keratiniques comprenant un polymere associatif et un polymere a motifs acrylamide, halogenure de dialkyldiallylammonium et acide carboxylique vinylique
FR2817466B1 (fr) * 2000-12-04 2004-12-24 Oreal Composition de teinture d'oxydation pour fibres keratiniques comprenant un polymere associatif et un agent nacrant
KR100499913B1 (ko) * 2001-03-08 2005-07-07 박상규 Ｐｈ민감성 고분자 화합물의 제조방법과 이를 이용한 발효식품 보존제
FR2825624B1 (fr) * 2001-06-12 2005-06-03 Oreal Composition de teinture des fibres keratiniques humaines avec des colorants directs et des composes dicationiques
US6852904B2 (en) 2001-12-18 2005-02-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Cellulose fibers treated with acidic odor control agents
US6767553B2 (en) 2001-12-18 2004-07-27 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Natural fibers treated with acidic odor control/binder systems
US7329287B2 (en) * 2002-12-06 2008-02-12 L'oreal S.A. Oxidation dye composition for keratin fibers, comprising at least one oxidation dye, at least one associative polymer, at least one nonionic cellulose-based compound not comprising a C8-C30 fatty chain, and at least one cationic polymer with a charge density of greater than 1 meq/g and not comprising a C8-C30 fatty chain
US7326256B2 (en) * 2002-12-06 2008-02-05 L'ORéAL S.A. Composition for the oxidation dyeing of keratin fibers, comprising at least one non-oxyalkenylated fatty alcohol, at least one oxidation dye, at least one associative polymer, and at least one amide of an alkanolamine and a C14-C30 fatty acid
FR2848105B1 (fr) 2002-12-06 2006-11-17 Oreal Composition de teinture d'oxydation pour fibres keratiniques comprenant un alcool gras, un colorant d'oxydation, un polymere associatif et un alkyl sulfate en c14-c30.
FR2848102B1 (fr) 2002-12-06 2007-08-03 Oreal Composition de teinture d'oxydation comprenant un colorant d'oxydation, un polymere associatif, un compose cellulosique non ionique et un polymere cationique
US20070031467A1 (en) * 2005-08-04 2007-02-08 Abrahams John M Composition and method for vascular embolization
US20070031468A1 (en) * 2005-08-04 2007-02-08 Endomedix, Inc. Modified chitosan for vascular embolization
CA2518298A1 (fr) * 2005-09-06 2007-03-06 Chaimed Technologies Inc. Polymeres biodegradables, leur preparation et leur usage pour la fabrication de pansements
US20080075657A1 (en) * 2006-04-18 2008-03-27 Abrahams John M Biopolymer system for tissue sealing
US7854923B2 (en) 2006-04-18 2010-12-21 Endomedix, Inc. Biopolymer system for tissue sealing
US20070243130A1 (en) * 2006-04-18 2007-10-18 Weiliam Chen Biopolymer system for tissue sealing
US8119780B2 (en) 2006-06-02 2012-02-21 Synedgen, Inc. Chitosan-derivative compounds and methods of controlling microbial populations
BRPI0811706A2 (pt) * 2007-06-29 2014-09-30 Union Carbide Chem Plastic Película dissolvível de cuidado pessoal e gel
JP2010532374A (ja) * 2007-06-29 2010-10-07 ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー ヘアスタイリングおよびコンディショニングパーソナルケアフィルム
CN102083862A (zh) * 2008-04-01 2011-06-01 康奈尔大学 有机-可溶性壳聚糖盐和由其制备的壳聚糖衍生生物材料
US9962401B2 (en) * 2011-09-27 2018-05-08 Purdue Research Foundation Chitosan derivatives for inactivation of endotoxins and surface protection of nanoparticles
US10517988B1 (en) 2018-11-19 2019-12-31 Endomedix, Inc. Methods and compositions for achieving hemostasis and stable blood clot formation
CN115350116A (zh) * 2022-09-20 2022-11-18 武汉高登齿科材料有限公司 一种口腔抑菌膏及制备方法和应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2702249A (en) * 1950-11-22 1955-02-15 Nat Sugar Refining Company Reaction product of a sugar and an amino compound, and process of making same
US3014027A (en) * 1956-01-20 1961-12-19 Ciba Pharm Prod Inc N-acylamino compounds
US3133912A (en) * 1957-03-14 1964-05-19 Benckiser Gmbh Joh A Reaction product of amino carbohy-drates with therapeutically effective amino compounds
US3251824A (en) * 1961-08-22 1966-05-17 Fmc Corp Method of preparing stable aqueous dispersion-forming cellulosic aggregates
US3478015A (en) * 1966-11-14 1969-11-11 Yuki Gosei Yakuhin Kogyo Kk Process for reacting amino acid and an active carbonyl sugar in a polyhydric alcohol

Also Published As

Publication number Publication date
FR2137684A1 (de) 1972-12-29
SE392471B (sv) 1977-03-28
DE2222733A1 (de) 1972-11-16
GB1387883A (en) 1975-03-19
DE2222733B2 (de) 1980-05-14
AT336795B (de) 1977-05-25
FR2137684B1 (de) 1974-12-20
AR199080A1 (es) 1974-08-08
US3879376A (en) 1975-04-22
CA993870A (fr) 1976-07-27
CH562260A5 (de) 1975-05-30
NL7206250A (de) 1972-11-14
BE783199A (de) 1972-11-09
ATA403072A (de) 1976-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2222733C3 (de) Chitosan-Derivate und Verfahren zu deren Herstellung
DE2746999C2 (de)
US3953608A (en) Cosmetic compositions for the skin containing a chitosan derivative
US4031025A (en) Chitosan derivative, sequestering agents for heavy metals
AT391267B (de) Haarbehandlungsmittel
DE69732495T2 (de) Medizinische zusammensetzung und dessen verwendung zur herstellung einer topischen barriere-formulierung, einer uv-strahlung absorbierenden formulierung oder einer antiviralen, fungiziden oder entzuendungshemmenden formulierung
DE2734654C2 (de) Quaternäre Ammoniumderivate von Lanolinfettsäuren enthaltende Mischungen
EP0721478A1 (de) Pyrrolidongruppenhaltige polyester und polyamide
DE1717099B2 (de) Detergentzusammensetzung, die ein organisches Detergent, das Hautreizung hervorrufen kann, und einen Milderungszusatz enthält
EP0556660A1 (de) Verwendungen von alpha-Hydroxyfettsäuren sowie Zubereitungen, die sie enthalten
DE112007001469T5 (de) Collagensynthese-Promotor, der Zink als aktiven Bestandteil enthält
DE2627419B2 (de)
DE2217738A1 (de) Zubereitungen mit Gehalt an gelösten Metallsalzen des l-Hydroxy-2H-pyridinthions und Verfahren zu deren Herstellung
CH654203A5 (de) Nicht reizendes zahnpflegemittel.
DE69725485T2 (de) Derivat einer basischen Aminosäure zur Verwendung als oberflächenaktives Mittel sowie eine dieses enthaltende Toilettenartikel- oder Detergenszusammensetzung
DE60030917T2 (de) Verwendung von Zinkalkylsulfaten und/oder -alkyl(poly)ethoxysulfaten als Tenside und Konservierungsmittel in Reiningungsmitteln oder kosmetischen Zusammensetzungen
DE3032612A1 (de) Gewuenschtenfalls sulfierte partialester von mehrwertigen alkoholen - verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als hautfreundliche, nicht ionogene und/oder anionenaktive oberflaechenaktive substanzen
DE69727350T2 (de) Haarpflegezubereitung, die höhere Alkohole und basische Aminosäurederivate enthält
DE2363871A1 (de) Haarwasch- und haarbehandlungsmittel
EP1339818B1 (de) Reinigungswirksame, grenzflächenaktive kombination aus nachwachsenden rohstoffen mit hoher fettlösekraft
DE2434063A1 (de) Zusammensetzung zum schutz keratinartigen materials
DE1223994B (de) Haarwaschmittel
DE1062392B (de) Keimtoetende Haarwaschmittel
DE2515594B2 (de) Verfahren zur Herstellung eines stabilen, topisch aktiven Geles
DE3543918A1 (de) Desinfizierende waschloesung fuer haut und haende

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)